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JP5557337B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、安全性の高い二次電池に関するものである。
繰り返し充放電できる二次電池として、高いエネルギー密度を有していることからリチウム系二次電池が主流となっている。高いエネルギー密度を有しているリチウム系二次電池は、正極と、負極と、電解質（電解液）とを構成要素としている。一般に正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を用いている。
電解質としては四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機溶媒が用いられている。
また、電解質として、高い熱安定性、高い溶解性、高イオン伝導度といった優れた特徴を有するＬｉＴＦＳＩ塩も考えられるが、当該塩はアルミニウム集電体と腐食反応を引き起こすためリチウムイオン二次電池用電解質として用いることはできなかった（非特許文献１）。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機溶媒が用いられている。これらの有機溶媒は、一般に揮発しやすく、可燃性である。そのため、リチウム系二次電池を過充電させたり乱用的な使用を行ったりした場合には、正極の熱暴走反応が起こり発火に至る可能性がある。これを防止するため、電池には熱暴走開始温度前にセパレータの目詰まりにより、その後のジュール熱発生を防ぐ、いわゆるセパレータのシャットダウン機構を取り入れている。さらに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）より熱暴走反応開始温度が高いニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極として用いることによって、リチウム系二次電池の安全性を高める取り組みが行われてきた。最近では、更なる安全性を求め、高い不燃効果を有する有機溶媒として知られるリン酸エステルをリチウム系二次電池の電解液に用いることが検討されている（特許文献１、２）。
一方、リン酸エステルは単体では耐還元性が悪いため（１．０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、リチウム系二次電池用電解液として用いても、正常に動作しない。そのため、既存のカーボネート系有機溶媒と混合させる方法や添加剤を用いる試みが行われてきた。
カーボネート系有機溶媒と混合させ、電解液を不燃にするためには、２０％以上のリン酸エステルを混合させる必要がある。しかし、２０％以上リン酸エステルを混合させると放電容量が極端に減少するため、電池特性を維持させつつ不燃を期待することは難しかった（非特許文献２）。
また、ＶＣ（ビニレンカーボネート）やＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）といった皮膜添加剤を加え、リン酸エステルを高い濃度で用いた報告例も存在する（非特許文献３）。しかし、当該非特許文献においては、添加量が１０％以下では理論容量が得られず、ＶＣやＶＥＣ、ＣＨをあわせて1２％用いている。さらに、サイクル特性を向上させるためには、１５％の添加剤を加えている。添加量として１０％以上は非常に多く、その分だけ不燃効果が低くなり、また予期せぬ副反応が起きる可能性がある。そして、グラファイト電極とＬｉ電極からなる電池において、グラファイトの理論容量と同等の容量が得られることを報告しているが、Ｌｉ電極の代わりにコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等の遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池の場合、電池が正常に動作するかは別問題である。なぜなら、添加剤は正極と反応することも考えられ、例えば、ビニレンカーボネートは充電状態の正極と反応しやすいことが報告されている（特許文献３）。また、電池を作製する場合、電解液と正極活物質の反応のみならず、正極集電体との反応も考慮しなければならない。実際に、一般に集電体として広く用いられているアルミニウムと電解液は、４．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にて反応する。このことは、皮膜形成添加剤を加えても、アルミニウムとの腐食反応電位はあまり変わらない（後述する比較例８、１４）。また、添加剤を１０％も加えると、レート特性が悪くなるという問題点も存在した（後述する比較例９、１０、１２参照）。
上述のように、これまで皮膜形成添加剤を加えることなしに、リン酸エステルを高濃度に用いてリチウム系二次電池を動作せるための方法は存在しなかった。また、皮膜添加剤を加えることでレート特性が悪くなるため、更なる改良が望まれていた。
一方、これまでも、高い濃度の電解質を含有させるアイデアは存在する（特許文献４）。
しかし、当該特許文献は、リン酸エステルをハロゲン原子に置換したリン酸エステル誘導体にのみ着眼した発明である。さらに、実施例にもリン酸エステル誘導体の混合体積は２０％以下の場合のみしか記載されておらず、２０％以上の高濃度のリン酸エステルを混合させて電池を動作させた報告例は存在しない。また、当該特許文献に記されている実施例では、電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌが最高であり、それ以上のリチウム塩を混合する例は存在しない。
以上をまとめると、電池の安全性を高めるため、リン酸エステル誘導体を２０体積％以上含有した電解液では優れた電池特性を見出すことはできず、また、電解質にＬｉＴＦＳＩといった高い熱安定性を有する塩を用いることもできなかった。
特開平４−１８４８０号公報 特開平８−２２８３９号公報 特開２００５−２２８７２１号公報 特開平８−８８０２３号公報
Larry J. Krause, William Lamanna, John Summerfield, Mark Engle, Gary Korba, Robert Loch, Radoslav Atanasoski, "Corrosion of aluminum at high voltages in non-aqueous electrolytes containing perfluoroalkylsulfonyl imides; new lithium salts for lithium-ion cells"Journal of Power Sources 68, 1997, p.A320-325 Xianming Wang, Eiki Yasukawa, and Shigeaki kasuya, "Nonflammable Trimethyl Phosphate Solvent-Containing Electrolytes for Lithium-Ion Batteries"Journal of The Electrochemical Society 148(10), 2001, p.A1058-A1065 Xianming Wang,Chisa Yasuda, Hitoshi Naito, Go Sagami, and Koichi Kibe, "High-Concentration Trimethyl Phosphate-Based Nonflammable Electrolytes with Improved Charge-Discharge Performance of a Graphite Anode for lithium-Ion Cells"Journal of The Electrochemical Society 153(1), 2006, p.A135-A139
