DE19711154A1 - Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene Silylenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene SilylenverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von heterocyclischen
Silylenvorstufen (Silaheterocyclen) zur Verwendung als Ligandprecursor für
katalytisch aktive Metallkomplexe und als MOVCD-Vorstufen zur Erzeugung
von SiN-Schichten als Hochleistungskeramiken sowie neuartige
Silaheterocyclen und daraus hergestellte Silylenverbindungen.
Komplexverbindungen mit Übergangsmetallen als Zentralatom und an dieses
gebundene Steuerliganden finden als Homogenkatalysatoren vielfache
Anwendung. Ihre Bedeutung liegt insbesondere bei Aufbaureaktionen, die zur
Bildung von CC-, CH-, NC- und OC-Bindungen führen. Beispiele für technische
Prozesse, die in Gegenwart derartiger Katalysatoren durchgeführt werden, sind
die Hydrierung und vor allem die Hydroformylierung von ungesättigten
organischen Verbindungen, vorzugsweise von Olefinen, sowie C-C-Kupplungen
an aromatischen Systemen über Heck-Reaktionen. Als Steuerliganden, die, oft
im Überschuß angewandt, gleichzeitig auch die Komplexverbindung stabilisieren
und neben dem Zentralatom maßgebend für die spezifische katalytische
Wirksamkeit sind, finden bisher nahezu ausschließlich organische Amine,
Phosphane oder Phosphite Anwendung. Prominente Beispiele sind
Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CIRhL₃, die als
Hydrierkatalysatoren, und H(CO)RhL₃, die als Hydroformylierungskatalysatoren
wirken, wobei L in beiden Fällen für ein Triarylphosphan stehen soll.
Organische Phosphane haben sich als Steuerliganden wegen ihrer stofflichen
Vielfalt, ihrer katalytischen Wirksamkeit und ihrer Selektivität in der
industriellen Praxis gut bewährt. Dennoch stehen ihrer verbreiteten Anwendung
eine Reihe von Nachteilen entgegen. Unter ihnen ist insbesondere die
Oxidationsempfindlichkeit zu nennen, die vor allem in Gegenwart von Metallen
und Metall-Ionen auftritt. Daher müssen bei Verwendung von Katalysatoren auf
Basis Phosphane enthaltender Komplexverbindungen Maßnahmen zum
Ausschluß von Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff oder Luft, ergriffen werden,
um die Verluste der häufig nur kostenaufwendig herzustellenden Liganden zu
verringern. Eine weitere Eigenschaft, die allen organischen Phosphanen eigen
ist und ihre Einsatzmöglichkeit begrenzt, ist die irreversible Spaltung von
Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, die z. B. bei der Hydroformylierung oberhalb
bestimmter, von der Art des Phosphans abhängiger Temperaturen verstärkt
auftritt und zur Deaktivierung des Katalysators und damit die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens beeinträchtigendem hohen Phosphanverbrauch führt.
Schließlich erlauben die herkömmlichen Alkyl- und Arylphosphane ebensowenig
wie die gleichfalls als Liganden eingesetzten organischen Phosphite der
allgemeinen Formel P(OR)₃ (wobei R für Alkyl- oder Arylreste steht) den
gesamten Bereich der elektronischen Steuerungsmöglichkeiten hinsichtlich der
katalytisch aktiven Metallzentren abzudecken.
Metallacyclen als Precursor für Ligandensysteme spielen heute eine wichtige
Rolle für die Darstellung von organischen Derivaten und bei der Erschließung
innovativer Substanzklassen mit neuen Eigenschaften. Insbesondere
Silaheterocyclen mit Si-Cl-Bindungen stellen hier geeignete
Precursorverbindungen für die Synthese von Silylenen dar, welche als neuartige
Liganden in Katalysatoren oder in einem völlig anderen Anwendungsgebiet als
MOCVD-Precursoren eingesetzt werden können.
