JP5428312B2 - 光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し、有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらには用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。

また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。

また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。

さらに、国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。しかし、さらに高い光電変換効率を有する光電変換素子および太陽電池が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−２６１５３６号公報 特開２００４−３５９６７７号公報 国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年 色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することである。

本発明は以下の事項に関する。

１． 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とが吸着している半導体微粒子を含み、
前記半導体微粒子が、前記ステロイド系化合物を吸着させた後に、前記二核金属錯体色素を吸着させて得られたものであることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ^１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
２． 上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とが吸着している半導体微粒子を含み、
前記半導体微粒子が、前記二核金属錯体色素を吸着させた後に、前記ステロイド系化合物を吸着させて得られたものであることを特徴とする光電変換素子。

３． 前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする上記１または２記載の光電変換素子。

４． 前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。

５． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。

６． 導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。

７． 上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。

８． 電極として上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。

９． 上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる工程と、
二核金属錯体色素を吸着させた半導体微粒子を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させる工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

１０． ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させる工程と、
ステロイド系化合物を吸着させた半導体微粒子を、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

１１． 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と、
二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬した半導体層を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

１２． 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬する工程と、
ステロイド系化合物を含む溶液に浸漬した半導体層を、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）が半導体微粒子に吸着しているものである。この光電変換素子を用いた光化学電池は、ステロイド系化合物を含まないものと比べて、高い光電変換効率が得られる。

また、本発明では、二核金属錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させた後に、ステロイド系化合物を含む溶液に浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させる。あるいは、ステロイド系化合物を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させた後に、二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる。二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを同時に半導体微粒子に吸着させることもできるが、上記のように二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを別個に半導体微粒子に吸着させた方が、ステロイド系化合物の選択的吸着を抑制でき、色素吸着量を制御できるという点で有利である。

本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含む。

まず、本発明において用いる二核金属錯体色素について説明する。

本発明の一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。

Ｍ^１及びＭ^２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。

Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ^１とＬ^２は、異なるものである。また、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよい。

また、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。

Ｌ^１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。

さらに、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

また、本発明の二核金属錯体色素においては、Ｌ^１は、主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ^２）_２Ｍ^２部分よりも（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。

ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ^２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ^３モジュールを用いて、ＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないが、ＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないが、ＤＮＰが好適に用いられる。

エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。

Ｌ^１としては、下式（Ｌ^１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１とＲ^６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子であることが特に好ましい。

Ｌ^１の具体例としては、下式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）

１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｐｈｅｎ）

２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ_２ｄｃｐｑ）

２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）

但し、式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。

前述の通り、Ｌ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。

Ｌ^２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ^２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。

Ｌ^２としては、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８の隣接する二つ、またはＲ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。

Ｌ^２の具体例としては、下式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）

１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）

２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）

２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）

但し、式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。

ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ^１及びＭ^２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。

ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。

ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^３１〜Ｒ^３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子であることがさらに好ましい。

また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。

式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^４３及びＲ^４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。

上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^５１〜Ｒ^５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子であることがさらに好ましい。

ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）

テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）

２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）

２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）

但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。

光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。

また、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。

Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。

Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。

Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。

金属錯体色素としては、特に、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）または（Ｌ^２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ^１及びＭ^２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。

本発明の（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１８）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１８）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）_２

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＦ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＰｈ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＮＯ_３）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（Ｉ）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ₆）_２

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｔｂｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｎｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

本発明において用いる金属錯体色素は、公知の方法、例えば国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。

本発明の金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。

Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

また、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−４）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２は次の合成スキームに従って合成することができる。

スキーム中のＨ_２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。

尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段の塩基による反応工程は不要で、Ｍ^２（Ｌ^２）_２Ｃｌ_２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２が得られる。

この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムのアルコキシドが好ましく、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、リチウムメトキシドが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。

このようにして合成した（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｍ^２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎを合成することができる。

この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムの水酸化物およびリチウムのアルコキシドが好ましく、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。

塩基の存在下で（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｍ^２Ｃ）を反応させた後、酸（ＨＸ）を加えて（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される二核金属錯体を単離させる。このとき、必要に応じて溶液を冷却する。また、酸を加える前または同時に、硝酸リチウムなどのリチウムを含む塩（ＬｉＸ）を加えてもよい。

また、本発明では、初期光電変換効率の点から、二核金属錯体を単離させるときのｐＨを２．５を超えて、好ましくは２．７以上に調整することが好ましい。ｐＨは２．８以上が好ましく、得られる光化学電池の耐久性の点からは、ｐＨは３．３以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、３．７以上が特に好ましく、３．８以上がさらに好ましい。また、半導体微粒子に本発明の二核金属錯体色素を十分に担持させるためには、ｐＨは５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．２以下が特に好ましい。