上述のように、電解液を不燃にする技術として、既存のカーボネート系有機溶媒にリン酸エステルを混合させる技術では、リン酸エステルを２０％以上用いることが難しいという問題があった。そのため、グラファイト等の炭素材料からなる負極を用いたリチウム系二次電池において、良好なレート特性やサイクル特性を有し、完全な不燃性電解液は現在のところ見つかっていない。
また、電解質として、熱安定性の高いＬｉＴＦＳＩ塩を用いることも難しかった。本発明は上記理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液を不燃化した、より安全性の高い二次電池を提供することにある。
前述した目的を達成するために、第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、電解液と、を有し、前記電解液は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池である。
第２の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、電解液と、を有し、前記電解液は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２０体積％以上のリン酸エステル誘導体を含むことを特徴とする二次電池である。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明のいずれかに記載の二次電池を用いた充放電方法である。
第４の発明は、リチウム塩として、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことを特徴とする二次電池用電解液である。
第５の発明は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２５体積％以上のリン酸エステル誘導体を含むことを特徴とする二次電池用電解液である。
第６の発明は、リチウム塩として、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法である。
第７の発明は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２５体積％以上のリン酸エステル誘導体を含有させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法である。
第８の発明は、正極と負極を用意し、前記正極と前記負極の間に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含む電解液を注入することを特徴とする二次電池の製造方法である。
第９の発明は、正極と負極を用意し、前記正極と前記負極の間に、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２０体積％以上のリン酸エステル誘導体を含む電解液を注入することを特徴とする二次電池の製造方法である。
本発明によれば、電解液を不燃化した、より安全性の高い二次電池を提供することができる。
二次電池１０１を示す模式図である。 コイン型二次電池２０１の分解図である。 実施例６〜９、２４、比較例９、１０、１２のサンプルに対するレート特性試験の評価結果を示す図である。 実施例１〜１２、比較例１〜６の電解液のイオン伝導度の評価結果を示す図である。 実施例２７、比較例６、１３の電解液のＬＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定結果を示す図である。 実施例１２、比較例８、１４の電解液のＬＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定結果を示す図である。
１…………ステンレス外装
２…………絶縁パッキン
３…………負極
４…………セパレータ
５…………正極
６…………正極集電体
１０１……二次電池
１０２……正極
１０３……負極
１０４……電解液
２０１……コイン型二次電池
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。本発明の二次電池１０１の基本構成は、図１に示すように、少なくとも正極１０２と、負極１０３と、電解液１０４とを構成要素としている。リチウムイオン二次電池の正極はリチウムを吸蔵、放出する材料からなる酸化物から形成され、負極はリチウムを吸蔵、放出する炭素材料から形成される。さらに、電解液は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のリチウム塩を含むもの、あるいはリン化合物と高濃度のリチウム塩を同時に含むものである。
なお、本発明における高濃度のリチウム塩とは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のリチウム塩を示すものとする。
上記構成に関し、本発明者らは鋭意検討の結果、電解液１０４に高濃度のリチウム塩を含有させることによって、添加剤を加えず、リン酸エステル１００％の電解液を用いて電池として動作することを見出した。
さらに、カーボネート系電解液と混合させることで高い放電容量が得られることを見出した。
また、不燃性であるリチウム塩を高濃度含有させることで、不燃効果も更に高まることが確認された。
その結果、リン酸エステル誘導体を２０体積％以上混合することで電解液を不燃にすることが可能であることが分かった。
すなわち、電解液１０４は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のリチウム塩、もしくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のリチウム塩を含有している。
以下、本発明の実施形態として、リチウムイオン二次電池に使用される材料や、構成部材の作成方法について説明する。しかし本発明においては、これらに限定されるものではない。最初にリチウムイオン二次電池に使用される材料としてリン化合物、カーボネート系有機溶媒、皮膜形成添加剤、電解液、正極、負極、セパレータ、および電池形状について説明する。
＜リン化合物＞
本発明におけるリン酸エステル誘導体としては、下記化学式１，２で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005557337
Figure 0005557337
ここで化学式１，２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか、または全てが結合した環状構造も含む。具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル、リン酸ジメチルメチル(DMMP)、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。また、環状構造を有するリン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン(EEP)、リン酸エチルブチレン等や、ハロゲン化アルキル基にて置換したTris(trifluoromethyl)phosphate、Tris(pentafluoroethyl)phosphate Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate、Tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate、Tris (3,3,3-trifluoropropyl)phosphate、Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)phosphate等も挙げられる。さらに亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸ジメチルプロピル、亜リン酸ジメチルブチル、亜リン酸ジエチルメチル、亜リン酸ジプロピルメチル、亜リン酸ジブチルメチル、亜リン酸メチルエチルプロピル、亜リン酸メチルエチルブチル、亜リン酸メチルプロピルブチル、亜リン酸ジメチルトリメチルシリル等が挙げられる。安定性が高いことから、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルであることが好ましい。
