JP5422696B2 - 表面改質処理剤および表面改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄又はチタンを主成分とする合金の表面性状を改質し、もって樹脂などとの密着性を向上させることのできる表面改質剤と処理方法とに関するものである。

ステンレス鋼や炭素鋼等の鉄を主成分とする合金や、チタン或いはチタン合金等は、耐食性が高く、しかも加工・溶接性に優れているため、現在、種々の分野における医療用機械・器具、機械部品又は精密機械・器具、大型加工物等に広く使用されている。

これら鉄を主成分とする合金製品の表面処理剤として、本発明者は、リン酸を配合した化学研磨剤（特許文献１参照）や、重金属イオン及び／又は金属酸化物を配合した化学処理剤（特許文献２参照）を提案している。

特開２００５−１２６８０７号公報 特開２００８−２２３０７６号公報

ところで、これら化学研磨後の合金製品の表面には、合金製品の用途に応じて絶縁膜、レジスト、配向膜、保護膜、イオンプレーティング、塗装などの各種樹脂等のコーテンィグ層を形成することが行われている。

しかし、上記従来の化学処理剤による化学研磨の場合、化学研磨後、活性表面が大気中の酸素と触れて酸化安定化した酸化皮膜を形成するので、この酸化皮膜にコーティング層を形成することになってしまう。すなわち、コーティング層は、化学研磨時の合金製品の活性表面にコーティングすることはできなかった。したがって、従来は、合金製品の表面に各種樹脂等のコーティング層を形成する場合、優れた密着強度で接着することはできなかった。

そこで、本発明者は、このような課題を解決すべく鋭意・検討を重ねた結果、鉄を主成分とする合金製品における化学研磨時の活性表面に、カップリング剤を導入し、このカップリング剤によって活性表面が酸化安定化するのを遅らせるとともに、このカップリング剤を介してコーティング層を定着させることができるとの知見を得たのである。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、合金製品の表面に、優れた密着強度で各種樹脂等のコーティング層を形成するための表面改質処理剤と、この表面改質処理剤による合金製品の表面改質方法とを提供することを目的としている。

上記課題を解決するための本発明の表面改質処理剤は、鉄又はチタンを主成分とする合金製品における表面性状を改質するための水溶液であって、合金の表面に存する酸化安定被膜を除去する化学研磨溶液と、この化学研磨溶液で酸化安定被膜が除去されることによって活性化した合金製品の活性表面にカップリングし、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせる改質剤と、からなるものである。

改質剤は、合金製品における活性表面の金属イオンと錯体を構成する錯体形成用物質を含有するものである。

この錯体形成用物質としては、金属イオンと錯体を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸二水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、次亜塩素酸。没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等を挙げることができる。特に、フェニル基などの環状構造を有する物質を用いることが好ましく、本発明においては、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸のうちから選ばれた少なくとも何れか１種以上からなるものを用いることが好ましい。この錯体形成用物質は、化学研磨溶液中で使用する場合、当該化学研磨溶液中で０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％に相当する量を使用するのが良い。また、化学研磨溶液とは別の液浴中で使用する場合、当該液浴中で０．０２〜２０重量％（好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１０重量％）に相当する量を使用するのが良い。

化学研磨溶液は、合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１０重量％程度の塩酸水溶液や硫酸水溶液などの酸性水溶液や、０．１〜１０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液、又は、０．０２〜４重量％程度の酸性フッ化アンモニウムなどが好適に用いられる。

なお、化学研磨溶液中の塩酸の濃度と硫酸の濃度の合計を化学研磨溶液全体に対して9.9重量％以下としたり、化学研磨溶液中の酸性フッ化アンモニウムの濃度を４重量％未満としたりすれば、本発明の表面改質処理剤につき、毒物及び劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種規制を受けることなく、簡易に取り扱うことができる。

本発明においては、前記化学研磨溶液として、少なくともリン酸、硝酸及び硫酸を含み、当該化学研磨溶液全体におけるリン酸の濃度が２０〜９０重量％、硝酸の濃度が０．５〜９．９重量％、硫酸の濃度が１〜９．９重量％となされたものであることが好ましい態様となる。

化学研磨溶液には、さらに、重金属イオン及び／又は金属酸化物を配合したものが好ましい。

また、塩酸が化学研磨溶液全体に対して０．１〜９．９重量％配合されてなり、且つ硫酸と塩酸の和が１０重量％未満となされたものが一層好ましい。

更に、有機酸、界面活性剤及び溶解促進剤から選ばれた少なくとも１種以上が化学研磨溶液に加えられてなるものが特に好ましい。

重金属イオンとしては、錫イオン、鉛イオン、銅イオン、アンチモンイオン、バリウムイオン、ビスマスイオン、カドミウムイオン、コバルトイオン、インジウムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、銀イオン、金イオン、白金イオン、セレンイオン、テルルイオン、ジルコニウムイオン又はタングステンイオンから選ばれた少なくとも１種以上となされたものが挙げられる。

化学研磨溶液中で重金属イオンを発生する化合物としては、アンモニウム塩又はハロゲン化物となされたものが好ましい。

上記課題を解決するための本発明の合金製品の表面改質方法は、上記したいずれかの表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面を改質する方法であって、化学研磨溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去して活性化させた後、化学研磨溶液に改質剤を添加して当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成するものである。