Die Polymerisation solcher Heterocyclen kann neuartige Polymere zugänglich
machen, die v.a. für materialwissenschaftliche Anwendungsgebiete in Frage
kommen können.
Zur Darstellung von beispielsweise Silaheterocyclopentenen existieren prinzipiell
zwei Methoden. Eine Methode geht dabei von Hetero-1,3-butadienen und dem
freien Silylen als Eduktkomponenten aus, die in einer (4+1)-Cycloaddition zum
entsprechenden Silaheterocyclopenten reagieren. Durch diesen Reaktionsweg
konnten zahlreiche Cycloaddukte erhalten werden; allerdings wird eine breite
Anwendbarkeit der Methode durch die zum Einsatz kommenden drastischen
Reaktionsbedingungen verwehrt. Deshalb wird bei der präparativen Darstellung
von Silaheterocyclen meist die in der unten aufgeführten Reaktionsgleichung
beschriebene Synthese gewählt (H. tom Dieck, Chem. Ber. 120, 795-801
(1987)).
Dabei werden N-Alkyl-, bzw. N-Aryl-1,4-diaza-1,3-butadiene mit Lithium bis zur
Sättigung reduziert. Unter Kühlung werden dann die entsprechenden
Dichlorsilane zugegeben. Dieses Verfahren ist allerdings nur auf sterisch wenig
beanspruchte N-substituierte 1,4-Diaza-1,3-butadiene eingeschränkt. Sterisch
anspruchsvolle N-Substituenten lassen hier die intermolekulare Reaktion eines
zweiten Chlorsilanes wahrscheinlich werden, so daß bei der Synthese
Produktgemische gebildet werden:
Es bestand daher die Aufgabe, Vorstufen zu neuartigen Stoffen und
Ligandensystemen zu entwickeln, die die oben aufgeführten Nachteile nicht
aufweisen und überdies synthetisch leicht und kostengünstig zugänglich sind.
Zudem soll die Konstitution der daraus erhältlichen Steuerliganden auf einfache
Weise verändert werden können, so daß es möglich ist, Metallkomplexe
herzustellen, die individuelle katalytische Probleme lösen können.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte, heterocyclische
Silylenvorstufen in Form ihrer Dihalogenide leicht, effizient und billig bereits
unter besonders milden Reaktionsbedingungen herstellen lassen.
Aus den so erhaltenen Dihalogeniden lassen sich die dann als Liganden
einzusetzenden freien Silylene nach gängigen Methoden herstellen.
Gegenstand der hier vorliegenden Anmeldung sind neuartige Silaheterocyclen
nach Anspruch 1 sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von
Silaheterocyclen, wie es in Anspruch 4 erläutert ist, deren Verwendung zur
Herstellung von Silylenverbindungen und diese Silylenverbindungen.
Die Unteransprüche betreffen besondere Ausführungsformen der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind Silaheterocyclen gemäß Formel (I)
[LSiX₂] (I)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
L ist abgeleitet vom einem organischen Azaen-, Azadien, Diazaen oder
Diazadien mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoff
atom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid, wobei die in Gleichung 1 beschriebenen Verbindungen
ausgenommen sind.
Diese Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich, die aus den
halogenierten Silaheterocyclen zugänglichen Metall-Silylenkomplexe sind
ebenfalls in Wasser löslich, insbesondere wenn sie durch Sulfonatreste
substituierte, aliphatische oder aromatische Reste enthalten. Letztere zeichnen
sich durch erhebliche Thermostabilität, Oxidationsstabilität und ausgeprägte
katalytische Aktivität bei Reaktionen aus, die zum Aufbau von Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen führen. Außerdem neigen die Metall-Silylenkomplexe im
Gegensatz zu Phosphan- und Phosphit-Komplexverbindungen nicht zur
Dissoziation, so daß ein Ligandenüberschuß zur Steuerung der Reaktivität und
zur Stabilisierung nicht erforderlich ist. Dieses Verhalten der Silylen-
Metallkomplexe war nicht vorauszusehen, denn analoge Komplexverbindungen,
die Carben-Liganden enthalten, sind als Katalysatoren für die Olefin- und Alkin-
Metathese bekannt, also eine Reaktion, bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Mehrfachbindungen enthaltende Moleküle gespalten werden, und zwar unter
entscheidender Beteiligung des Carben-Liganden (siehe z. B. J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 6899 und J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858).