Figure 0005557337
Figure 0005557337
Figure 0005557337
Figure 0005557337
また、リン酸エステル誘導体として、上記一般化学式３、４、５、６で表される化合物が挙げられる。化学式３、４、５、６におけるＲ１、Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の結合による環状構造も含む。また、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。
これらの具体例としては、フルオロリン酸メチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸エチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸プロピル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸アリル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ブチル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸メチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸エチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸テトラフルオロプロピル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸ビス（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸メチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸エチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸フルオロフェニル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、フルオロリン酸フルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸メチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸エチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ジフルオロエチレン、フルオロリン酸フルオロプロピレン、フルオロリン酸ジフルオロプロピレン、フルオロリン酸トリフルオロプロピレン、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸ジフルオロエチル、ジフルオロリン酸フルオロプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘプタフルオロブチル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロブチル、ジフルオロリン酸オクタフルオロブチル、ジフルオロリン酸パーフルオロ−ｔ−ブチル、ジフルオロリン酸へキサフルオロイソブチル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メチルフェニル、ジフルオロリン酸トリフルオロフェニル、ジフルオロリン酸テトラフルオロフェニル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３-トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メトキシフェニル、さらに、亜リン酸トリフルオロメチル、亜リン酸トリフルオロエチルなどの亜リン酸エステルも挙げられる。これらの中でも、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ビス（トリフルオロエチル）、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましく、低粘度、難燃性の点でジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロフェニルがより好ましい。
本発明のある種の形態では、これらのリン酸エステル誘導体を、電解液に混合して不燃化させることを目的としている。リン酸エステル誘導体の濃度は高いほど不燃効果が得られる。これらリン酸エステル誘導体は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
＜カーボネート系有機溶媒＞
本発明における電解液には、以下に示すカーボネート系有機溶媒を同時に混合するのが望ましい。カーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。安定性の観点から、特にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましいが、これらに限られる訳ではない。これらカーボネート系有機溶媒の濃度は、十分な容量向上効果を得るため５体積％以上であることが好ましく、さらに１０体積％以上であることがより好ましい。しかし混合比率が高すぎると電解液が可燃化してしまうため、７５体積％未満であることが好ましく、さらに６０体積％未満であることがより好ましい。カーボネート系有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜皮膜形成添加剤＞
本発明における皮膜添加剤とは、電気化学的に負極表面を皮膜するもののことである。具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Dioxathiolane-2,2-dioxide（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。添加量を多くすると電池特性に悪影響を与えてしまうため、１０質量％未満であることが望ましい。特に、環状構造を有するＰＳやＢＳ、ＤＤ、無水コハク酸等が望ましい。さらに、分子内に炭素原子同士の二重結合を有する添加剤は、リン酸エステルの分解を防ぐのに、より多くの添加量を必要とするため、分子内に、炭素原子同士の二重結合を有さない添加剤が望ましい。そのため、添加剤としては、ＰＳ、ＤＤが特に望ましく、それらにＳＬ等を混合させて使うとなおよい。リチウム塩にＬｉＰＦ６を用いた場合には、添加剤にＰＳを用いることが望ましい。
＜電解液＞
電解液とは、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、例えばリチウム塩を溶解した有機溶媒を利用することができる。リチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどがあげられ、そのうち、ＬｉＢＦ４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）や、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等を用いてもよい。
Figure 0005557337
また、リチウム塩として、化学式７で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式７におけるＲ１、Ｒ２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１、Ｒ２は異なったものでもよく、環状であってもよい。具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、あるいは五員環状化合物ＣＴＦＳＩ−Ｌｉがあげられる。