上記課題を解決するための本発明の合金製品の表面改質方法は、上記したいずれかの表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面を改質する方法であって、化学研磨溶液に改質剤を混合した後、合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去して活性化させるとともに、当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成するものである。

上記課題を解決するための本発明の合金製品の表面改質方法は、上記したいずれかの表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面を改質する方法であって、化学研磨溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去して活性化させた後、この合金製品を、改質剤を添加した水溶液に浸漬して当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成するものである。

本発明の表面改質処理剤が好適に適用される「鉄を主成分とする合金製品」としては、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、目的に応じて、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＭｏなどの成分を１ないし複数種含有させた一般的に鉄合金と称されるもの（純鉄を含む）を素材として形成されたものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えばフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、或いは炭素鋼等を素材として形成された製品が挙げられる。

更に詳しくは、鉄を主成分とする合金の具体例としては、例えば７４Ｆｅ−２０Ｃｒ−４．５Ａｌ−０．５Ｔｉ−０．５Ｙ_２Ｏ_３、２５．５Ｎｉ−１５Ｃｒ−１．３Ｍｏ−５４Ｆｅ−２．１５Ｔｉ−０．３Ｖ、５４．０Ｎｉ−１８．０Ｃｒ−３．０Ｍｏ−１８．５Ｆｅ−０．９Ｔｉ−０．５Ａｌ−５．１（Ｎｂ＋Ｔａ）又は７２．５Ｎｉ−１５．５Ｃｒ−７Ｆｅ−２．３Ｔｉ−０．９Ａｌ−１．０（Ｎｂ＋Ｔａ）等が挙げられる。

一方、本発明の表面改質処理剤が好適に適用される「チタンを主成分とする合金製品」としては、チタン（Ｔｉ）を主成分とし、目的に応じて、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｄ、Ｔａなどの成分を１ないし複数種含有させた一般的にチタン合金と称されるもの（純チタンを含む）を素材として形成されたものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、耐食チタン合金、α合金、ニアα合金、α‐β合金、ニアβ合金、β合金等を素材として形成された製品が挙げられる。

化学研磨溶液は、合金製品の表面に存する不動態化膜(酸化皮膜)を取り除くもの、または、合金製品の表面に存する不動態化膜(酸化皮膜)を取り除くとともに、当該合金製品の表面を金属イオンで活性化した状態にするものである。合金製品の表面に活性表面を形成する、または、合金製品の表面の不動態化膜を取り除いて活性表面を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。本発明においては、化学研磨溶液として、温和な状況下で合金製品表面に存する不動態化膜(酸化皮膜)を取り除くと共に、当該合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を取り除くようになされたものを用いることが好ましい態様となる。

具体的には、本発明の表面改質処理剤において、前記化学研磨溶液が、鉄を主成分とする合金製品の表面に接触すると、当該合金製品の表面上には電位差が生じ、その結果、合金製品の表面がエッチングされる。

そして、合金製品が当該化学研磨溶液によってエッチングされるときに発生する熱エネルギーは、平坦な部分においては放散し易い一方で、微小な凸部や微細なバリにおいては熱エネルギーがこもり易くなるため、当該部分において溶解能が増し、集中的にエッチングされることになるのである。

したがって、本発明の表面改質処理剤においては、前記化学研磨溶液として、硝酸および／または硫酸を含むものが好ましく、さらには、少なくともリン酸、硝酸及び硫酸を含む三成分系のものがより好ましく、特に、当該化学研磨溶液全体におけるリン酸の配合割合を、化学研磨溶液全体に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％程度に調整すれば、硝酸の配合割合を化学研磨溶液全体に対して０．５〜９．９重量%未満の範囲に調整すると共に、硫酸の配合割合を化学研磨溶液全体に対して１〜９．９重量%未満と著しく少なくすることができるのであり、中でも硝酸と硫酸の合計量が化学研磨溶液全体に対して９．９重量％以下とすることによって、本発明の表面改質処理剤はいわゆる毒物及び劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種法的な規制を受けることなく、簡便に取り扱うことができるのである。

そして、化学研磨溶液においては、前記のリン酸、硝酸及び硫酸を前記特定範囲の濃度に調整することによって、合金製品における研磨したい箇所を集中的にエッチングすることができるのであり、これにより、緩慢な条件下で、合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を取り除いて合金製品の表面に活性表面を形成することができるのである。また、合金製品を構成する金属によっては、合金製品表面に存する不動態化膜を取り除くことができる上、合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を取り除くことができるのである。

しかしながら、合金製品の内、例えばフェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼等を素材としているものに対しては、前記のリン酸、硝酸及び硫酸を特定の濃度に配合した三成分系の酸性水溶液を主成分とする化学研磨溶液により、合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を好適に取り除くことができるが、例えばオーステナイト系ステンレス鋼等のニッケルを含む合金を素材としている合金製品については、前記三成分系の酸性水溶液では、該合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を十分に取り除くことができない場合がある。

そのため、化学研磨溶液においては、前記のリン酸、硝酸及び硫酸に加えて、更に「塩酸」を加えることが好ましく、このように、塩酸を加えて、四成分系の酸性水溶液とすることにより、オーステナイト系ステンレス鋼等のニッケルを含む合金を素材とする合金製品に対しても、該合金製品表面やエッジに発生した微小の凸部や微細なバリ或いは表面状態の不純物を好適に取り除くことができるのである。