また、本発明では、適当なｐＨで単離させて（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される二核金属錯体を得た後、これを水に懸濁させ、塩基を加えてｐＨを１０程度に調整して再溶解させ、この溶液に酸を加えてｐＨを上記の範囲にし、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される二核金属錯体を単離させることもできる。

本発明では、上記の金属錯体を金属錯体色素として用い、この金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて光化学電池を製造する。

本発明においては、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド系化合物を用いる。ステロイド系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において用いるステロイド系化合物は、下記式（Ａ）で示されるステロイド骨格を有し、且つカルボキシル基を持つものである。

但し、式（Ａ）で示されるステロイド骨格は、例えば炭素数１〜１０程度の置換もしくは無置換の炭化水素基（側鎖）や、水酸基（−ＯＨ）などの置換基を有していてもよい。また、ステロイド骨格中に不飽和結合を含んでいてもよい。

カルボキシル基で置換される位置はステロイド骨格のどの位置であってもよいし、側鎖がカルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは、ナトリウムイオンなどの１価のカチオンで交換されていてもよい。

本発明において用いるステロイド系化合物としては、下記式（Ａ−１）で示される構造を有するものが好ましい。

中でも、下記式（Ａ−２）で示されるコール酸、下記式（Ａ−３）で示されるデオキシコール酸、下記式（Ａ−４）で示されるケノデオキシコール酸が好ましく、ケノデオキシコール酸が特に好ましい。

本発明の光電変換素子は、上記のような二核金属錯体色素とステロイド系化合物と半導体微粒子を含むものである。二核金属錯体色素とステロイド系化合物とは半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子は金属錯体色素により増感されている。

より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。

導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。

半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。

半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。

半導体微粒子に二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬し、次に、ステロイド系化合物を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。また、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これをステロイド系化合物を含む溶液に浸漬し、次に、二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。本発明においては、二核金属錯体色素を先に半導体微粒子に吸着させてもよいし、ステロイド系化合物を先に半導体微粒子に吸着させてもよい。

半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、この半導体層が形成された導電性支持体を二核金属錯体色素の溶液に浸漬し、必要に応じて洗浄、乾燥した後、次いでステロイド系化合物の溶液に浸漬する。または、ステロイド系化合物の溶液に浸漬し、必要に応じて洗浄、乾燥した後、次いで二核金属錯体色素の溶液に浸漬する。そして、この二核金属錯体色素とステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。

色素溶液およびステロイド系化合物溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはイソプロピルアルコールやｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶液中の色素の濃度は適宜決めることができるが、短時間で色素を吸着させることができるので高濃度の方が好ましく、飽和溶液であることが好ましい。

溶液中のステロイド系化合物の濃度は適宜決めることができるが、０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。ステロイド系化合物の濃度が上記の範囲内である時に、より高い光電変換効率が得られる。

色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば３０分間〜４８時間、好ましくは１〜２４時間程度である。吸着時間がこれより長くなってくると、色素の吸着量は余り変わらなくなる一方で、光電変換効率が低下してくることがある。

ステロイド系化合物を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。ステロイド系化合物を吸着させる時間（ステロイド系化合物溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば３０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２０時間程度である。

本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。

対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。

電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。

本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。

例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、例えば、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を、本発明の二核金属錯体色素を含む溶液と、ステロイド系化合物を含む溶液に浸漬し（先に二核金属錯体色素の溶液に浸漬してもよいし、先にステロイド系化合物の溶液に浸漬してもよい。）、色素とステロイド系化合物を吸着させて光電変換素子を作製する。さらに、この光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（参考例１）
二核金属錯体色素［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−４）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２ＲｕＣｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌を止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ^１Ｃ−１を得た。

２．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（４．０２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）（２．１８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を３５ｍｌ加え、６０℃で１０分間２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。放冷後、２００ｍｌの水を加え、攪拌し、析出物をろ過した。析出物を水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−２を５．７７０８ｇ得た。さらに、この析出物５．７７ｇを窒素雰囲気下でメタノール２００ｍｌに加え、さらにここへ１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を１０ｍｌ加え、１時間還流した。放冷後、析出物をろ過し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−２を５．０２ｇ得た。

３．Ｄ−４の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（１．５０ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を３００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を８．７ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−２（１．５５ｇ，２．２７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、微量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。一晩４℃で冷却後、析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、二核金属錯体色素（Ｄ−４）を２．６１ｇ得た。

（実施例１）
＜色素吸着後、ステロイド系化合物吸着＞
１．多孔質チタニア電極の作製
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ^２の多孔質チタニア電極を作製した。