Figure 0005557337
また、リチウム塩として、化学式８で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式８におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。これらリチウム塩を１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの塩の中でも、熱安定性の高いＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、イオン伝導度の高いＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６が特に望ましい。
＜正極＞
本発明における酸化物正極材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）あるいはこれら化合物の遷移金属を別の金属で一部置換したもの等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、本発明における正極は、正極集電体の上に形成することができ、正極集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。
＜負極＞
本発明におけるリチウムを吸蔵、放出する材料としては、シリコンやスズ、アルミニウム、銀、インジウム、アンチモン、ビスマス等を用いることができるがこれらに限定する必要はなく、リチウムを吸蔵、放出する材料であれば問題ない。そして、炭素負極材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。本発明における負極は、負極集電体の上に形成することができ、負極集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。
本発明に用いる炭素材料を用いた負極のうち、あらかじめ皮膜が形成されているものを用いることも可能である。当該皮膜とは、一般にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）と呼ばれるものであり、リチウムイオン電池を充放電する過程で負極上に生成し、電解液を通さないが、イオンを通す膜のことである。皮膜を作製する方法は、蒸着、化学装飾等いろいろあるが、電気化学的に皮膜を作製させることが望ましい。当該作製方法は、炭素材料からなる電極とセパレータをはさんで対極にリチウムイオンを放出する材料からなる電極から構成される電池を作製し、少なくとも１回充放電を繰り返すことによって負極上に皮膜を生成させる。このとき用いる電解液としては、リチウム塩を溶解させたカーボネート系電解液を用いることができる。充放電後、炭素材料からなる電極を取り出し、本発明の負極として用いることができる。また、最後に放電で終わり、炭素材料の層内にリチウムイオンが挿入されている状態からなる電極を用いてもよい。
＜セパレータ＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池には、正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータを用いることもできる。これらセパレータを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜電池形状＞
本発明において、二次電池の形状は特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。このような電池は、上述した正極、負極、電解質、セパレータなどを、電極積層体あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止することによって作製される。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、上記した材料を使って本発明における電解液、正極、負極およびコイン型二次電池の作成方法について説明する。
＜電解液の作製方法＞
ドライルーム中でリン化合物に、ある濃度含有させたリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記する：分子量２８７．１）を溶解させ電解液を作製した。
＜正極作製方法＞
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）系材料に、導電剤としてＶＧＣＦ（昭和電工(株)製）を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。その後直径１２mmφの正極を作製した。
＜負極作製方法＞
負極活物質として、黒鉛系材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、直径１２mmφの電極を作製した。
本発明に用いる負極は、あらかじめ負極表面上に皮膜を形成させてあるものを特徴とした電極（以後、ＳＥＩ付負極と呼ぶ）を用いた場合についても示す。当該電極の作製方法として、当該電極にセパレータをはさんで対極にリチウム金属、電解液からなるコインセルを作製し、１／１０Ｃのレートで放電、充電の順に１０サイクル繰り返し行うことで、電気化学的に負極表面上に皮膜を形成させた。
このとき用いた電解液は、カーボネート系有機溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）となる量のヘキサフルオロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略記する：分子量：１５１．９）を溶解して調整したものを用いた。このカーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０とした混合液（以下、ＥＣ／ＤＥＣ又はＥＣ／ＤＥＣ（３：７）と略記する）を用いた。このときカットオフ電位は放電の際０Ｖ、充電の際は１．５Ｖとした。１０回目の充電後、コインセルを分解し、黒鉛からなる電極（ＳＥＩ付負極）を取り出し、本発明の負極として用いた。
＜コイン型二次電池の作製方法＞
上記の方法で得られた正極５を、ステンレスからなるコインセル受形を兼ねた正極集電体６上に置き、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータ４を挟んで黒鉛からなる負極３と重ね合わせ電極積層体を得た。得られた電極積層体に、上記の方法で得られた電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータの空隙を電解液で埋めた後、絶縁パッキン２とコインセル受型を兼ねた負極集電体とを重ね合わせ、専用のかしめ機で外側をステンレス外装１で覆って一体化させて、コイン型二次電池を作製した。
作成したコイン型二次電池の分解図を図２に示す。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜２６として、実施形態で説明したリン化合物、カーボネート系有機溶媒及びその組成比や、添加剤及びリチウム塩を変更したリチウムイオン二次電池を作成した。また比較のために、比較例１〜８を作成し、同様に燃焼性試験評価と放電容量の測定を行った。
燃焼性試験評価は、次のように行った。幅３mm、長さ３０mm、厚さ０．７mmのガラス繊維濾紙に、電解液を５０μｌ浸した。ピンセットで当該濾紙の片側をもち、反対側を高さ２cmのガスバーナーの炎に近づけた。炎に２秒間近づけた後、炎から当該濾紙を遠ざけ炎の有無を目視により確認した。炎が観測されない場合、さらに３秒間炎に近づけ、その後炎から遠ざけ目視により炎の有無を確認した。２回とも炎が確認されない場合を「不燃」、どちらかで炎が確認された場合を「可燃」と判断した。