なお、更に加える塩酸の濃度としては、化学研磨溶液全体に対して０．１〜９．９重量％程度の配合割合が好ましく、塩酸の濃度が化学研磨溶液全体に対して０．１重量％未満では、少なすぎて所要の効果を得ることができないのであり、一方、塩酸の濃度が、前記化学研磨溶液全体に対して９．９重量％を超えると、多すぎて安全性や取扱性更に作業環境が悪化するので、いずれの場合も好ましくない。

更に塩酸の濃度と硫酸の濃度の合計を化学研磨溶液全体に対して９．９重量％以下とすることにより、本発明の表面改質処理剤につき、毒物及び劇物取締法の対象ではなくなり、運搬や保存について各種規制を受けることなく、簡易に取り扱うことができるため一層好ましい。

上述の如く、本発明の表面改質処理剤における化学研磨溶液は、リン酸、硝酸及び硫酸の三成分系のもの、若しくは更に塩酸を加えた四成分系のものが好ましいものとなるが、所望によりその他の成分、例えば、有機酸、界面活性剤或いは溶解促進剤などを適宜配合してその化学研磨速度を向上させても良い。

前記「有機酸」は、主として合金製品表面が過剰にエッチングされることをより一層防止するために添加されるものであり、不動態化膜が破壊された合金製品表面を速やかに保護する作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、一般的にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機酸が好ましく、具体的には、ポリオキシモノカルボン酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸等を挙げることができる。

これらの有機酸の添加量としては、対象物である合金製品の素材や無機酸の組成等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、前記化学研磨溶液全体に対して、０．０１〜２０．０重量％程度とするのが好ましく、更に、１〜１０重量％程度とするのが一層好ましい。

有機酸の添加量が、化学研磨溶液全体に対して０．０１重量％未満では、合金製品表面を保護する作用、効果が不十分で、所要の抑制効果が得られないため好ましくなく、一方、添加量が、化学研磨溶液全体に対して２０．０重量％を超えると、効果に限界が生じ、意味が無いだけでなく、他の成分との均衡、調整が悪くなる上、不経済となるので好ましくない。

なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。

前記「界面活性剤」は、主として合金製品の細部にわたり本発明処理剤を浸透、馴染ませ、均一な処理を実現させたり、光沢性を出したりするために添加されるものであり、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。

具体的には、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、アルキル硫酸エステル塩型、直鎖二級スルホン酸塩型、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩型、ＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型、及びＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩型等を挙げることができる。

一方、カチオン界面活性剤としては、アルキルピコリニウムクロライド型、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド型及びその他の第４級アンモニウム塩型等を挙げることができる。

又、ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル型ノニオン、ＰＯＥアルキルエーテル型ノニオン、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマー型ノニオン、ＰＯＥグリコールアルキルエステル型ノニオン、ソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン及びショ糖脂肪酸エステル型ノニオン等を挙げることができる。

更に、両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型及びアルキルイミダゾリン型等を挙げることができる。

加えて、非イオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、エチレングリコール及びグリセリン等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の添加量としては、対象物である合金製品の素材や無機酸の濃度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、化学研磨溶液全体に対して、０．００５〜１０重量％程度が好ましく、特に、０．０５〜５重量％程度が一層好ましく、０．１〜３重量％程度が特に好ましい。

界面活性剤の添加量が化学研磨溶液全体に対して、０．００５重量％未満では界面活性剤の添加量が少な過ぎて所要の添加効果が得られないため好ましくなく、一方、１０重量％を超えると、効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、廃液が発泡しその処理、調整が困難になる上、不経済となるので好ましくない。

なお、前記界面活性剤は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。

前記「溶解促進剤」は、主として合金製品中のニッケルの溶解を促進するものであり、具体的に例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオニコチンアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアニリド、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、２−メルカプトイミダゾリン、２−チオウラシル、２−チオヒダントイン、３−チオラウゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、チオペンタール、２−チオバルビツール酸、チオシアヌル酸、２−メルカプトキノリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオサッカリン又は２−メルカプトベンズイミダゾール等のチオアミド化合物を挙げることができる。

これら溶解促進剤の添加量としては、対象物である合金製品の素材や無機酸の濃度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、化学研磨溶液全体に対して、０．００５〜５重量％程度が好ましく、特に、０．１〜３重量％程度が一層好ましい。

溶解促進剤の添加量が化学研磨溶液全体に対して、０．００５重量％未満では溶解促進剤の添加量が少な過ぎて所要の溶解促進効果が得られないため好ましくなく、一方、５重量％を超えると、溶解促進効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、不経済となるので好ましくない。

なお、これらの溶解促進剤は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。

ところで、本発明においては、前記化学研磨溶液に対し、更に、重金属イオン及び／又は金属酸化物を配合することが好ましい態様となる。

即ち、本発明の表面改質処理剤においては、前記化学研磨溶液に対し、更に、重金属イオン及び／又は金属酸化物を配合しているから、該化学研磨溶液に合金製品を浸漬した際に、当該合金製品と前記重金属イオンとの関係においていわゆる「ガルバニ電池」が形成され、当該合金製品表面に存在する金属酸化物などを速やかに還元・除去することができ、その結果、エッジの盛り上がりのないミクロンオーダー（数μ〜数１０μｍ程度）の微細な凹部を当該合金製品の表面に形成することができるのである。