Der die Struktureinheit SiX₂ enthaltende Ring ist gesättigt, ungesättigt oder
aromatisch, unsubstituiert oder substituiert und ist gegebenenfalls auch Teil
eines anellierten Ringsystems.
Bevorzugte organische Substituenten R und R′ sind gleiche oder verschiedene,
geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vor
zugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische
mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlen
stoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14
Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit
vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen.
Jeweils zwei, vorzugsweise benachbarte Substituenten zusammen können
ebenfalls gemeinsam gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls
sulfonierte Reste mit vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die folgenden 5-, 6- und 7-gliedrigen Ringsysteme,
die jeweils wie oben angegeben substituiert sein können (wobei E das
Strukturelement SiX₂ bedeuten soll mit X= Halogenid, vorzugsweise X = Cl):
- a) Fünfringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten; - b) Sechsringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25 gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29 gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′ bedeuten; - c) Siebenringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68 gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-, Y32, 33, 41, 47, 51, 52, 61 auch -O- und
Y37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67 gleich oder verschieden = N-, -CH=, -CR≡ bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht
benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier
Stickstoffatome enthalten darf;
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Systeme:
Insbesondere bevorzugt ist
wobei ein bis vier Wasserstoffatome des Ringsystems gegebenenfalls durch
gleiche oder verschiedene Reste R′ ersetzt sein können und wobei R und R′ die
oben angegebenen Bedeutungen haben, und
mit R′ = Ph für R = tert.-Butyl und H für R = 2,6-(i-Propyl)₂-C₆H₃.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung
von Silaheterocyclen der Formel (1) im allgemeinen.
Erfindungsgemäß werden dazu die gegebenenfalls entsprechend substituierten
Azaheteroene, -diene, Diazaheteroene und -diene mit einer Siliziumquelle in
Gegenwart einer N-Base umgesetzt.
Die eingesetzten, gegebenenfalls substituierten Azaheteroene, -diene,
Diazaheteroene und -diene, aus denen sich die beschriebenen 5, 6 und
7-gliedrigen Silaheterocyclen ableiten, können sowohl elektrophil als auch
nucleophil sein. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren Diazaheterobutadiene zu den entsprechenden halogenierten
Silaheterocyclen umsetzen.
So wurde gefunden, daß sich auch sterisch besonders anspruchsvolle
Verbindungen, wie 1,4-Diaza-1,3-butadienderivate, nahezu quantitativ umsetzen
lassen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Azaheteroene, -diene, Diazaheteroene
und -diene lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren ohne weiteres
erhalten.
Als Siliziumquelle kann das sehr preisgünstige Trichlorsilan verwendet werden,
das hier erstmals zur Synthese von Silaheterocyclen Verwendung findet.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Umsetzung in Gegenwart einer N-
Base erfolgt. Beispiele für geeignete N-Basen sind Chinuclidin und DABCO,
wobei DABCO besonders bevorzugt ist.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel.
Geeignete Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF)
und Methylendichlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform reagieren die Diazaheteroene- bzw. -
diene, insbesondere 1,4-Diaza-1,3-butadien, mit Trichlorsilan HSiCl₃ in
Anwesenheit der N-Base DABCO in Methylenchlorid vorteilhafterweise in einer
Eintopfreaktion zu den entsprechenden halogenierten Silaheterocyclen.