放電容量の測定としては、上述記載の方法により作製したコイン型のリチウム二次電池を用いて、放電容量を測定した。当該コイン型のリチウム二次電池の放電容量の評価は以下の手順で行った。最初に、０．０２５Ｃで上限電圧４．２Ｖの定電流充電を行い、放電は同じく０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖカットオフとした。そのとき観測された放電容量を初回放電容量とした。なお、本実施例における放電容量とは、正極活物質重量あたりの値である。
レート特性の測定としては、放電容量の測定後、その電池を用いて以下の手順で行った。最初に０．２Ｃで上限電圧４．２Ｖの定電流充電を行い、次に定電流にて放電を１．０Ｃ、０．５Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃの順番で行った。下限電圧は３．０Ｖとした。それぞれのレートで得られた放電容量と、それまでに得られた放電容量の合計をそのレートで得られた放電容量とした。
イオン伝導度の評価は、Mettler Toledo社製のボータブル導電率計を用い、２０℃の条件の下評価を行った。
Linear Sweep Voltammetry（以下、ＬＶと略記する）測定は、評価電解液、作用極にアルミニウム電極、参照極にＬｉ、対極にＬｉからなる三極セルを用い、１．５〜５Ｖ(vs Ｌｉ)にて電位をスイープさせて評価した。
＜実施例１＞
リン酸エステル誘導体であるリン酸トリメチル（以下、ＴＭＰと略記する）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、ＬｉＭｎ２Ｏ４系活物質からなる正極、及び黒鉛からなる負極を用いて行った。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で６０：４０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝６０／１２／２８）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で６０：４０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝６０／１２／２８）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で６０：４０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝６０／１２／２８）に、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で６０：４０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝６０／１２／２８）に、濃度が３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例６＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例７＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例８＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例９＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
リン酸エステル誘導体であるフルオロリン酸ジエチル（以下、ＦＤＥＰと略記する）と、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＦＤＥＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記する：分子量３８７．１）を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムヘキサフルオロホスフェート（以下、ＬｉＰＦ６と略記する：分子量１５１．９）を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で３０：７０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／２１／４９）に、濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ（１．８Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で２５：７５の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２５／２３／５２）に、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で２０：８０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２４／５６）に、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が合計して２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６（６０：４０）を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１７＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が合計して２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６（２５：７５）を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１８＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、正極については実施例１と同じものを用いた。負極については、あらかじめ表面上に電気化学的に皮膜が形成されているＳＥＩ付負極を用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例１９＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、正極については実施例１と同じものを用いた。負極については、あらかじめ表面上に電気化学的に皮膜が形成されているＳＥＩ付負極を用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２０＞
ＴＭＰと、γ−ブチロラクトン(以下、γBLと略記する)を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／γBL＝４０／６０）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２１＞