本発明の表面改質処理剤において、化学研磨溶液で用いられる重金属イオン及び／又は金属酸化物としては、化学研磨溶液に合金製品を浸漬した際に、当該合金製品との関係においていわゆる「ガルバニ電池」を形成し、当該合金製品表面に存在する金属酸化物などを速やかに還元・除去することができ、その結果、エッジの盛り上がりのないミクロンオーダーの微細な凹部を当該合金製品の表面に形成するものあれば、特に限定されるものではないが、特に、温度２５℃における標準電極電位が−０．１５Ｖ以上のものが好ましい。

具体的には、前記重金属イオンが、錫イオン、鉛イオン、銅イオン、アンチモンイオン、バリウムイオン、ビスマスイオン、カドミウムイオン、コバルトイオン、インジウムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、銀イオン、金イオン、白金イオン、セレンイオン、テルルイオン、ジルコニウムイオン又はタングステンイオンから選ばれた少なくとも１種又はそれらの混合物を挙げることができる。

なお、本発明の表面改質処理剤において、化学研磨溶液中で重金属イオンを発生する化合物としては、当該化学研磨溶液中で重金属イオンを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、特に、例えばハロゲン化物等の重金属塩やアンモニウム塩、更に重金属の酸化物等が挙げられるのであり、又、この化合物は一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのであり、更に、この化合物の添加量としては、対象物である合金製品の素材や無機酸の濃度更に界面活性剤の添加等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、化学研磨溶液全体に対して、０．００１〜７．５重量％程度が好ましく、更に、０．０５〜５重量％程度が一層好ましい。

本発明の表面改質処理剤において、化学研磨溶液中で重金属イオンを発生する化合物の添加量が化学研磨溶液全体に対して、０．００１重量％未満では、少なすぎて所要の効果が得られないため好ましくなく、一方、７．５重量％を超えると、効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、廃液の処理、調整が困難になる上、不経済となるので好ましくない。

改質剤は、前記化学研磨溶液で化学研磨されることによって活性化した合金製品の活性表面にカップリングし、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成するものである。

更に詳しくは、本発明の表面改質処理剤において、前記改質剤は、化学研磨により活性化した合金製品の活性表面に露出する金属イオンと結合して錯体を構成し、この錯体によって活性表面が酸化しないカップリング層を形成するものである。

この錯体を構成することができる改質剤としては、活性表面の金属イオンと容易に結合することが可能な水酸基と、合金製品の表面にコーティングされる樹脂などのコーティング層との密着が良い疎水基とを有する錯体形成用物質を用いることが好ましい。具体的には、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、ＥＤＴＡなどを用いることができるが、その中でも疎水基として環状構造、特にフェニル基を有する没食子酸、ピロガロール、タンニン酸のうちから選ばれた少なくとも何れか１種以上からなるものを用いることが好ましい。これらの錯体形成用物質の場合、水酸基が活性表面の金属イオン側を向いて結合して錯体を構成した状態で、疎水基が外側を向くこととなり、合金表面の外側が疎水基となるので、合金製品の表面にコーティングされる樹脂などのコーティング層の密着性がより一層向上することとなる。

この改質剤は、化学研磨溶液に溶解して一液型として使用するものであってもよいし、化学研磨溶液とは別途に合金製品を浸漬処理することができるように水に稀釈して二液型として使用するものであってもよい。一液型の場合、最初から化学研磨溶液と改質剤とを混合して一液で構成したものであってもよいし、ある程度化学研磨が進んだ状態で、合金製品を浸漬している化学研磨溶液中に、当該化学研磨溶液をスターラーなどで攪拌しながら改質剤を加えて一液型とするものであってもよい。

なお、二液型として使用する場合、改質剤は、当該改質剤の水溶液単体で、合金製品の表面にプラスに帯電した金属イオンを発生させて活性表面を形成し、この活性表面の金属イオンに結合して錯体を構成しなければならない。したがって、二液型として使用する場合の改質剤は、錯体を形成する錯体形成用物質以外に、合金製品の表面にプラスに帯電した金属イオンを発生させることができるだけの電位差を形成することができる濃度の酸が必要とされる。

この改質剤は、以下ように作用すると考えられる。
すなわち、まず、合金表面は、表面改質処理剤に触れると、電位差を生じ、その結果、合金の表面がエッチングされる。このエッチングされるときに発生するエネルギーは、平坦な部分においては放散し易いが、微小な凸部や微細なバリにおいては熱エネルギーがこもり易くなるため、当該部分において溶解能が増し、集中的にエッチングされることになる。また、このエッチングの際に表面改質処理剤と合金製品とが接触する際に起こる反応は、水素イオンの電子受容による水素ガスの発生反応であり、この水素ガスが気泡となって合金製品の表面に発生すると、当該表面改質処理剤と合金製品との間に絶縁被膜となって介在することになる。

そして、この水素ガスの気泡は、平坦な部分においては吸着力が大きく働くことから長く留まり、絶縁被膜として作用するが、微小な凸部や微細なバリにおいては吸着力が小さく極短時間しか前記気泡が留まらないから、当該微小な凸部や微細なバリが化学研磨溶液と接触し易くなる結果、当該部分が更に集中的にエッチングされることになる。

