JP5170357B2 - 光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、この光電変換素子とピリジン及びまたはピリジン誘導体を含有する電解質から構成された光化学電池に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルオキシ基、アシルチオオキシ基等を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）

光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−２６１５３６号公報 特開２００４−３５９６７７号公報 特開２０００−３２３１９１号公報 Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年 色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、効率良く半導体微粒子を光増感し得る色素を用い、さらに電解質から効率良く電子を受け取るための電解質組成物を組み合わせることにより高い光電変換効率により増感された半導体微粒子を含む電解質を含むことを特徴とする光電変換素子とピリジン及びまたはピリジン誘導体を含有する電解質から構成された光化学電池を提供することである。

本発明は、一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体を有する光電変換素子とピリジン及びまたはピリジン誘導体を含有する電解質から構成された光化学電池に関する。（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）

また、本発明は、Ｌ^１及びＬ^２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする光電変換素子とピリジン及びまたはピリジン誘導体を含有する電解質から構成された光化学電池に関する。

また、本発明は、Ｌ^１及びＬ^２が窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることを特徴とする光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池に関する。

また、本発明は、Ｌ^１及びＬ^２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

また、本発明は、Ｌ^１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ⁻で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

また、本発明は、ＢＬが、四座配位子であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

また、本発明は、Ｍ^１及びＭ^２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

また、本発明は、Ｍ^１及びＭ^２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

さらに、本発明は、一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_nで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ^１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

また、本発明は、上記の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子ならびに光化学電池に関する。

本発明の光化学電池に用いている色素は、比較色素として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べ、より高い吸光係数を有している。また、適切な分子軌道分布をもつ色素を用いることにより高い光電変換効率が得られた。さらにこの金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子と電解質からのスムーズな電子移動を誘起するピリジン及びまたはピリジン誘導体を含有する電解質から構成された光化学電池は太陽電池として極めて有効である。しかも、本発明の金属錯体色素は、現行で高い光電変換効率を示す色素とは違い、分子内に分解しやすい−ＮＣＳ基を有しておらず、耐熱性にも優れている。

本発明で用いられる電解質溶液組成物としてはピリジンあるいは／およびピリジン誘導体が好適に用いられる。好ましくはアルキル基を有するピリジン誘導体が用いられ、さらに好ましくは4位の位置にアルキル基を有する。さらに好ましくはt−ブチルピリジンが用いられる。またピリジンあるいは／およびピリジン誘導体の電解質溶液に対する濃度は０．００１ｍｏｌ／１から１ｍｏｌ／ｌの範囲がのぞましく、好ましくは０.０１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましく、さらに望ましくは０．０３ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌである。また、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いることことができる。

本発明の一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
Ｍ^１及びＭ^２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。

Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。さらにキレート配位子が環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることが望ましい。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ^１とＬ^２は、異なるものである。また、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよい。

本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
Ｌ^１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。

さらに、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１は、主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ^２）_２Ｍ^２部分よりも（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。

ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ^２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ^３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。

Ｌ^１としては、下式（Ｌ^１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

（Ｌ^１−Ａ）
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１とＲ^６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子であることが特に好ましい。

Ｌ^１の具体例としては、下式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｌ^１−１）
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）

（Ｌ^１−２）
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｐｈｅｎ）

（Ｌ^１−３）
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ_２ｄｃｐｑ）

（Ｌ^１−４）
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。

前述の通り、Ｌ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。

Ｌ^２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ^２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。

Ｌ^２としては、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

（Ｌ^２−Ａ）
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８の隣接する二つ、またはＲ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。

Ｌ^２の具体例としては、下式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｌ^２−１）
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）

（Ｌ^２−２）
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）

（Ｌ^２−３）
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）

（Ｌ^２−４）
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。

ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ^１及びＭ^２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。

ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。

ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。

（ＢＬ−Ａ）
式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^３１〜Ｒ^３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子であることがさらに好ましい。

また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。

（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^４３及びＲ^４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。

上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるもの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。

（ＢＬ−Ｃ）
式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^５１〜Ｒ^５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子であることがさらに好ましい。

ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＢＬ−１）
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）

