JP5435932B2 - アルミナ質焼結体およびその製法ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材に関するもので、特に、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶パネル製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等に用いる部材、さらにはマイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に好適に用いることができる。

従来から、アルミナ質焼結体は耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材などに用いられている。

半導体または液晶パネルの製造装置用部材はエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するため、高い耐腐食性が要求され、一般的に９９．０質量％以上の高純度のアルミナ質焼結体が求められている。一方、高純度のアルミナ質焼結体となるにつれて焼結性の観点から誘電正接が増加し、これによりＭＨｚ帯での高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加、発熱による部材の破損といった問題が発生することが知られている。

アルミナ質焼結体の低損失化について、焼結助剤としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有させ、その含有量をコントロールし、ある範囲内とすることで、低温で焼成しつつ、高周波誘電特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１では、アルミナ９９．８〜９９．９質量％と、残部が所定比率のＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯからなる粒界相成分とから構成し、測定周波数８ＧＨｚにおけるＱ値が１００００以上（誘電正接が０．０００１以下）のマイクロ波共振器用等のアルミナ質焼結体が得られたことが記載されている。
特開平６−１６４６９号公報

特許文献１のようにＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有したアルミナ質焼結体は、測定周波数８ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００１以下のものが得られている。しかしながら、ＭＨｚ帯での誘電正接が大きく、例えば、ＭＨｚ帯の高周波が使用される半導体用高周波プラズマ装置用部材等に用いた場合には、ＭＨｚ帯の高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加、発熱による部材の破損といった問題が生じている。さらに、近年ではＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯の広い周波数領域での用途があり、そこでの低損失化が求められていた。

本発明は、ＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯における誘電正接を小さくできるアルミナ質焼結体およびその製法ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．３２質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有するとともに、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子としてなり、該アルミナ結晶粒子で構成される３重点にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する結晶相が存在し、該結晶相が前記３重点のうち６０％以上に存在し、かつ前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体では、元素としてＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、従来の粒界相成分からなるガラスではなく、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相が存在するため、従来よりもＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯で低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、前記結晶相がＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であることを特徴とする。ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相はＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯で低損失であるため、ＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯で低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、元素としてＭｇおよびＣａのうち少なくとも1種を含有することが望ましい。このようなアルミナ質焼結体では、Ｍｇ、Ｃａは焼結助剤として機能し、焼結性を向上することができ、ＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯でより低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。さらに、焼結性が向上するため、例えば、肉厚の厚い焼結体の厚さ方向中央部が十分に焼結し、肉厚の厚い焼結体全体の機械的強度等の特性を向上できる。また、Ｃａを含有する場合には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｏ元素を含む低損失のＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される結晶が生成することにより、アルミナ質焼結体の誘電正接をさらに低下できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、前記Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する結晶相が、前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち６０％以上の３重点に存在することを特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体では、焼結体中の３重点の６０％以上にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する低損失の結晶相が存在するため、また一方で、誘電正接を大きくする非晶質相の存在比率が少なくなるため、周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を小さくすることができる。

本発明のアルミナ質焼結体では、前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、強度を向上できる。

本発明のアルミナ質焼結体の製法は、９９．３質量％以上のアルミナ粉末に、焼成後における含有量として、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．３２質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％となるＳｉ源およびＳｒ源を含有する混合物を大気中で熱処理してなる原料粉末を混合した後、所定形状に成形し、大気中で焼成することを特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体の製法では、Ｓｒ源およびＳｉ源を含有する混合物を大気中で熱処理し、ＳｒとＳｉとが一部反応し合成された原料粉末を作製した上で、この粒界相を形成する原料粉末をアルミナ粉末に添加し、混合し、大気中で焼成するため、アルミナ粉末中に、粒界相を形成するための微量の原料粉末を十分に均一に混合することができ、焼成時に粒界相を形成する原料粉末が溶融し、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に集合し、ＡｌとＳｒおよびＳｉとが反応し、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する化合物からなる低損失の結晶相がアルミナ結晶粒子の３重点に存在することになる。

本発明の半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材は、上記のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする。このような半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材では、ＭＨｚ〜ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接が小さいため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。