この際、エッチングによってプラスに帯電した金属イオンに表面改質処理剤中の水酸基が近づこうとするが、エッチングの進行中は発生する水素ガスが絶縁被膜となって金属イオンになかなか近づけない。そして、ある程度水素ガスの発生が少なくなると、水酸基を有する錯体形成用物質が金属イオンと結合して錯体を形成し、最終的には水素ガスの発生反応が止まる。

つまり、今までは、水素ガスの発生反応によって生じた水酸基が合金表面の金属イオンに結合していたため、液浴から合金を取り出すとすぐに金属イオンが酸化して安定化被膜を形成していたが、本願発明では水酸基を有する錯体形成用物質を合金表面の金属イオンに結合させて錯体を構成するため、エッチングによって得られた合金の活性表面を錯体で保護した形にすることができる。

したがって、合金製品を表面改質処理剤から引き上げても、活性表面の金属イオンは錯体形成用物質と錯体を形成しているため、酸化安定化皮膜を形成することにはならない。

しかも錯体は、合金製品の表面外側にフェニル基を向けた形になるため、後工程でコーティングされる樹脂などのコーティング層との相性が良く、優れた密着性が得られることとなる。

なお、合金製品の表面全体にプラスに帯電した金属イオンが露出した形になっておらず、チル化層や不動態化膜が部分的に残っていることも考えられる。このような残存層のある部分では金属イオンと錯体形成用物質との間に残存層が介在するため、錯体を構成することはできないが、その間に介在する残存層は極めて薄膜であるため、この残存層の存在によって金属イオンに錯体形成用物質が引き寄せられないと言うことにはならず、やはり金属イオンと錯体形成用物質とはその間に残存層を介在した形である種のカップリング層を形成している。本発明で言うカップリング層とは、このように完全な錯体を形成していなくても合金製品の表面に錯体形成用物質が引き寄せられた状態になっている層を言う。

次に、本発明の表面改質処理剤を用いた表面改質処理方法について述べる。
本発明の表面改質処理方法は、本発明の表面改質処理剤を３通りの方法で使用することで実施することができる。

まず一つ目の方法は、化学研磨溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去して活性化させた後、化学研磨溶液に改質剤を添加して当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成する方法である。

この方法は、合金製品の表面が荒れていたり、非常に強固な不動態化膜(酸化安定被膜)が存在していたりするような場合のように、初期の段階で十分な化学研磨を行いたい場合に、改質剤が化学研磨を止めてしまうことを確実に防止できる。

二つ目の方法は、化学研磨溶液に改質剤を添加混合した後、合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を化学研磨して活性化させるとともに、当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成する方法である。

この方法は、合金製品の表面が既に整っており、強固な不動態化膜(酸化安定被膜)も存在していないような場合のように、十分な化学研磨を行わなくても良いような場合、すなわち合金表面の活性表面を保護する目的だけの場合に、改質剤を素早く活性表面に導入して錯体を構成することができる。

三つ目の方法は、化学研磨溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去して活性化させた後、この合金製品を、改質剤と酸とを添加した水溶液に浸漬して当該合金表面の活性表面に、活性表面が酸化安定皮膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成する方法である。

この方法は、上記した一つ目の方法と同様に、合金製品の表面が荒れていたり、非常に強固な不動態化膜(酸化安定被膜)が存在していたりするような場合のように、初期の段階で十分な化学研磨を行いたい場合に有効である。

このようにして表面改質した合金製品は、活性表面に錯体が形成されたカップリング層を形成することができ、しかもこのカップリング層は、合金製品の表面外側にフェニル基を向けた形にすることができる。したがって、後工程でコーティングされる樹脂などのコーティング層との相性が良く、優れた密着性が得られることとなる。

また、化学研磨溶液の選択により、微細バリや尖った凸部を選択的に除去できるので、極薄い樹脂膜を破壊されることなく強固に形成することができる合金製品を形成することが可能となる。

また、化学研磨溶液の選択により、化学研磨後の基材の表面においてクロムの元素の割合を多くすることができるので、耐食性・耐発銹性を持った表面に錯体を形成することができる。

この技術を利用すると、例えば、極薄いＳＵＳ３０４をベースとしたメタルハニカム触媒基材に、白金、パラジウム等を用いた貴金属触媒を金属ハニカム表面に強固に密着させる事が可能となる。したがって、ＶＯＣ処理等の分野において高性能を発揮することができるメタルハニカム触媒を構成することができる。

また、半導体集積回路を形成するための基材として使用した場合には、積層される配線回路導体層と絶縁樹脂層とを良好に密着させることができるとともに、積層した配線回路導体層と絶縁樹脂層とを剥離する際にも、滑らかな表面状態が得られているので、樹脂膜を破壊することなく剥離することができ、回路基板を構成するのに好適な表面構造を持った基材を提供することができる。したがって、医療機器用センサー、基板間ハーネス、計測機器、業務用カメラ、ＤＶＤ光ピックアップ、圧力センサなどの各種電子機器に用いられる各種のフレキシブルプリント配線板または多層型フレキシブルプリント配線板を製造する際に、本願発明の表面改質処理を行った基材を用いることで、非常に優れた製品を製造することができる。