２．色素およびステロイド系化合物を吸着した多孔質チタニア電極の作製
二核金属錯体色素（Ｄ−４）の飽和色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で２０時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。次に、ケノデオキシコール酸を０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液（溶媒：アセトニトリル）に色素吸着多孔質チタニア電極を３０℃で１時間、もしくは２０時間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥して色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を得た。

３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせ、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。図３に本実施例で作製した光化学電池の構造を示す。

４．変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射して測定した。

５．色素吸着量の測定
色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極の色素吸着量を次のようにして測定した。

色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムのエタノール／水（１：１）溶液に一晩浸漬することにより色素を脱着させた。そして、この脱着液の吸収スペクトルを日本分光社製Ｖ−５７０を用いて測定し、その測定結果から１ｃｍ^２当たりの色素吸着量を算出した。

図１に、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が１時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。図２に、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が２０時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。

（実施例２）
＜ステロイド系化合物吸着後、色素吸着＞
実施例１と同様にして作製した多孔質チタニア電極を用い、次のようにして色素およびステロイド系化合物を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。

ケノデオキシコール酸を０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液（溶媒：アセトニトリル）に多孔質チタニア電極を３０℃で１時間、もしくは２０時間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥してステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を得た。次に、二核金属錯体色素（Ｄ−４）の飽和色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）にステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を３０℃で２０時間浸漬し、乾燥して色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を得た。

そして、この色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極を用い、実施例１と同様にして光化学電池を作製し、光電変換効率と色素吸着量を測定した。

図１に、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が１時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。図２に、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が２０時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。尚、図１および図２には、変換効率と色素吸着量を、比較例１の値を１に規格化して示してある。

（比較例１）
＜色素のみ吸着、ステロイド系化合物吸着せず＞
ケノデオキシコール酸を含む溶液に色素吸着多孔質チタニア電極を浸漬しなかった以外は実施例１と同様にして、つまり実施例１と同様にして作製した色素吸着多孔質チタニア電極を用いて光化学電池を作製し、光電変換効率と色素吸着量を測定した。

図１および図２に、変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。尚、図１および図２には、変換効率と色素吸着量を、比較例１の値を１に規格化して示してある。

図１および図２の結果から分かるように、色素を半導体微粒子に吸着させる前、または後にケノデオキシコール酸を半導体微粒子に吸着させることにより、光電変換効率が高くなり、光化学電池の性能が向上した。

以上のように、本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を得ることができる。

図１は、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が１時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示した図である。 図２は、ステロイド系化合物の溶液に浸漬する時間が２０時間のものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示した図である。 図３は、本発明で作製した光化学電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

（１）ガラス
（２）透明導電層
（３）白金層
（４）電解液
（５）色素吸着多孔質酸化物半導体膜（色素・ステロイド系化合物吸着多孔質チタニア電極）

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とが吸着している半導体微粒子を含み、
   前記半導体微粒子が、前記ステロイド系化合物を吸着させた後に、前記二核金属錯体色素を吸着させて得られたものであることを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ^１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
2. 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とが吸着している半導体微粒子を含み、
   前記半導体微粒子が、前記二核金属錯体色素を吸着させた後に、前記ステロイド系化合物を吸着させて得られたものであることを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ ^１ とＬ ^２ は異なるものであり、二つのＬ ^１ は異なるものであってもよく、二つのＬ ^２ も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ ^１ が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
3. 前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
4. 前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
8. 電極として請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
9. 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる工程と、
   二核金属錯体色素を吸着させた半導体微粒子を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させる工程と
   を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ ^１ とＬ ^２ は異なるものであり、二つのＬ ^１ は異なるものであってもよく、二つのＬ ^２ も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ ^１ が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
10. ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に半導体微粒子を浸漬して、ステロイド系化合物を半導体微粒子に吸着させる工程と、
    ステロイド系化合物を吸着させた半導体微粒子を、下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬して、二核金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる工程と
    を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
    

    

    （式中、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ ^１ とＬ ^２ は異なるものであり、二つのＬ ^１ は異なるものであってもよく、二つのＬ ^２ も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ ^１ が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
11. 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
    この半導体層を、下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と、
    二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬した半導体層を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬する工程と
    を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
    

    

    （式中、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ ^１ とＬ ^２ は異なるものであり、二つのＬ ^１ は異なるものであってもよく、二つのＬ ^２ も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ ^１ が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
12. 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
    この半導体層を、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）を含む溶液に浸漬する工程と、
    ステロイド系化合物を含む溶液に浸漬した半導体層を、下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
    を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
    

    

    （式中、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ ^１ とＬ ^２ は異なるものであり、二つのＬ ^１ は異なるものであってもよく、二つのＬ ^２ も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ ^１ 及びＭ ^２ に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ ^１ が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）

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