ＴＭＰと、ジメトキシエタン(以下、ＤＭＥと略記する)を体積比で４０：６０の割で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＤＭＥ＝４０／６０）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２２＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌ（２．２Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、３重量％のdioxathiolane-2,2-dioxide(以下、ＤＤと略記する) を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２３＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌ（２．２Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、1重量％の無水コハク酸を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２４＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、３重量％の1,3-Propane sultone(以下、ＰＳと略記する) を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２５＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、３重量％の1,3-Propane sultone(以下PSと略す)と２重量％のSulfolane(以下、SLと略す) を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２６＞
カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）に、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２７＞
カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２８＞
ＴＭＰをハロゲン化アルキル基にて置換したTris(trifluoromethyl)phosphate(以下、TfMPと略記する)と、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴfＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜実施例２９＞
TfMPと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴfＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、３重量％のＰＳを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ＴＭＰに、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ＴＭＰに、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＢＥＴＩを溶解し、２重量％のＶＣを添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で１５：８５の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝１５／２５／６０）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例４＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で１５：８５の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝１５／２５／６０）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例５＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で２０：８０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２４／５６）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例６＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例７＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、３重量％のＰＳを添加し、
これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例８＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、１０重量％のＶＣを添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例９＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、１０重量％のＰＳを添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１０＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＢＥＴＩを溶解し、１０重量％のＶＣを添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１１＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＢＥＴＩを溶解し、２重量％のＶＣを添加し８重量％のＶＥＣを添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１２＞
ＴＭＰと、カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＢＥＴＩを溶解し、２重量％のＶＣを添加し８重量％のＶＥＣを添加し、さらに、５重量％のシクロヘキサン（以下、ＣＨと略記する）を添加し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１３＞
カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＴＦＳＩを溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
＜比較例１４＞
カーボネート系有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ（３：７）に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６を溶解し、これを燃焼試験の電解液として用いた。放電容量の試験は、電解液を除く正極、負極については実施例１と同じものを用いた。その結果を表１に示す。
実施例１〜２９、比較例１〜１４のサンプルに対する電解液の燃焼試験、及びコイン型二次電池の放電容量の評価結果を表１に示す。電解液の燃焼試験結果は、表１の燃焼性の欄に不燃、可燃として示している。コイン型二次電池の放電容量評価結果は、初回放電容量として容量値を示す。
また、実施例６〜９、２４、比較例９、１０、１２のサンプルに対するレート特性試験の評価結果を図３に示す。
また、実施例１〜１２、比較例１〜６の電解液に対するイオン伝導度の評価結果を図４に示す。
また、実施例２７、比較例６、１３の電解液に対するＬＶ測定の評価結果を図５に、実施例１２、比較例８、１４の電解液に対するＬＶ測定の評価結果を図６に示す。
Figure 0005557337
＜燃焼試験の評価結果＞
電解液を染み込ませたガラス繊維濾紙を炎に近づけ、その後、当該ガラス繊維を炎から遠ざけた場合に、炎が確認できるか否かを基準に判断を行った結果を表１に示す。リン酸エステルの含有量が１５体積％しか混合されていない電解液や、リチウム塩が１．０Ｍしか溶解されていない電解液では燃焼性が確認された（比較例３、４）。一方で、リン酸エステル誘導体を２０体積％以上混合し、１．５Ｍ以上のリチウム塩を含有することで不燃性を示すことが分かった（実施例１−２５）。この結果、リン酸エステル誘導体の混合量は２０体積％以上であることが望ましい。
＜コイン型二次電池の評価結果＞
