JP5439711B2 - ベンゾフルオレン化合物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規なベンゾフルオレン化合物及びその用途、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。ベンゾフルオレン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、更に具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送、正孔注入材料及び発光材料として利用できる。

感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であり、また無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、オキサゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特許文献３参照）、トリアリールピラゾリン誘導体（例えば、特許文献４，５参照）、アリールアミン誘導体（例えば、特許文献６，７参照）、スチルベン誘導体（例えば、特許文献８，９参照）等の材料が開示されている。

中でも４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等のスターバースト系材料、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等のビフェニル系アリールアミン誘導体が、正孔輸送又は正孔注入材料として多く使用されている（例えば、非特許文献１，２参照）。

更に、フルオレン骨格を部分構造として用いたアリールアミン化合物も提案されている（例えば、特許文献１０，１１参照）。

また、本特許と同じベンゾフルオレン骨格を有する有機エレクトロルミネセンス材料も提案されているが（例えば、特許文献１２参照）、ベンゾフルオレニル基に直接アミノ基が結合した化合物の記載はない。加えて、特許文献１２において、特にベンゾフルオレニル基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔輸送材料及び正孔注入材料として有用であるとの記載はない。

米国特許第３１８９４４７号明細書（クレーム） 米国特許第３２５７２０３号明細書（クレーム） 特開昭５４−５９１４３号公報（特許請求の範囲） 特開昭５１−９３２２４号公報（特許請求の範囲） 特開昭５５−１０８６６７号公報（特許請求の範囲） 特開昭５５−１４４２５０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５６−１１９１３２号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−１９０９５３号公報（特許請求の範囲） 特開昭５９−１９５６５８号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−３５５３２号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−９５９７２号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（特許請求の範囲） 「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１） 「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）

しかしながら、これらの材料は、安定性や耐久性に乏しいなどの難点を有しており、実用上十分満足できる材料であるとは言い難い。例えば、代表的材料であり、現状効率等で優れているＮＰＤは、ガラス転移温度が低いため、素子寿命の観点では有機エレクトロルミネセンス素子の突然死等の問題を包含しており、問題となっている。また、近年アクティブマトリクス駆動の有機エレクトロルミネセンス素子の実用化検討が活発化しているが、その際の要求特性は更なる低電圧駆動である。それについては、ＮＰＤでは十分満足できるものに至っていない。従って、更なる低電圧駆動並びに長寿命化を実現するための材料の開発が非常に望まれている。

本発明の目的は、従来材料以上に低電圧駆動と長期耐久性を有する新規材料を提供することにある。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規なベンゾフルオレン化合物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物が、効率及び耐久性の面で非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物及びその用途に関するものである。

（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは０〜２の整数である。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物において、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。アリール基の例としては、一置換、二置換若しくは三置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、スピロフルオレン骨格、ピレン骨格等が挙げられる。

ヘテロアリール基の例としては一置換、二置換若しくは三置換のカルバゾール骨格、オキサゾール骨格、オキサジアゾール骨格、チアゾール骨格等が挙げられる。また、Ｍはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、カルバゾイル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。

中でも、Ｍが２置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、又はスピロフルオレン骨格である前記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物が、低電圧化を実現するための一つの要因である正孔移動度が高いという点で好ましい。

一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的に例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４における炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などの複素環基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）又は（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４における直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−ビフェニル−９−アントリル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、７−フェニル−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基等の他、前記Ａｒ^１〜Ａｒ^４で例示した置換基を挙げることもできる。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における置換若しくは無置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等を例示することができるが、上記置換基に限定されるものではない。

本発明の好ましい具体例としては、上記一般式（１）において、ｐが１、Ｍが２置換のビフェニル骨格又はターフェニル骨格であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、Ｍが２置換のビフェニル骨格である上記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物である。

更に好ましい具体例としては、上記一般式（４）において、Ａｒ^１又はＡｒ^２のいずれかとＡｒ^３又はＡｒ^４のいずれかが上記一般式（２）又は（３）で表される基であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、上記一般式（４）において、Ａｒ^１＝Ａｒ^３、Ａｒ^２＝Ａｒ^４を満たし、Ａｒ^１又はＡｒ^２のいずれかが上記一般式（２）又は（３）であるベンゾフルオレン化合物である。

