JP5481705B2

JP5481705B2 - 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法

Info

Publication number: JP5481705B2
Application number: JP2010063837A
Authority: JP
Inventors: 伊佐雄田里; 文生内田
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: JP2011195894A

Description

本発明は鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法に関する。より詳細には、鉄鋼材（いわゆる鋼板及び鋼材）に優れた防食性と自己修復性を付与できる防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法に関する。

亜鉛めっきを施した鉄鋼材の防食性を高めるためにクロム（VI）酸処理が行われている。亜鉛は鉄鋼材の主成分である鉄より電位が卑であるため亜鉛が防食剤として機能するが、より優れた防食機能を与えるために亜鉛めっき後にクロム（VI）酸処理されている。

クロム酸（六価クロム）には鉄鋼材に自己修復機能を付与する機能がある。即ち、鉄鋼材に機械的に傷が付けられて防食皮膜が破れたときに、露出した鉄鋼材に作用してクロム（水）酸化物（三価クロムの水酸化物又は酸化物）の皮膜が形成されて自己修復機能が発現される。

このように、優れた自己修復機能を付与できるクロム酸であるが、クロム酸には環境問題がある。クロム酸（特に六価クロム）の使用は現在規制されているが、今後禁止されるので、非クロム酸系防食剤の開発は望まれている。

従来の鉄鋼材の防食では、クロム酸を用いる以外の手段として、
１）鉄鋼材にリン酸亜鉛系皮膜を形成し、その上に塗料を塗布する、
２）鉄鋼材にマグネタイト系防食皮膜を形成するなど幾つかの方法がよく知られている。

上記１）の従来のリン酸亜鉛系皮膜には少量であるがニッケルが含まれる。そのため、ニッケルの毒性が問題になっている昨今では、リン酸亜鉛系皮膜を形成する防食方法において、ニッケルを含まないリン酸亜鉛皮膜が望まれている。

上記２）の方法は鉄瓶の防錆で伝統的に行われている方法であるが、使用する薬液及び処理方法の取り扱いが煩雑であり難点がある。

これまでに多くの特許文献（例えば、特許文献１〜５等）において非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた防食処理が提案されているが、従来品の防食剤では特に自己修復機能付与の面で不十分である。

非クロム酸系防食剤であっても、鉄鋼材にクロム酸系防食剤と同等の防食性及び自己修復機能を付与できる防食剤及び当該防食剤を用いた防食処理の開発が望まれている。

特開昭５８−２２４１７４号公報特開昭６０−０５０１８０号公報特開２００４−０７６１５８号公報特開２００４−０６００２０号公報特開平０５−２６３２６３号公報

本発明は、非クロム酸系防食剤であっても、鉄鋼材にクロム酸系防食剤と同等の防食性及び自己修復機能を付与できる防食剤及び当該防食剤を用いた防食処理を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の下地処理液及び表面処理液からなる２液型の防食剤を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の防食剤及び当該防食剤を用いた防食処理方法に関する。
１．下記の下地処理液（Ａ）及び表面処理液（Ｂ）からなる２液型の鉄鋼材用防食剤：
≪下地処理液（Ａ）≫
リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸三カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩の水溶液に、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩を添加し、更にｐＨを１．５〜５に調整してなるリン酸亜鉛水溶液、
≪表面処理液（Ｂ）≫
フミン酸の水溶液に、酢酸セリウム（III）、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を添加してなる、酸性のフミン酸水溶液。
２．下地処理液（Ａ）は、リン酸イオン濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３であり、亜鉛イオン濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３である、上記項１に記載の防食剤。
３．表面処理液（Ｂ）は、フミン酸の濃度が０．１〜４重量％であり、且つ、フミン酸に未溶解分があり、金属塩の濃度が１〜１０重量％である、上記項１に記載の防食剤。
４．下地処理液（Ａ）は、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤を０．１〜２重量％含有する、上記項１に記載の防食剤。
５．下記の処理工程を有する鉄鋼材の防食処理方法：
（１）鉄鋼材の表面を３０〜９０℃に温度調整した上記項１に記載の下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する下地処理工程、
（２）２０〜８０℃に温度調整した上記項１に記載の表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する表面処理工程。
６．下記の処理工程を有する鉄鋼材の防食処理方法：
（１）鉄鋼材の表面を３０〜４０℃に温度調整した上記項４に記載の下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する下地処理工程、
（２）２０〜８０℃に温度調整した上記項１に記載の表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する表面処理工程。