Zur Isolierung der Silaheterocyclen aus dem Reaktionsmedium hat es sich
auf
das SiCl₃⁻-Anion. Im Übergangszustand (fünffachkoordiniertes Silizium) wird die
Bindungsstärke der Si-Cl-Bindung durch die N-Base DABCO geschwächt. Die
sich anschließende Eliminierung von Chlorid macht den Ringschluß zum
Silaheterocyclus möglich. Damit kann das hier beschriebene Reaktionssystem
vorteilhaft zur in situ Synthese von SiCl₃⁻ genutzt werden. Letzteres agiert dann
als Silylensynthon.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Umsetzung bereits
unter besonders milden Bedingungen erfolgt.
Zudem kann auf Lithium als Reduktionsmittel verzichtet werden.
Aus den erhaltenen Silaheterocyclen lassen sich die entsprechenden
Silylenverbindungen auf bekannte Weise herstellen, z. B. durch Reduktion mit
Alkalimetallen wie Kalium.
Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert ohne sie dadurch
einschränken zu wollen:
1a, 2a: R = tert.-Butyl, R′ = H
1b, 2B: R = tert.-Butyl, R′ = Ph
1c, 2C: R = 2,6(i-Pr.)₂-C₆H₃, R′ = H
1b, 2B: R = tert.-Butyl, R′ = Ph
1c, 2C: R = 2,6(i-Pr.)₂-C₆H₃, R′ = H
16,9 mmol DABCO (1,9 g, werden mit 14,1 mmol 1a (2,36 g) in 50 ml
Methylenchlorid vorgelegt und bei -78°C langsam mit 16,9 mmol (1,7 ml)
HSiCl₃ versetzt. Man erwärmt langsam auf Raumtemperatur. Nach 3 Tagen hat
die Reaktionsmischung eine braune Färbung angenommen. Das Lösungsmittel
wird durch Pentan ersetzt und der Rückstand mehrmals mit Pentan extrahiert.
Nach Entfernen des Solvens lassen sich aus dem Pentanextrakt 2,78 g
(Rohausbeute: 74,6%) eines braunen Feststoffes isolieren. Eine weitere
Reinigung erfolgt über eine Destillation bei 80-85°C.
Elementaranalyse (in Klammern gefundene Werte):
C: 44,94 (44,40)
H: 7,54 (7,73)
N: 10,48 (10,32)
C: 44,94 (44,40)
H: 7,54 (7,73)
N: 10,48 (10,32)
Zu einer Lösung von 1,65 mmol 1b (0,53 g) in 40 ml Methylenchlorid werden
unter Rühren bei -50°C 4,1 mmol DABCO (0,047 g) zugesetzt. Man erwärmt
auf -20°C, pipettiert 1,65 mmol HSiCl₃ (0,17 ml) zu und erwärmt anschließend
auf Raumtemperatur. Nach 11 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mehrmals mit 30 ml
Pentan extrahiert. Langsames Abkondensieren des Lösungsmittels ergibt
nadelförmige, farblose Kristalle.
Ausbeute: 0,35 g (50,7%).
Ausbeute: 0,35 g (50,7%).
2,34 mmol 1c (0,88 g) werden mit 16,76 mmol DABCO (1,88 g) in 40 ml
Methylenchlorid bei -78°C vorgelegt und mit 2,88 mmol HSiCl₃ (0,29 ml)
versetzt. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, wobei nach
4 Stunden eine zunehmende Niederschlagsbildung zu beobachten ist. Nach 18
Stunden wird das Reaktionsmedium durch Pentan ersetzt, der Rückstand
mehrmals extrahiert und das Lösungsmittel anschließend im Hochvakuum
abdestilliert. Man erhält einen kristallinen, hellgelben Feststoff.
Ausbeute: 1,1 g (99,7%)
Elementaranalyse (in Klammern gefundene Werte):
C: 65,67 (64,31)
H: 7,64 (7,55)
N: 5,89 (6,17).
Ausbeute: 1,1 g (99,7%)
Elementaranalyse (in Klammern gefundene Werte):
C: 65,67 (64,31)
H: 7,64 (7,55)
N: 5,89 (6,17).