本発明のアルミナ質焼結体では、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．３２質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有し、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、従来の粒界相成分からなるガラスではなく、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相が３重点のうち６０％以上と多く存在するため、従来よりもＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯で低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体の製法では、アルミナ粉末中に、粒界相を形成するための微量の原料粉末を十分に均一に混合することができ、焼成時に粒界相を形成する原料粉末が溶融し、アルミナ結晶粒子の３重点に集合し、ＡｌとＳｒおよびＳｉとが反応し、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相がアルミナ結晶粒子の３重点に存在した組織とできる。

さらに、本発明の半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材では、ＭＨｚ〜ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接が小さいため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とし、元素としてＳｉおよびＳｒを含有するアルミナ質焼結体であって、アルミナ結晶粒子で構成される３重点にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相が存在する。図１に、アルミナ質焼結体の概略断面図を示す。符号１はアルミナ結晶粒子であり、符号２は３重点である。

本出願において、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２とは、３個以上のアルミナ結晶粒子１で形成される粒界で、２つのアルミナ結晶粒子１で構成される２面間粒界５とは異なる。

一般的なアルミナ質焼結体では、焼結助剤として加えた副成分がアルミナ結晶粒子間にガラス、あるいは誘電正接の高い結晶として存在し、アルミナ質焼結体全体の誘電正接を増大させる傾向があった。しかしながら、本願発明のように、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相を析出させると、この結晶相自身の誘電正接が低い為、アルミナ質焼結体全体のＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯での誘電正接を低下させることができる。

尚、上記したように、従来、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属が焼結助剤として知られていたが、アルカリ土類金属のうち、Ｓｒ、Ｂａについてはイオン半径が大きいため、焼結助剤として用いられておらず、特に、Ｓｒについては、積極的に使用した例は存在しない。本発明では、特にＳｒについては、焼結助剤として用いるのではなく、低誘電正接の結晶相であるＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相を析出させるために用い、その低誘電正接の結晶相の存在により直接的にアルミナ質焼結体の誘電正接を低くできる。

Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相は、電気的特性の観点より、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶であることが好ましく、本結晶の生成により誘電正接を低減できる。Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯ元素を含有する低損失の結晶相としては、他に、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の定比組成ではなく、化学量論組成から少しずれたものであっても良い。尚、本発明においては、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶とは、構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含む概念である。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含む概念である。

本発明では、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち６０％以上の３重点２に、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相が存在していることが望ましい。アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち６０％以上の３重点２に結晶相が存在するとは、アルミナ質焼結体の任意断面の所定面積において、アルミナ結晶粒子１で構成される多数の３重点２のうちの少なくとも６０％に、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相が存在していることを意味する。

本発明では、多数の３重点２のうちの少なくとも６０％に、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相を存在せしめるために、後述するように、結晶相を構成する原料粉末を混合粉砕し、この混合粉末を仮焼し、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相を合成し、アルミナ粉末に添加している。または、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する化合物からなる結晶相を存在せしめるために、ＳｉおよびＳｒの原料粉末を混合粉砕し、この混合粉末を仮焼し、これをアルミナ粉末に添加している。

このように、低誘電正接の結晶相が３重点２のうち６０％以上の３重点２に存在するため、アルミナ質焼結体の低誘電正接化をさらに図ることができる。１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接を低下させるためには、低誘電正接の結晶相が存在する粒界３重点２の比率は８０％以上が好ましい。

また、本発明では、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２で、上記結晶相が存在していない３重点２には、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する非晶質相が存在しているか、もしくは、後述する結晶相が存在している。この元素としてＳｉ、ＡｌおよびＳｒを含有する非晶質相が存在する３重点は、実質的に存在しないか、任意断面の所定面積において５０％以下とされている。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、さらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相のうち少なくとも一種を含有することが望ましい。これらの結晶は、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２に存在している。これら結晶相を生成させることで、誘電正接を高くする非晶質相を減少させることができ、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの領域において誘電正接を低下させることができる。特にＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、ＧＨｚ帯での誘電正接が低いため、アルミナ質焼結体のＧＨｚ帯の誘電正接低下に有効である。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナの結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０が１０μｍ未満とされている。このように平均粒径が小さいため、誘電正接は若干大きくなるが、焼結体強度を向上することができる。低い誘電正接を得るという観点から、アルミナ結晶粒子１の平均粒径Ｄ_５０は５μｍ以上が好ましい。尚、平均粒径Ｄ_５０とは、累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をいう。