液晶ポリエステルフィルムの形成用の基材として使用する場合も、上記したように優れた密着性が得られるが、この密着性は樹脂が基材表面の孔に入り込んでいわゆるアンカー効果で密着しているものではないため、基材から剥離する場合は、樹脂膜を破壊することなく綺麗に剥離することができる。

また、合金製品の表面に樹脂等のコーティング層を形成することで、当該コーティング層を強固に密着させることができるので、電着塗装に代わる技術として、輸送機、重機、建築機材など各種部品の表面保護に利用することができる。

さらに、合金基材の表面に絶縁コーティング層を形成し、この積層体からプレス加工や打ち抜き加工などすることによって各種部材を形成する場合であっても、合金基材とコーティング層とが強固に密着し、ずれるようなことにならない。したがって、シールドケース、インダクタ、コネクタ、端子、抵抗器、医療用キャップ、自動車の摺動部品、デジタルカメラのピックアップ部品など各種電子機器の部品として、非常に優れた部品を製造することができる。

なお、表面改質処理剤で処理した合金製品表面のカップリング層に塗布する被覆樹脂としては、特に限定されるものではなく、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセテートセルロース、などの各種高分子材料、染料、金属メッキなどを設けて所望のコーティング層を形成することができる。

以上述べたように、本発明によると、合金製品の活性表面にカップリング層を形成して当該活性表面の酸化安定化を遅らせることができるので、このカップリング層の上からコーテンィグ層を形成することで、カップリング層を介して合金製品の活性表面に強固に密着したコーテンィグ層を形成することができる。

実施例２に係るテスト基材の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例１に係るテスト基材の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例２に係るテスト基材の表面の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本願発明に係る表面改質処理剤として、硫酸４．６重量％、酒石酸１．２重量％、没食子酸１．８重量％、水９２．４重量％からなる表面改質処理液を調整した。

使用テスト基材として、ＳＵＳ３０４（φ２４ｍｍ×ｔ１ｍｍ、平均Ｒａ０．４５、Ｒｙ３．２：ミツトヨ社製 サーフテストＳＪ−３０１で測定）を用意した。このテスト基材は、表面の有機物を除去する為に１４０℃のオーブンで２５分間空焼きを行い、金属表面が２５℃になるまで徐冷した後に使用した。又、このテスト基材は、表面上にある有機物や酸化物などの汚れ等を脱脂洗浄した。この脱脂洗浄は、水酸化ナトリウムや希塩酸等を含有する脱脂酸洗浄剤を用いて４０℃で５分間行った。

その後、テスト基材をお湯で洗浄した後、上記表面改質処理液に４０℃で５分間浸漬処理した。浸漬処理後のテスト基材は、水洗し、自然乾燥させ、浸漬処理後から３０分以内にテスト基材の表面にスプレー塗料（株式会社アサヒペン製：多用途スプレー速乾タイプ）を塗布した。このテスト基材は、スプレー塗料を塗布後、室温で３０分間自然乾燥させた後、５０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。

なお、本発明においては、事前にワーク（合金製品）に対し、前述の空焼きや脱脂洗浄等の前処理を施すことは必須ではないが、本発明の表面改質処理剤に浸漬する前に、前処理によって、ワーク表面に存する油膜や汚れ等を取り除けば、表面改質処理の効果が一層円滑に行えたり、更にワーク表面の不純物を一層容易に取り除くことができたりする。

‐密着評価その１‐
乾燥後、乾燥した塗膜には、カッターで縦横５ｍｍ間隔で切れ目を入れ、縦横１０列の合計１００マスのマス目を形成した。この際、マス目に欠けを生じるか否かを目視によって確認し、塗膜の密着状態を評価した。
評価基準
◎：１００マス中１００マス欠けなし
○：１００マス中３マス以下の欠けあり
△：１００マス中４マス以上２０マス以下の欠けあり
×：１００マス中２０マスを越える欠けあり

‐密着評価その２‐
次に、上記テスト基材を、３５℃に保った洗浄剤（北陸濾化社製：商品名ＲＲＬｉｑｕｉｄ）に３０分浸漬し、水洗→水の超音波洗浄→水洗→エアブローを行った後の状態で再度評価した。評価基準は上記と同じである。

‐密着評価その３‐
さらに、上記洗浄評価後のテスト基材の塗膜面に、セロハンテープ（ニチバン社製：商品名セロテープＣＴ１５３５）を貼付け、爪で何度か擦った後、テスト基材とテープとが６０度の角度になるように剥離試験を行った後の状態で再度評価した。評価基準は上記と同じである。このセロハンテープによる密着評価試験は、２回行い、その平均を結果として示した。結果を表１に示す。

［実施例２］
本願発明に係る表面改質処理剤として、上記実施例１の没食子酸をピロガロールに変更した以外は全く同様にして表面改質処理液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

また、別途に用意しておいたテスト基材で同様の処理を行い、スプレー塗料を塗布前の状態でテスト基材の表面を電子顕微鏡写真で確認した。結果を図１に示す。

［比較例１］
比較対象となる処理剤として、リン酸３５．０重量％、硝酸３．１重量％、硫酸７．９重量％、塩酸２．０重量％、クエン酸３．０重量、非イオン系界面活性剤０．５重量％、硝酸マンガン０．４重量％、水４８．１重量％を混合した処理液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