また、上記一般式（２）又は（３）において、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、下記一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物が挙げられ、特に、この化合物は素子の効率及び耐久性の面で好ましい。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。Ａｒ^１は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３９，２３６７（１９９８））により合成することができる。例えば、Ｍがビフェニルである下記一般式（９）で表されるジハロビフェニル化合物と下記一般式（１０）又は（１１）で表されるアミン化合物を塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１３，Ｒ^１４は上記一般式（５）で表されるＲ^５，Ｒ^６と同一の置換基を表す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、上記一般式（２）又は（３）で表されるＲ^１〜Ｒ^４と同一の置換基を表す。）
また、一般式（７）又は（８）で表される化合物と、市販のＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンとの組み合わせでも、上記と同一の化合物を合成することができる。

本発明のベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に駆動電圧の改善と高い電力効率が期待される。更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善も期待できる。従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料の分野にも応用できる。

本発明による上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に低電圧駆動と高い電力効率、更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善が期待できる。そのため、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料等として利用できる。

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

なお、実施例で得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、元素分析及びＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定，^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００を使用して実施した。

元素分析は、パーキンエルマー社製 全自動元素分析装置 ２４００ＩＩを使用して実施した。

ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製 Ｍ−８０Ｂを使用して実施した。

合成例１ （化合物２ａの合成［下記（１２）式参照］）
３００ｍｌナス型フラスコに、２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン １８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍｌ、ピリジン３９．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、反応液を５℃以下に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物３１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を反応温度が５℃を超えないように滴下した後、室温下一晩攪拌した。反応液に水を加えて分層した。有機層は、３．５％塩酸水溶液および水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮して１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルフォネート ３２．７ｇを微黄色油状物として単離した。なお、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

次に、５００ｍｌナス型フラスコに、得られた１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルフォネート １５．１ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（９５％品）７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５４９ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液１００．７ｇ及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、分層した。得られた有機層は、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶１２．４ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２．１２（３Ｈ，ｓ）、７．３３−７．６５（７Ｈ，ｍ）、７．７８−８．０１（３Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：３２．９, １２４．７, １２６．５，１２７．１, １２７．６, １２８．３, １２８．８, １２８．９，１２９．５, １３０．６, １３２．６, １３４．３, １３４．４, １３８．４, １３８．７, ２０７．１
次に、３００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトン ９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、エタノール７０ｍｌを加えた。溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム６．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間攪拌した。

１０％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを発泡に注意しつつ添加した後、減圧濃縮した。残渣をトルエン２００ｍｌで抽出し、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶９．４ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．７１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）、５．３５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１６−７．６３（７Ｈ，ｍ）、７．６９−７．９５（２Ｈ，ｍ）、８．７６−８．９３（１Ｈ，ｂｒ−ｄ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２３．９, ６８．９, １２５．８，１２５．９, １２７．０, １２７．８, １２７．９, １２８．４, １２８．８, １３０．４, １３０．８, １３３．２, １３４．２, １３６．９, １３７．１, １４０．６
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレン ２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌを加えた。０℃に冷却した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート１．８５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。

水２０ｇを添加し反応を終了した後、有機層を水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理した後、濃縮して淡黄色の固体２．７ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン（化合物１ａ）であることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．６６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３２−７．６５（５Ｈ，ｍ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．８０−８．０１（３Ｈ，ｍ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
得られた９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル４．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液 １．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温にて１時間攪拌後、トルエン５０ｍｌを加えてから、有機層を水にて洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮して淡黄色の結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（溶出液：ヘキサン）、９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン（化合物２ａ）を白色結晶として２．０ｇ単離した（収率７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．７３（６Ｈ，ｓ）、７．２１−７．６６（５Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８０−７．９９（３Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２６．３, ４８．８, １１８．６,１２０．６, １２２．８, １２４．０, １２５．０, １２６．２, １２７．２, １２８．７, １３０．０, １３２．７, １３４．０,１３５．６, １３７．８， １４７．１， １５７．０

合成例２ （化合物１ｂの合成［下記（１３）式参照］）
２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトンの代わりに１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトンを用い、下記反応式（１３）に従い、合成例１と同じ反応条件により、目的とする９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１ｂ）を合成した。

元素分析（計算値）：Ｃ；８１．９％，Ｈ；５．４％，Ｃｌ；１２．７％
（実測値）：Ｃ；８１．８％，Ｈ；５．４％，Ｃｌ；１２．８％
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝２７８