そして、本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、元素としてＳｉおよびＳｒを含有するものであるが、副成分として、ＳｉおよびＳｒの他にＭｇを含むことができる。Ｍｇは任意成分ではあるが、Ｍｇを含有することにより、誘電正接等の電気特性を向上することができるとともに、焼結性を向上することができ、機械的強度を向上できる。

副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｓｒ以外にＣａを含むことが望ましい。Ｃａは必ずしも必要なものではないが、Ｍｇと同様に添加することによって焼結性が改善されるため、電気的・機械的特性の観点から適量加えることが好ましい。Ｃａを含む場合には、アルミナ結晶粒子間にＳｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｏ元素を含む低損失のＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相が形成する。この低損失結晶相は、電気的特性の観点より（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表される化合物であることが好ましい。（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８だけでなく、化学量論組成から少しずれたものであっても良い。

本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、その他副成分を０．７質量％以下含有することが望ましい。ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有することにより、焼結性の改善と同時にＡｌ_２Ｏ_３の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することが可能となる。副成分の量が０．７質量％以上となると、機械的・電気的特性の低下、耐プラズマ性の低下へと繋がる。よってＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、副成分は０．７質量％以下とするのが好ましい。

前記副成分は、焼結体中、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．３質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０１〜０．１質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有することが好ましい。このような組成範囲とすることによって、Ａｌ_２Ｏ_３の焼結性向上とＳｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含む結晶の生成による機械的特性、電気的特性の改善が可能となる。

本発明のアルミナ質焼結体は、産業機械用部品として用いられ、とりわけ半導体製造装置や液晶パネル製造装置に用いられる大型で、厚みのある部材として好適に用いることができる。本発明における半導体製造装置用部材とは、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をいう。液晶パネル製造装置用部材とは、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等をいう。

特に、半導体や液晶パネルの製造装置用部材として応用するためには、ハロゲン系ガス下でのプラズマに対する耐食性に優れる必要があるため、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．５質量％以上とするのが好ましい。焼結性という観点から、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．９質量％以下であることが望ましい。なお、ハロゲン系ガスとしては、例えばＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがある。また、半導体、液晶パネルなどのエッチング効果を高めるために上記ハロゲン系ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

さらに本発明のアルミナ質焼結体は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等としても用いられる。特に種々の誘電体共振器の支持体等の誘電体共振器用部材としても好適に使用できる。

次に、本発明のアルミナ質焼結体の製法について説明する。低誘電正接のアルミナ質焼結体を得るには、アルミナ結晶粒子により構成される３重点に、ＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯での誘電正接の低い結晶相が生成することが重要である。焼結性向上による高密度化を達成することにより、さらに低誘電正接のアルミナ質焼結体を得ることができる。

本発明のアルミナ質焼結体の製法は、アルミナ粉末に、Ｓｉ源とＳｒ源とを混合して大気中で熱処理した原料粉末を混合し、この混合粉末を成形したのち、大気中で１５００〜１８００℃で焼成する。

Ｓｒ源とＳｉ源とを混合し焼成した原料粉末とは、Ｓｉ源とＳｒ源とを、例えばＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相を生成するように所定の比率で混合し、大気中５００℃〜１４００℃で熱処理（仮焼ともいう）することによって得られる粉末である。ここでいうＳｉ源、Ｓｒ源としては、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類のいずれであっても良い。ＳｉとＳｒの原料粉末を用いることで、アルミナ質焼結体中でのＳｉとＳｒの分布を均一なものとし、不均一な焼結組織をなくすことが可能となる。

また、ＳｉとＳｒの反応を優先的に起こし、アルミナ結晶粒子間にＳｉとＳｒ、Ａｌ、Ｏ元素からなる誘電正接の低い結晶を生成することが可能となる。ＳｉとＳｒの分布が不均一であると、非晶質相（ガラス）あるいは高誘電正接の結晶相が生成し、アルミナ質焼結体全体の誘電正接が増大する原因となる。