以下、本発明の防食剤及び防食処理方法について詳細に説明する。

本発明防食剤
本発明の防食剤は、下記の下地処理液（Ａ）及び表面処理液（Ｂ）からなる２液型の鉄鋼材用防食剤である：
≪下地処理液（Ａ）≫
リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸三カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩の水溶液に、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩を添加し、更にｐＨを１．５〜５に調整してなるリン酸亜鉛水溶液、
≪表面処理液（Ｂ）≫
フミン酸の水溶液に、酢酸セリウム（III）、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を添加してなる、酸性のフミン酸水溶液。

上記特徴を有する本発明の防食剤は、特に下地処理液（Ａ）により鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成した後、更に表面処理液（Ｂ）によりフミン酸含有皮膜を形成することにより鉄鋼材に優れた防食性及び自己修復機能を付与することができる。この防食性及び自己修復機能は従来品のクロム酸系防食剤を用いる場合と同等である上、本発明の防食剤には環境問題が指摘されているクロム成分やニッケル成分が含まれていないため、安全性の点で多大な優位性がある。

下地処理液（Ａ）としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸三カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩の水溶液に、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩を添加し、更にｐＨを１．５〜５に調整してなるリン酸亜鉛水溶液を用いる。

上記リン酸塩の水溶液（リン酸塩の概念にリン酸を含む）は、リン酸塩が全部溶解した完全な水溶液の状態だけでなく、過剰量のリン酸塩が溶解し切れずに懸濁している状態の両方が含まれる。この中でも、過剰量のリン酸塩が溶解し切れずに懸濁液となっている状態の方がリン酸亜鉛皮膜の形成が容易である点で好ましい。

下地処理液（Ａ）の亜鉛イオン濃度とリン酸イオン濃度は同じでも異なってもよいが、亜鉛イオン濃度がリン酸イオン濃度より高いか又は同程度である方が好ましい。具体的には、亜鉛イオン濃度は０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３程度が好ましく、０．１〜１．２ｍｏｌ・ｄｍ^−３程度がより好ましい。また、リン酸イオン濃度は０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３程度が好ましく、０．１〜１．２ｍｏｌ・ｄｍ^−３程度がより好ましい。

下地処理液（Ａ）のｐＨは１．５〜５であればよく、２〜５が好ましい。本発明では、ｐＨ調整に用いる酸又はアルカリとしては、硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、リン酸亜鉛水溶液のｐＨが元から１．５〜５の範囲である場合には、更なるｐＨ調整は必ずしも必要ではない。

下地処理液（Ａ）は、必要に応じて、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤を０．１〜２重量％含有することが好ましい。酸化剤を添加することにより、処理対象の鉄鋼材の酸化を促進させて下地処理工程に要する温度を低下させることができる。

従来、リン酸亜鉛を主とする溶液を用いて鉄鋼材を防食処理する方法としては、自動車用鋼板などで実績のある化成処理が知られているが、化成処理では少量のニッケルが含まれるという問題がある。他方、本発明の下地処理液には、発ガン性が問題となるニッケルイオンは全く含まれていない点で優位性がある。

表面処理液（Ｂ）としては、フミン酸の水溶液に、酢酸セリウム（III）、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を添加してなる、酸性のフミン酸水溶液を用いる。