上述のように作製したコイン型二次電池を０．０７３ｍＡの電流で充放電させ、初回の放電容量を表１に示す。リン酸エステル単体や２０〜４０％リン酸エステル混合電解液の場合、リチウム塩の濃度が１．０Ｍの場合には放電容量が確認できなかった（比較例１、５、６）。しかし、リン酸エステル単体では２．５Ｍのリチウム塩を混合させることで放電容量を確認できることが分かった（実施例１）。また、４０％リン酸エステル混合電解液の場合、皮膜形成添加剤を加えることなく、２．０Ｍ以上のリチウム塩を混合することで、１．０Ｍでは確認できなかった放電容量を確認できることが分かった（実施例２−９）。上述のようにリン酸エステル誘導体は耐還元性の悪い液体である。高濃度のリチウム塩を含有させることで放電容量が得られるようになる原因は不明であるが、高濃度のリチウム塩を含有させることで、なんらかの作用によりリン酸エステル誘導体の分解反応が抑制されていると考えられる。また、あらかじめ負極表面上に電気化学的に皮膜を形成させた負極を用いることで、形成させていない負極にくらべ初回放電容量が高くなった（実施例６−７、１８―１９）。これは、あらかじめ負極表面上に皮膜を形成させておくことで、初回充放電時に観測されるＳＥＩ形成による不可逆容量が減少するためと考えられる。そして、リン酸エステルの置換基をハロゲン化アルキルに置換することで、燃焼時にハロゲンラジカルが発生し、燃焼を抑制する効果が働き、不燃効果が高まると考えられ、さらにハロゲン化アルキルに置換しても、置換しない場合と比べ容量の減少はなく、同等以上の容量を得ることができる（実施例１２，２４、２８、２９）。
また、皮膜形成添加剤を加えることにより、１．０Ｍのリチウム塩濃度においても若干の容量を確認することができるようになる（比較例２、７）。そして、添加剤として１０％以上加えることで、容量が向上するが、満足できる容量は得られない（比較例８−１２）。この原因として、多量の添加剤を加えることにより、添加剤の分解による不可逆容量が大きくなるためであると考えられる。この結果より、皮膜形成添加剤の量は１０％以下であることが望ましい。また、添加剤として、無水コハク酸や、ＰＳ、ＤＤのほうを選択することで、放電容量が高く添加量も５重量％以下と少なくてすむため、望ましい（実施例２２−２５、比較例８−１２）。
さらに、図３の結果より、リチウム塩の濃度を増やすことで、レート特性が向上することを見出した（実施例６−９）。一方、１０％以上の添加剤を加えた電解液では、レート特性が悪くなった（比較例９，１０，１２）。つまり、リチウム塩濃度を２．０Ｍより大きくすることで、添加剤を加えた電解液よりもレート特性が向上することが分かった。これは、ＶＣ等を１０％以上も添加することで、負極表面上に高抵抗な皮膜が形成されるためであると考えられる。ＶＣ添加によるレート特性の低下を防ぐため、高濃度リチウム塩を溶かす技術で当該問題を解決できることを見出した。添加剤を１０％以上添加することで、リン酸エステルの分解を抑制し、初回の放電容量がある程度得られるようになるが、レート特性は極端に下がる。一方で、リチウム塩高濃度電解液は、高いレート特性を維持し、１０％以下の添加量であれば、レート特性に影響はない（実施例２４）。PS、ＤＤ、無水コハク酸等の添加剤は、添加量が少なくても初回放電容量が高く（実施例２２−２５、比較例１０−１２）、レート特性の落ちがほとんどないため、添加剤としてより望ましい。
図４より、リチウム塩の濃度が高いとイオン伝導度が低くなる（実施例１−１２、比較例１−６）。このため、リチウムイオンの動きを考えた場合、一般的には電解液中のリチウムイオンの濃度はより低いほうが望ましい。しかし、リン酸エステル誘導体の含有量が多い場合、リチウム塩の濃度が１．０Ｍでは電池が動作しない（比較例１、５）。
最適なリチウム塩濃度は、混合させるリン酸エステル誘導体の含有量に依存するが、一般的に１．５Ｍより大きく３．５Ｍ以下がよい。より好ましくは、１．８Ｍより大きいほうが望ましい。また、レート特性を向上させるためには、より好ましくは２．０Ｍ以上であることが望ましい。
また、ＬｉＴＦＳＩ塩を１．５Ｍ以上溶解することで、初回放電容量を得ることが可能になることが見出された(実施例２６-２７、比較例６、１３)。ＬｉＴＦＳＩ塩の濃度が１．０Ｍでは動作せず、１．５Ｍや２．０Ｍにすることで電池が動作する原因は不明であるが、アルミニウムを作用極に用いたＬＶ測定結果では、２．０ＭのＬｉＴＦＳＩ塩含有電解液では、アルミニウム集電体の腐食反応による電流ピークが確認されなくなった（図５）。このことから、リチウム塩を高濃度にすることで、アルミニウム集電体との腐食反応を抑えたことが容量向上の一つの要因であると考えられる。以上のことより、リチウム塩の濃度を１．５Ｍ以上溶解することで、二次電池用電解質であるリチウム塩の選択の幅を広げることが可能になる。このとき、放電容量を高くするには、２．０Ｍ以上溶解することが望ましい。
また、図６より、ＥＣ：ＤＥＣに１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液では、４．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で、アルミニウムの腐食電流に由来すると考えられる電流を観測することができ、ＴＭＰと添加剤を加えた比較例９に記載の電解液も４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電流を観測することができる。このように、４．０Ｖ(Ｌｉ／Ｌｉ＋)付近でアルミニウムと反応するのであれば、将来の高電圧電位（５．０Ｖ以上）を有する電池に用いることは難しい。一方で、２．５ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた実施例１２の電解液は、アルミニウムと５．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にしても腐食反応を引き起こさない。このことから、高濃度のリチウム塩を溶解させた電解液は、耐酸化性を向上させた電解液であるといえる。
上述したように、本発明の二次電池は電解液を不燃にすることができ、さらに大きな放電容量を有する二次電池が得られる。本発明の二次電池は、少なくとも正極と、負極と、電解液とを備える。正極はリチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物から形成され、負極はリチウムイオンを吸蔵、放出する材料から形成される。電解液はリン酸エステル誘導体に高濃度のリチウム塩を同時に含むことを特徴とする。両者を適量に組み合わせることによって、電解液を不燃にすることができ、さらに高い放電容量とレート特性を有する二次電池が得られる。
本発明の二次電池においては、どのようなリチウム塩を用いてもよいが、ＬｉＢＥＴＩよりは、イオン伝導度が高く、放電容量が高いＬｉＴＦＳＩやＬｉＰＦ６塩を選択することが望ましい（実施例７、１１、１２）。また、電解液として用いるリチウム塩は異なる２種のリチウム塩を同時に含むようにしてもよい（実施例１６、１７）。
リン酸エステル誘導体は、混合比率が高すぎるとリチウム塩濃度を上げる必要があるため、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより望ましい。
また、リン酸エステル誘導体を２０体積％以上混合させることで不燃性になるが、より高い不燃効果を得るためには、できるだけリン酸エステル誘導体の混合比率を高くすることが望ましく、２０体積％より多く混合させる方がよい。より最適には２５体積％以上であることが望ましい。
本発明の特徴は電解液中のリチウム塩の濃度を高くし、電池特性を向上させることを特徴とする。リン酸エステル誘導体の含有量を高くすることで、リチウム塩の溶解度が高くなるため、電池特性を向上させるためにはリン酸エステル誘導体の含有量を高くするとよりよい。そのため、電池特性との両立を考えた場合には、リン酸エステルの混合比率を３０体積％以上混合させるとよい。より最適には４０体積％以上である。