また、別途に用意しておいたテスト基材で同様の処理を行い、スプレー塗料を塗布前の状態でテスト基材の表面を電子顕微鏡写真で確認した。結果を図２に示す。

［比較例２］
比較対象となる処理剤として、リン酸６２．０重量％、硝酸１．６重量％、硫酸２．０重量％、塩酸１．０重量％、クエン酸３．０重量、非イオン系界面活性剤０．５重量％、硝酸マンガン０．４重量％、水２９．５重量％を混合した処理液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較対象となる処理剤として、リン酸７３．０重量％、硝酸１．０重量％、硫酸１．２重量％、塩酸０．６重量％、クエン酸０．６重量、非イオン系界面活性剤０．５重量％、硝酸マンガン０．４重量％、水２２．７重量％を混合した処理液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
比較対象となる処理剤として、リン酸７４．８重量％、硝酸２．０重量％、硫酸２．５重量％、非イオン系界面活性剤０．１重量％、水１７．６重量％を混合した処理液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
テスト基材を、耐水紙ヤスリ♯１０００（三共理化学株式会社製：商品名ＦＵＪＩＳＴＡＲ）で研磨し、常温のエタノールに１分間浸漬し水洗いを行った。乾燥後、上記実施例１と同様にテスト基材の表面にスプレー塗料を塗布して密着評価を行った。結果を表１に示す。

また、別途に用意しておいたテスト基材で同様の処理を行い、スプレー塗料を塗布前の状態でテスト基材の表面を電子顕微鏡写真で確認した。結果を図３に示す。

［実施例３，４比較例３，４］
浸漬処理後から３０分以内にテスト基材の表面にスプレー塗料を塗布していた条件を、２４時間放置後にスプレー塗装する条件に変更する以外は、上記実施例１，２、比較例１，２と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。

表１及び表２の結果から、本発明に係る表面改質処理剤は、優れた密着性が得られることが確認できた。

加えて、図１ないし図３の結果から、本発明に係る表面改質処理剤で処理したテスト基材は、図２に示す比較例のテスト基材の表面のように単に滑らかな表面を形成しているだけでなく、表面全体が非常に細かく緻密に改質されていることが確認できた。

［実施例３ａ、３ｂ］
改質剤（没食子酸）の混合割合を変化させた以外は、前記実施例１と同様にして表面改質処理液を得た。この表面改質処理液を用い、前記実施例３と同様にして、試験を行った。結果を表３に示す。

［実施例４ａ、４ｂ］
改質剤（ピロガロール）の混合割合を変化させた以外は、前記実施例２と同様にして表面改質処理液を得た。この表面改質処理液を用い、前記実施例４と同様にして、試験を行った。結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明に係る表面改質処理剤は、少なくとも改質剤の混合割合が０．５〜３．０重量％の範囲内において、優れた密着性が得られることが確認できた。

[実施例４ｃ〜４ｆ]
前記実施例４にて得られた表面改質処理液を用い、浸漬温度を５〜６０℃の範囲内で変化させた以外は、前記実施例４と同様にして、試験を行った。結果を表４に示す。

［実施例４ｇ］
前記実施例４にて得られた表面改質処理液を用い、脱脂洗浄を行わなかった以外は、前記実施例４と同様にして試験（密着評価その１のみ）を行った。結果を表４に示す。

［実施例４ｈ］
前記実施例４にて得られた表面改質処理液を用い、テスト基材としてチタン合金を用いた以外は、前記実施例４と同様にして試験（密着評価その１のみ）を行った。結果を表４に示す。

表４における実施例４ｃ〜４ｆの結果から、本発明に係る表面改質処理剤の密着性は、浸漬温度にほとんど依存することなく（少なくとも浸漬温度５〜６０℃の範囲内において）、良好であることが確認できた。又、表４における実施例４ｇの結果から、本発明に係る表面改質処理剤の密着性は、脱脂洗浄の実行の有無にかかわらず、良好であることが確認できた。更に、表４における実施例４ｈの結果から、本発明に係る表面改質処理剤は、チタン合金に対しても有効に作用することが確認された。

［実施例５］
リン酸７４．８重量％、硝酸２０．重量％、硫酸２．５重量％、界面活性剤として非イオン系界面活性剤０．１重量％、没食子酸２．０重量％、チオ尿素１．０重量％、水１７．６重量％を加えて均一に混合することにより、本発明の表面改質処理剤を得た。

この表面改質処理剤についても上記実施例１と同様の密着評価を行ったところ、密着評価１，２，３，ともに◎の優れた密着性が確認できた。

［実施例６］
リン酸３５．０重量％、硝酸３．１重量％、硫酸７．９重量％、塩酸２．０重量％、有機酸としてクエン酸３．０重量％、界面活性剤として非イオン系界面活性剤０．５重量％、溶解促進剤としてチオ尿素０．３重量％、硝酸マンガン０．１重量％、ピロガロール１．０重量％、水４７．１重量％を混合することにより、本発明の表面改質処理剤を得た。