フミン酸水溶液（金属塩を添加後）は、フミン酸の濃度が０．１〜４重量％であって未溶解分がある状態が好ましく、フミン酸の濃度は０．１〜３重量％がより好ましい。０．１重量％未満では、防食効果が不十分となるおそれがある。また、４重量％を超えると、液管理が困難となる。また、フミン酸水溶液（金属塩を添加後）の金属塩の濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましい。１重量％未満では、防食効果が不十分となるおそれがある。また、１０重量％を超えると、液管理が困難となる。

フミン酸の水溶液（金属塩を添加前）に上記金属塩を添加すると、液性は酸性を示す。ここで仮にアルカリ剤を加えてフミン酸水溶液（金属塩を添加後）をアルカリ性にするとフミン酸の溶解度が上がり溶解させ易くなるが、本発明では酸性でフミン酸の未溶解分がある状態で用いることが好ましい。このように未溶解分がある状態で用いることにより、フミン酸含有皮膜を形成し易くなる。

本発明防食処理方法
本発明の鉄鋼材の防食処理方法は、下記の処理工程を有する：
（１）鉄鋼材の表面を３０〜９０℃に温度調整した下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する下地処理工程、
（２）２０〜８０℃に温度調整した表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する表面処理工程。

下地処理工程では、鉄鋼材の表面を３０〜９０℃に温度調整した下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する。なお、防食処理効率を高めるために、鉄鋼材の表面を予めケイ酸ナトリウム系洗浄液などで脱脂しておくことが好ましい。

下地処理剤（Ａ）のｐＨが２前後であれば酸性が強く、鉄鋼材と接触した際に鉄鋼材の表面から水素が発生する。このとき、リン酸亜鉛皮膜が形成される。この反応は、イオン化傾向の違いに基づくものであり原理はよく知られている。よって、下地処理剤（Ａ）のｐＨが弱酸性となればリン酸亜鉛皮膜の形成速度が遅くなる。また、下地処理剤（Ａ）の温度が３０〜４０℃と低い場合にもリン酸亜鉛皮膜の形成速度が遅くなる。これに対し、下地処理剤（Ａ）が亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムの少なくとも１種の酸化剤を含有する場合には、ｐＨが弱酸性で且つ温度が３０〜４０℃と低い場合でも短時間（１０分程度）で鉄鋼材を下地処理して防食性のリン酸亜鉛皮膜を形成することができる。但し、処理温度の観点からは３０〜４０℃の低温が望ましいが、酸化剤を含有すると下地処理剤（Ａ）の安定性が低下するおそれがあるため、酸化剤の添加の要否及び量は鉄鋼材の大きさや形状を考慮して決めることが好ましい。

また、下地処理剤（Ａ）に含まれる亜鉛塩として硝酸亜鉛を必須成分とすると、上記の酸化剤を用いる場合と同様に、硝酸イオンの酸化力により低温でもリン酸亜鉛皮膜の形成速度を速めることができる。つまり、下地処理剤（Ａ）の温度は３０〜９０℃から任意に選択できるが、亜鉛塩として硝酸亜鉛を必須成分として用いる場合には５０℃以下の低い温度でも短時間で鉄鋼材を下地処理して防食性のリン酸亜鉛皮膜を形成することができる。

下地処理剤（Ａ）を鉄鋼材と接触させる方法が限定されず、塗布、浸漬、噴霧等の各種方法を採用することができる。

下地処理工程により形成されるリン酸亜鉛皮膜の厚さは限定的ではないが、１０〜３０μｍ程度が好ましい。

下地処理後の鉄鋼材は、後続の表面処理工程に先立ち、余剰の下地処理液（Ａ）を拭き取った後１５０〜３００℃程度（好ましくは２００〜３００℃）で熱処理することが好ましい。下地処理液（Ａ）の拭き取りは、水洗・乾燥に置き換えることもできる。熱処理は任意であるが熱処理することによりリン酸亜鉛皮膜の耐食性を高めることができる。熱処理時間は限定されないが、５〜３０分間が好ましく、５〜２０分間がより好ましい。熱処理には電気炉を用いることができる。