また、高濃度リチウム塩含有電解液に添加剤を添加する際には、レート特性が悪くならないように、添加量を１０％未満にする必要がある。より少量で効果的な添加剤が、分子内に炭素と炭素の二重結合を含まないＰＳや無水コハク酸等が挙げられる。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (30)

  1. アルミニウムを有する正極集電体と、
    前記正極集電体上に設けられ、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、
    電解液と、を有し、前記電解液は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）をリチウム塩として含み、かつ２０体積％以上、６０体積％未満のリン酸エステル誘導体を含むことを特徴とする二次電池。
  2. 前記リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記電解液は、カーボネート系有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記リン酸エステル誘導体は、リン酸トリメチルであること、あるいは、下記化学式（Ａ）に示す化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
    Figure 0005557337
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基のいずれかである）
  5. 前記負極は、表面に電気化学的に皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記電解液は、
    少なくとも２種類以上の異なるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記電解液は、皮膜形成添加剤を１０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二次電池を用いた充放電方法。
  9. リチウム塩として、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、２０体積％以上、６０体積％未満のリン酸エステル誘導体を含むことを特徴とする、アルミニウムを集電体として用いた二次電池用電解液。
  10. 前記リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電解液。
  11. カーボネート系有機溶媒を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池用電解液。
  12. 前記リン酸エステル誘導体は、リン酸トリメチルであること、あるいは、下記化学式（Ａ）に示す化合物であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
    Figure 0005557337
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基のいずれかである）
  13. 少なくとも２種類以上の異なるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
  14. 皮膜形成添加剤を１０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
  15. リチウム塩として、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有させ、かつ２０体積％以上、６０体積％未満のリン酸エステル誘導体を含有させることを特徴とする、アルミニウムを集電体として用いた二次電池用電解液の製造方法。
  16. ２．０ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２５体積％以上のリン酸エステル誘導体を含有させることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池用電解液の製造方法。
  17. 前記リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の二次電池用電解液の製造方法。
  18. カーボネート系有機溶媒を含有させることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の二次電池用電解液の製造方法。
  19. 前記リン酸エステル誘導体は、リン酸トリメチルであること、あるいは、下記化学式（Ａ）に示す化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電解液の製造方法。
    Figure 0005557337
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基のいずれかである）
  20. 少なくとも２種類以上の異なるリチウム塩を含有させることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載の二次電池用電解液の製造方法。
  21. 皮膜形成添加剤を含有させることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の二次電池用電解液の製造方法。
  22. アルミニウムを有する正極集電体上に設けられた正極と、負極を用意し、前記正極と前記負極の間に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩と、２０体積％以上、６０体積％未満のリン酸エステル誘導体を含む電解液を注入することを特徴とする二次電池の製造方法。
  23. 前記リチウム塩はリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）であることを特徴とする請求項２２記載の二次電池の製造方法。
  24. 前記電解液は、２５体積％以上、６０体積％未満のリン酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項２２に記載の二次電池の製造方法。
  25. 前記正極と前記負極の間に、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含む電解液を注入することを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  26. 前記リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  27. カーボネート系有機溶媒を含む電解液を注入することを特徴とする請求項２２乃至２６のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  28. 前記リン酸エステル誘導体は、リン酸トリメチルであること、あるいは、下記化学式（Ａ）に示す化合物であることを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
    Figure 0005557337
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基のいずれかである）
  29. 少なくとも２種類以上の異なるリチウム塩を含む電解液を注入することを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  30. 皮膜形成添加剤を含む電解液を注入することを特徴とする請求項２２乃至２９のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
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