尚、Ｓｉ源とＳｒ源とＡｌ源とを、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成するように所定の比率で混合し、大気中５００℃〜１４００℃で焼成し、直接ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成し、これをアルミナ粉末に添加することもできる。この場合には、より確実にＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶をアルミナ質焼結体中に分散できる。

原料粉末には、Ｓｒ源とＳｉ源以外に、Ｃａ源を混合し仮焼する場合もある。Ｃａ源としては、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類のいずれであっても良い。

アルミナ粉末に、上記Ｓｒ源とＳｉ源、またはＳｒ源とＳｉ源とＣａ源とを混合し大気中で仮焼した原料粉末と、Ｍｇ源を含む原料粉末を混合し、大気中で焼成する場合もある。Ｍｇ源としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの塩類等を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。

成形には、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理などの成形法が使用可能である。次に、得られた成形体を大気中で１５００〜１８００℃の温度範囲で焼成する。これにより高密度で、アルミナ結晶粒子で構成される３重点にＳｉ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｏ元素を含有する化合物からなる結晶相が生成したアルミナ質焼結体を作製することが可能となる。

本発明のアルミナ質焼結体の誘電正接の測定法について説明する。

焼結体を測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚで誘電正接を測定し、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下のものを良品として使うことにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。この方法により、誘電正接に関して高精度なキャパシタンス・メータ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２７８Ａ）とネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：８７２２ＥＳ）を使用することができ、従来のインピーダンスアナライザでは保障できない１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ帯における低誘電正接材料の設計が可能となる。

ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づきキャパシタンス・メータで誘電正接を測定する際の寸法の試料を用いて、ネットワークアナライザで測定する際には、測定周波数は８．５ＧＨｚから多少ずれることがある。このずれはサンプル外形寸法精度や材料の誘電率バラツキから来るものであり、Ａｌ_２Ｏ_３９９．３％以上のアルミナ質焼結体の場合、８．５±０．３ＧＨｚは見込まれる。

すなわち、従来、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、キャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接は、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行ない、測定誤差がそれぞれ±２×１０^−４以下、±０．１×１０^−４以下の精度の良い誘電正接が得られることが知られているが、半導体、液晶パネル製造装置用部材に要求される１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特に１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける周波数領域では、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２９１Ａ）による測定しかなく、その測定誤差は小さくても±３０×１０^−４程度であり、５×１０^−４以下の誘電正接については測定精度が極めて低い。

そこで、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける周波数領域の誘電損失を、測定精度の低いインピーダンスアナライザで直接測定することなく、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下の範囲にある場合には、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特には１０〜１００ＭＨｚの間の周波数領域においても誘電正接を５×１０^−４以下と認定でき、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を容易にかつ正確に測定することができる。

まず、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３の粉末を、それぞれＳｉＯ_２換算で、ＳｒＯ換算、ＣａＯ換算で表１に示す組成となるように秤量、混合して混合粉末を得た。この粉末を大気中１０００℃〜１３００℃で熱処理し、アルミナボールミルにて４８〜７２時間粉砕を行ない、原料粉末を作製した。

純度が９９．９５質量％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、前記の原料粉末と、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をＭｇＯ換算で表１に示すような割合で添加し、これに所定量の水を加えアルミナボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して円柱状成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６００℃にて大気中にて焼成を行ない、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍのアルミナ質焼結体を得た。

このアルミナ質焼結体の元素の定量分析を、ＩＣＰ発光分光分析にて行い、表１に、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算で、ＳｒをＳｒＯ換算、ＭｇをＭｇＯ換算で、ＣａをＣａＯ換算で記載した。尚、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ以外の元素を残部とし、その量も記載した。残部は、主にＮａ_２ＯとＦｅ_２Ｏ_３であった。

また、Ｘ線回折測定により、表１の試料全てが、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とすることを確認した。さらに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相の有無について、Ｘ線回折測定により確認し、表２にスピネル等の存在有無として記載した。

得られた焼結体の高さ方向中央部から厚み１ｍｍの試料を切り出して、密度、誘電正接を測定し、表２に記載した。密度はアルキメデス法にて測定した。

また、誘電正接ｔａｎδは、１ＭＨｚ、１２ＭＨｚ、８．５ＧＨｚにて行ない、それぞれキャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、インピーダンスアナライザ（ＨＰ−４２９１Ａ）、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行なった。