次いで、表面処理工程では、２０〜８０℃に温度調整した表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する。

表面処理液（Ｂ）の温度は２０〜８０℃であればよく、６５〜７５℃が好ましい。表面処理液（Ｂ）に浸漬する下地処理後の鉄鋼材の温度は１５０〜３５０℃であればよく、２００〜３００℃が好ましい。なお、鉄鋼材は電気炉などにより所定温度に加熱する。

上記条件で表面処理液（Ｂ）に下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜が形成される。浸漬時間は限定されないが、５〜３０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。

表面処理工程により形成されるフミン酸含有皮膜の厚さは限定的ではないが、１０〜３０μｍ程度が好ましい。

表面処理工程後、水洗・乾燥することにより鉄鋼材の防食処理は終了する。これにより、鉄鋼材に優れた防食性及び自己修復機能が付与される。

本発明の防食処理を行った鉄鋼材は、優れた防食性及び自己修復機能を有する。例えば、防食処理後の鉄鋼材を５重量％塩化ナトリウム水溶液（室温：２０℃）に浸漬し、鉄鋼材の表面の一部が空気に触れた状態で腐食実験をしたところ、１週間経過後、１か月経過後、３ヶ月経過後のいずれにおいても錆発生が認められず、優れた防食性が確認された。また、防食処理後の鉄鋼材にカッターナイフで×印（機械的な傷）を付け、５重量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、上記同様に腐食実験を行ったところ、上記同様に腐食が進まず、優れた自己修復機能が確認された。更に、×印（機械的な傷）を付けた防食処理後の鉄鋼材について、ＪＩＳ規定に従って塩水噴霧試験を行った結果でも自己修復機能があることが確認された。以上の通り、本発明の防食処理方法によれば鉄鋼材に優れた防食性及び自己修復機能を付与することができる。

本発明の防食剤は、特に下地処理液（Ａ）により鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成した後、更に表面処理液（Ｂ）によりフミン酸含有皮膜を形成することにより鉄鋼材に優れた防食性及び自己修復機能を付与することができる。この防食性及び自己修復機能は従来品のクロム酸系防食剤を用いる場合と同等である上、本発明の防食剤には環境問題が指摘されているクロム成分やニッケル成分が含まれていないため、安全性の点で多大な優位性がある。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
（防食処理）
鋼板（150mm×70mm×0.8mm）をケイ酸ナトリウム系洗浄液（水溶液、４４℃）で脱脂処理後、水洗し、水分を拭き取った。

硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）−リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）水溶液（調製時の濃度はどちらも１ｍｏｌ・ｄｍ^−３）からなる下地処理液（Ａ）（７０℃）に浸漬し、鋼板表面を１０分間処理した。

下地処理液（Ａ）から取り出した鋼板に付着している下地処理液（Ａ）をティッシュペーパーで拭き取り、２５０℃に設定した電気炉で１０分間熱処理した。

鋼板を電気炉から取り出し、２５０℃のまま直ちにフミン酸水溶液（７０℃、フミン酸２重量％、酢酸セリウム（III）１重量％、硫酸亜鉛１．５重量％）からなる表面処理液（Ｂ）に浸漬し、１０分間処理した。

表面処理液（Ｂ）から鋼板を取り出し、水洗後風乾した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液（約２５℃）に鋼板の半分くらいが浸かるようにして腐食試験を行った。１か月後、２か月後に肉眼で錆は認められなかった。

更に、防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、再度５重量％塩化ナトリウム水溶液に半分くらいを浸せきした。×印の所に１週間後でも錆が肉眼で認められず、金属光沢が観察された。１か月後でも錆は認められなかった。