実施例１ （化合物Ｆ１の合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ７３６ｍｇ（２．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン ４０４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４６１ｍｇをキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム２．２５ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で１５時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、ジクロロメタンで抽出を行い、有機相を水洗後に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、薄黄土色の粉体化合物（Ｆ１）を９７４ｍｇ得た（収率９９％）。

同定は、ＦＤＭＳ測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝８２０
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．６８（１２Ｈ，ｓ）、６．９８−７．７５（３６Ｈ，ｍ）、７．８５（４Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
化合物（Ｆ１）のガラス転移温度は１５４℃であり、従来材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン等のガラス転移温度（各々、９６℃、１１０℃、１２０℃）より約３０℃以上高かった。

実施例２ （化合物Ａ１の合成）
９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン（２ａ）の代わりに合成例２で得られた９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１ｂ）７３０ｍｇを用いて実施例１と同様な操作を行い、化合物Ａ１を９４６ｍｇ得た。

同定は、元素分析、ＦＤＭＳにより行った。

元素分析（計算値）：Ｃ；９０．７％，Ｈ；５．９％，Ｎ；８．４％
（実測値）：Ｃ；９０．７％，Ｈ；５．８％，Ｎ；８．５％
ＦＤＭＳ：ｍ／ｚ＝８２０
実施例３ （素子作製）
厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を中性洗剤、純水及びアセトンにより超音波洗浄し、その後イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後１×１０^−４Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、化合物（Ｆ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とし、続いてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で５０ｎｍ蒸着して発光層とした。続いて銀とマグネシウムを蒸着速度０．３３ｎｍ／秒で１００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、更に銀を蒸着速度０．２ｎｍ／秒で１０ｎｍ蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を作製した。

電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２，２０ｍＡ／ｃｍ^２時の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率を表１に示す。

実施例４ （素子作製）
化合物（Ｆ１）の代わりに化合物（Ａ１）を用いて、実施例３と同様な素子を作製した。電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２時の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率を表１に示す。

比較例１ （素子作製）
化合物（Ｆ１）をα−ＮＰＤに変更した以外は、実施例２と同様の素子を作製した。

電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２，２０ｍＡ／ｃｍ^２時の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率を表１に示す。

実施例５ （素子作製）
厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を中性洗剤、純水及びアセトンにより超音波洗浄し、その後イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後１×１０^−４Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、化合物（Ｆ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で５０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とし、続いてＢＣｚＶＢｉ、ＤＰＶＢｉをそれぞれ青色ドーパント（４ｍｏｌ％）、青色ホスト材料とし、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で４０ｎｍ蒸着して発光層とした。続いてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で２０ｎｍ蒸着して電子輸送層とした。続いてＬｉＦ、アルミニウムを各々０．５ｎｍ、１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を作製した。

電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２時の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率、素子寿命（輝度半減寿命）を表２に示す。

比較例２ （素子作製）
化合物（Ｆ１）をα−ＮＰＤに変更した以外は、実施例５と同様な素子を作製した。

電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２時の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率、素子寿命（輝度半減寿命）を表２に示す。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｍは一置換、若しくは二置換のベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ターフェニル、又はナフタレンから選ばれる一種であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して下記一般式（２）若しくは（３）で表される置換基、フェニル基、トリル基、フェニルフェニリル基、又はナフチル基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは０又は１である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２ は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^４ は各々独立して水素原子、又はフェニル基である。）
2. 前記一般式（１）において、ｐが１であり、かつＭが２置換のビフェニルであることを特徴とする下記一般式（４）で表される、請求項１に記載のベンゾフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^５，Ｒ^６ は水素原子であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は前記一般式（１）で示した定義と同じである。）
3. 一般式（５）又は（６）で表される、請求項１又は請求項２に記載のベンゾフルオレン化合物。
   

   

   （Ａｒ^１は前記一般式（１）で示した定義と同じである。式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記一般式（２）又は（３）で示した定義と同じである。Ｒ^５，Ｒ^６は前記一般式（４）で示した定義と同じである。）
4. 一般式（７）又は（８）で表されるハロベンゾフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｘは、ヨウ素、臭素、又は塩素原子を表す。式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記一般式（２）又は（３）で示した定義と同じである。）
5. 一般式（７）又は（８）で表されるハロベンゾフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｘは塩素原子を表す。式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記一般式（２）又は（３）で示した定義と同じである。）
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のベンゾフルオレン化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。