この表面改質処理剤についても上記実施例１と同様の密着評価を行ったところ、密着評価１，２，３，ともに◎の優れた密着性が確認できた。

［実施例７］
塩酸９．６重量％、硫酸５．０重量％、酒石酸１．２５重量％、ピロガロール２．０重量％、水８２．１５重量％を混合することにより、本発明の表面改質処理剤を得た。

この表面改質処理剤についても上記実施例１と同様の密着評価を行ったところ、密着評価１，２，３，ともに◎の優れた密着性が確認できた。

［実施例８］
リン酸７４．８重量％、硝酸２０．重量％、硫酸２．５重量％、界面活性剤として非イオン系界面活性剤０．１重量％、チオ尿素１．０重量％、水１９．６重量％を加えて均一に混合することによって化学研磨剤を得、この化学研磨剤にテスト基材を浸漬した（４０℃、１５０秒）。次いで、ピロガロールの１０重量％水溶液からなる改質剤に、前記化学研磨剤から引き揚げたテスト基材を浸漬した（４０℃、１５０秒）。

化学研磨剤と、改質剤の二液に分けて、ワーク（合金製品）を二段階で処理してなる本実施例においても、上記実施例１と同様の密着評価を行ったところ、密着評価１，２，３，ともに◎の優れた密着性が確認できた。

［実施例９］
リン酸７４．８重量％、硝酸２０．重量％、硫酸２．５重量％、界面活性剤として非イオン系界面活性剤０．１重量％、チオ尿素１．０重量％、水１９．６重量％を加えて均一に混合することによって化学研磨剤を得、この化学研磨剤にテスト基材を浸漬した（４０℃、１５０秒）。次いで、化学研磨剤の全体量に対し、ピロガロールが１０重量％となるように、化学研磨剤に改質剤（ピロガロール）を添加し、引き続きテスト基材を浸漬した（４０℃、１５０秒）。

化学研磨剤にてワーク（合金製品）を処理した後、係る化学研磨剤に改質剤を添加してなる本実施例においても、上記実施例１と同様の密着評価を行ったところ、密着評価１，２，３，ともに◎の優れた密着性が確認できた。

なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

本発明は、表面に樹脂等のコーティング層を形成して使用される各種合金製品の表面処理に用いられる。

Claims (9)

1. 鉄又はチタンを主成分とする合金製品における表面性状を改質するための表面改質処理剤であって、
   合金製品の表面に存する酸化安定被膜を除去することによって、合金製品の表面に金属イオンを露出させ、もって、合金製品の表面を活性化するための酸性水溶液と、
   合金製品の活性表面に露出された金属イオンとカップリングすることによって錯体を構成し、この錯体によって前記活性表面の酸化を遅らせるカップリング層を形成する改質剤とからなり、
   前記改質剤は、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸のうちから選ばれた少なくとも何れか１種以上を含む水溶液であることを特徴とする表面改質処理剤。
2. 酸性水溶液は、少なくともリン酸、硝酸及び硫酸を含む水溶液であり、当該酸性水溶液全体におけるリン酸の濃度が２０〜９０重量％、硝酸の濃度が０．５〜９．９重量％、硫酸の濃度が１〜９．９重量％である請求項１記載の表面改質処理剤。
3. 酸性水溶液には、さらに、温度２５℃における標準電極電位が‐０．１５Ｖ以上の重金属イオンを発生させる化合物が配合されてなる請求項１又は２に記載の表面改質処理剤。
4. 重金属イオンが、錫イオン、鉛イオン、銅イオン、アンチモンイオン、バリウムイオン、ビスマスイオン、カドミウムイオン、コバルトイオン、インジウムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン、銀イオン、金イオン、白金イオン、セレンイオン、テルルイオン、ジルコニウムイオン又はタングステンイオンから選ばれた少なくとも１種以上である請求項３に記載の表面改質処理剤。
5. 更に、塩酸が酸性水溶液全体に対して０．１〜９．９重量％配合されてなり、且つ硫酸と塩酸の和が１０重量％未満となされた請求項１ないし４のいずれか１項に記載の表面改質処理剤。
6. 更に、有機酸、界面活性剤及び溶解促進剤から選ばれた少なくとも１種以上が酸性水溶液に加えられてなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の表面改質処理剤。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面性状を改質する方法であって、
   酸性水溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を溶解除去し、合金製品の活性表面に金属イオンを露出させて活性化させた後、
   酸性水溶液に改質剤を添加して、前記合金製品の活性表面に酸化安定皮膜が形成されるのを遅らせるカップリング層を形成することを特徴とする表面改質方法。
8. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面性状を改質する方法であって、
   酸性水溶液に改質剤を添加混合した後、合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を溶解除去し、合金製品の活性表面に金属イオンを露出させて活性化させるとともに、前記合金製品の活性表面に酸化安定皮膜が形成されるのを遅らせるカップリング層を形成することを特徴とする表面改質方法。
9. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面改質処理剤を用いて、鉄又はチタンを主成分とする合金製品の表面を改質する方法であって、
   酸性水溶液に合金製品を浸漬して当該合金製品の表面に存する酸化安定被膜を溶解除去し、合金製品の活性表面に金属イオンを露出させて活性化させた後、
   この合金製品を、改質剤を添加した水溶液に浸漬して当該合金製品の活性表面に酸化安定皮膜が形成されるのを遅らせるカップリング層を形成することを特徴とする表面改質方法。