（ＢＬ−２）
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）

（ＢＬ−３）
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）

（ＢＬ−４）
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。

光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。

また、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。

Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。

Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。

Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。

金属錯体色素としては、特に、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）または（Ｌ^２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ^１及びＭ^２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。

本発明の（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｄ−１）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）_２

（Ｄ−２）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−３）
［（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−４）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−５）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＦ_４）

（Ｄ−６）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＰｈ_４）

（Ｄ−７）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）

（Ｄ−８）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）

（Ｄ−９）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＮＯ_３）

（Ｄ−１０）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（Ｉ）

（Ｄ−１１）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−１２）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−１３）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−１４）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−１５）
［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

（Ｄ−１６）
［（Ｈｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ₆）_２

本発明の金属錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。

本発明の金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。

Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

また、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−４）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２は次の合成スキームに従って合成することができる。

スキーム中のＨ_２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。

尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段のＮａＯＭｅによる反応工程は不要で、Ｍ^２（Ｌ^２）_２Ｃｌ_２とＨ_２ＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２が得られる。

このようにして合成した（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｍ^２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎを合成することができる。

上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。

本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。

導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。

半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。

半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。

本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。

対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。

電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。

本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
）。

（実施例１）
１．多孔質チタニア電極の作製
チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｇに分散させた。このペーストにアセチルアセトン０．２ｍｌと界面活性剤である１０％トリトンＸを０．２ｍｌ添加した。次に分子量２００００のポリエチレングリコール１．２ｇを添加し、最後にこのペーストにエタノール１ｍｌを添加、そしてこのペーストに超音波を照射しながら、１５分間攪拌、分散化させた。この超音波攪拌作業を４回繰り返しペーストを得た。得られたペーストを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で１０分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を再度行い二層化し、１ｃｍ^２の多孔質チタニア電極を作製した。

２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
Ｄ−４のｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）飽和色素溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極を３０℃で２０時間浸漬した。次に、アセトニトリルで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１、０．０５、０．６、および０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。

４．光電変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射し測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例２）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例３）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例４）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例５）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．３ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例６）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（実施例７）
４−ｔ−ブチルピリジンの濃度を１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（比較例１）
４−ｔ−ブチルピリジンを用いない以外は実施例１と同様の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。表１に光電変換効率の値を示す。

（比較例２）
比較色素Ａを用いた以外は実施例３記載の手法を用い、光化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。表１に光電変換効率の値を示す。

比較色素Ａ

表１の結果から本発明における二核錯体色素によって増感された光電変換素子とピリジン誘導体からなる光化学電池は比較色素を用いた光化学電池に比べ高い性能を有することが明らかである。

Claims (3)

1. 一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子と、
   ピリジン及び／またはピリジン誘導体を含有する電解質とを有する光化学電池。
   （但し、Ｍ^１及びＭ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）であり、Ｌ ^１ は、下式（Ｌ ^１ −Ａ）で表される配位子であって、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、Ｌ ^２ は、下式（Ｌ ^２ −Ａ）で表される配位子であって、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、ＢＬは、下式（ＢＬ−Ｃ）で表される架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
   

   

   （Ｌ ^１ −Ａ）
   （式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
   

   

   （Ｌ ^２ −Ａ）
   （式中、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 及びＲ ^１８ は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
   

   

   （ＢＬ−Ｃ）
   （式中、Ｒ ^５１ 、Ｒ ^５２ 、Ｒ ^５３ 及びＲ ^５４ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ ^５５ 、Ｒ ^５６ 、Ｒ ^５７ 及びＲ ^５８ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
2. Ｌ^１が、式（Ｌ^１−１）、または（Ｌ^１−４）で表される配位子であり、
   Ｌ^２が、式（Ｌ^２−１）、（Ｌ^２−２）、または（Ｌ^２−４）のいずれかで表される配位子であり、
   ＢＬが、式（ＢＬ−４）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の光化学電池。
   

   

   （Ｌ^１−１）
   

   

   （Ｌ^１−４）
   

   

   （Ｌ^２−１）
   

   

   （Ｌ^２−２）
   

   

   （Ｌ^２−４）
   

   

   （ＢＬ−４）
3. 酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１または２記載の光化学電池。