尚、インピーダンスアナライザにより、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接の周波数依存性も確認した。その結果、今回のサンプルにおいて装置の精度上１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接は、１〜１０ＭＨｚと１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接が高く、その間の周波数帯で低いという傾向があり、特に１０〜１００ＭＨｚにおける誘電正接が低いという傾向があった。また、１０〜１００ＭＨｚの周波数帯で誘電正接にピークはみられず、フラットな形状であった。

先ず、ネットワーク・アナライザを用い、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、８．５ＧＨｚにおける誘電正接を求め、次に、インピーダンスアナライザを用い、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、１２ＭＨｚにおける誘電正接を求め、この後、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づき、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料の上下面に電極を形成し、キャパシタンス・メータにて１ＭＨｚにおける誘電正接を求めた。

また、各焼結体中の結晶相の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）と制限視野電子線回折により行ない、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相（ＭはＳｒおよびＣａのうち少なくとも１種）の有無について粒界３重点を３０箇所確認し、結晶相の発生割合と、非晶質相の発生割合を表２に記載した。また、表１にＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相の有無について記載した。

尚、粒界３重点のものが非晶質相かどうかは、制限視野電子線回折により確認した。非晶質相は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含有していた。また、３重点における結晶相はＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であり、Ｍは、表２に示すように、ＳｒまたはＣａあるいはＳｒとＣａであった。図２に、試料Ｎｏ．１０の電子回折像を示した。

さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０について、上記試料の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）について、０．０４３２ｍｍ^２の範囲で、画像解析装置にて各結晶粒子の直径を求め、平均粒径Ｄ_５０を算出し、表２に記載した。

また、アルミナ質焼結体の曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して測定し、表２に記載した。

表１、２より、Ａｌ_２Ｏ_３以外に副成分としてＳｉ、Ｓｒ、Ｏ元素を含む本発明の試料では、アルミナ結晶粒子間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｏ元素を含む化合物からなる結晶相が生成しており、誘電正接が８．５ＧＨｚにおいて２．２×１０^−４以下であるとともに、１ＭＨｚにおいて２９×１０^−４以下、１２ＭＨｚにおいても５．１×１０^−４以下の低損失であることがわかる。

また、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する結晶相が、アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち６０％以上の３重点に存在する場合には、誘電正接がより小さくなっていることがわかる。さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径が９．８μｍ以下であるため、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上となっていることがわかる。

一方、比較例の試料Ｎｏ．１３の試料は、下記のようにして作製した。純度が９９．９５質量％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を表１の試料Ｎｏ．１３に示すような割合で添加し、これに所定量の水を加えボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、１６００℃にて焼成を行なった。

得られた焼結体の高さ方向中央部（厚み１ｍｍ）を切り出して、上記実施例と同様の方法によって評価した。分析の結果、アルミナ結晶粒子間にはＳｉとＣａ、Ａｌ、Ｏ元素からなる結晶が生成していた。誘電正接の値は、８．５ＧＨｚでは１．４×１０^−４以下と低損失であったが、１ＭＨｚにおいて４０×１０^−４、１２ＭＨｚにおいて７×１０^−４と高く、ＭＨｚ帯において誘電損失が高かった。

アルミナ質焼結体の構造を示す概略断面図である。 試料Ｎｏ．１０の電子回折像である。

符号の説明

１・・・アルミナ結晶粒子
２・・・３重点

Claims (7)

1. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．３２質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％含有するとともに、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子としてなり、前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点にＳｉ、Ａｌ、ＳｒおよびＯの各元素を含有する結晶相が存在し、該結晶相が前記３重点のうち６０％以上に存在し、かつ前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 前記結晶相がＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. 元素としてＭｇおよびＣａのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. ９９．３質量％以上のアルミナ粉末に、焼成後における含有量として、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．３２質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で０．０１〜０．１６質量％となるＳｉ源およびＳｒ源を含有する混合物を大気中で熱処理してなる原料粉末を混合した後、所定形状に成形し、大気中で焼成することを特徴とするアルミナ質焼結体の製法。
5. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
6. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする液晶パネル製造装置用部材。
7. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする誘電体共振器用部材。