Claims (12)
1. Silaheterocyclen gemäß Formel (I)
[LSiX₂] (I)worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid, ausgenommen Verbindungen mit der Formel wobei R, R′ n-Niederalkyl bzw. einen unsubstituierten Phenylrest bedeuten.
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid, ausgenommen Verbindungen mit der Formel wobei R, R′ n-Niederalkyl bzw. einen unsubstituierten Phenylrest bedeuten.
2. Silaheterocyclen gemäß Anspruch 1, wobei der Silaheterocyclus eines
der folgenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsysteme bildet
- a) Fünfringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten; - b) Sechsringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25 gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29 gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′ bedeuten; - c) Siebenringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68 gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-,
Y32, 33, 41, 47, 51, 52, 61 auch -O- und
Y37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67 gleich oder verschieden =N-, -CH=, -CR′= bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht
benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier
Stickstoffatome enthalten darf;
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R, R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R, R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Silaheterocyclus gemäß Anspruch 2, dargestellt durch die Formel
wobei R′= Ph für R= tert.-Butyl und H für R= 2,6-(i-Propyl)₂-C₆H₃.
4. Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen gemäß Formel (I)
[LSiX₂] (I)worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid
gemäß dem eine Verbindung ausgewählt unter Azaheteroen, -dien, Diazaheteroen und -dien, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit einer N- Base in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Siliziumquelle umgesetzt wird und der so erhaltene Silaheterocyclus aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid
gemäß dem eine Verbindung ausgewählt unter Azaheteroen, -dien, Diazaheteroen und -dien, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit einer N- Base in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Siliziumquelle umgesetzt wird und der so erhaltene Silaheterocyclus aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Silaheterocyclen gemäß
der Formel (I)
[LSiX₂] (I)wobei der Silaheterocyclus eines der folgenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen
Ringsysteme bildet
- a) Fünfringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten; - b) Sechsringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25 gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29 gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′- bedeuten; - c) Siebenringsysteme aus der Gruppe:
wobei
Y30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68 gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-,
Y32, 33, 41, 47, 51, 52, 61 auch -O- und
Y37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67 gleich oder verschieden =N-, -CH=, -CR′= bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht
benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier
Stickstoffatome enthalten darf;
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die N-Base ausgewählt ist
unter Chinuclidin und DABCO.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das aprotische
Lösungsmittel ausgewählt ist unter THF und Methylenchlorid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Siliziumquelle
Trichlorsilan (HSiCl₃) ist.
9. Verwendung der Silaheterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur
Herstellung der entsprechenden Silylenverbindungen.
10. Silylenverbindung erhältlich aus den Silaheterocyclen gemäß Ansprüchen
1 bis 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19711154A DE19711154A1 (de) | 1996-03-29 | 1997-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene Silylenverbindungen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612496 | 1996-03-29 | ||
| DE19711154A DE19711154A1 (de) | 1996-03-29 | 1997-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene Silylenverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19711154A1 true DE19711154A1 (de) | 1997-10-30 |
Family
ID=7789818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19711154A Withdrawn DE19711154A1 (de) | 1996-03-29 | 1997-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene Silylenverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017575A (de) |
| DE (1) | DE19711154A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010054729A2 (de) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen |
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|---|---|---|---|---|
| JP5558142B2 (ja) * | 2009-04-14 | 2014-07-23 | 東ソー株式会社 | ジアザシラシクロペンテン誘導体、その製造方法及びケイ素含有薄膜の製法 |
-
1997
- 1997-03-18 DE DE19711154A patent/DE19711154A1/de not_active Withdrawn
- 1997-03-28 JP JP9077415A patent/JPH1017575A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010054729A2 (de) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen |
| WO2010054729A3 (de) * | 2008-11-11 | 2010-09-30 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen |
| CN102076819B (zh) * | 2008-11-11 | 2014-05-28 | 默克专利有限公司 | 用于有机电致发光器件的材料 |
| US8809566B2 (en) | 2008-11-11 | 2014-08-19 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescence devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017575A (ja) | 1998-01-20 |
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