即ち、自己修復機能に優れた防食皮膜が形成されていることが分かった。

実施例２
（防食処理）
実施例１では下地処理後の鋼板に付着している下地処理液（Ａ）をティッシュペーパーで拭き取っているが、これを拭き取りではなく水洗・風乾に代えた以外は実施例１と同様にして鋼板を防食処理した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液（約２５℃）に鋼板の半分くらいが浸かるようにして腐食試験を行った。１か月後、２か月後に肉眼で錆は認められなかった。

以上より、下地処理後の鋼板に付着している液は、拭き取り（実施例１）であっても、水洗・乾燥（実施例２）であっても防食性には違いがないことが分かった。よって、どちらの方法を採用するかは任意に決めることができる。

実施例３
（防食処理）
実施例１と同様にして鋼板に防食処理を行った。
（防食試験）
防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、ＪＩＳ規定のＳＳＴ（塩水噴霧試験）に従って腐食促進実験を行った。具体的には、５重量％塩化ナトリウム水溶液を防食処理後の鋼板に噴霧する実験（温度は３５℃）を行った。

実験開始から１０日後、１ヶ月後でも、×印の所及びその他の所に錆が肉眼で認められなかった。即ち、自己修復機能に優れた防食皮膜が形成されていることが分かった。

実施例４
（防食処理）
下地処理液（Ａ）の濃度を変えた以外は実施例２と同様にして鋼板を防食処理した。

具体的には、ＺｎＳＯ_４：ＮａＨ_２ＰＯ_４の濃度（ｍｏｌ・ｄｍ^−３）を、
・１．５：１．５（実施例４−１）
・１：０．５（実施例４−２）
・０．５：１（実施例４−３）
・０．５：０．５（実施例４−４）
・０．１：０．１（実施例４−５）に変えて鋼板を防食処理した。
（防食試験）
実施例２と同様にして各防食処理後の鋼板の防食試験を行った。

実施例４−１〜４−５のいずれでも防食性の高い防食皮膜が形成されたが、結果的には実施例２（ＺｎＳＯ_４：ＮａＨ_２ＰＯ_４＝１：１）の方が防食性が高いことが分かった。

実施例５
（防食処理）
下地処理液（Ａ）の温度を変えた以外は実施例２と同様にして鋼板を防食処理した。

具体的には、下地処理液（Ａ）の温度を、
・７０℃（実施例５−１）
・８０℃（実施例５−２）
・４０℃（実施例５−３）に変えて鋼板を防食処理した。

また、追加実験として、実施例５−３で下地処理液（Ａ）に酸化剤として亜硝酸ナトリウムを１重量％添加して防食処理を行った。
（防食試験）
実施例２と同様にして各防食処理後の鋼板の防食試験を行った。

下地処理時間は１０分間であるため、下地処理液（Ａ）の温度が高い方がリン酸亜鉛皮膜の厚さが大きかった。つまり、実施例５−３よりも、液温の高い実施例５−１、５−２の方が防食性が高いことが分かった。他方、酸化剤を添加した実施例５−４では、実施例５−１、５−２と遜色のない防食性が得られた。

よって、下地処理液（Ａ）の温度が低い場合には、酸化剤を添加することが有効であることが分かった。

防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、ＪＩＳ規定のＳＳＴ（塩水噴霧試験）に従って腐食促進実験を行った。具体的には、５重量％塩化ナトリウム水溶液を防食処理後の鋼板に噴霧する実験（温度は３５℃）を行った。

実施例６
（防食処理）
下地処理液（Ａ）の組成を変えた以外は実施例１と同様にして鋼板を防食処理した。

具体的には、下地処理液（Ａ）を硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）−リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）水溶液（実施例６−１）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）−硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）−リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）水溶液（実施例６−２）とし、各濃度（ｍｏｌ・ｄｍ^−３）を次の通りとした。
・Zn(NO₃)₂：NaH₂PO₄＝１：１（実施例６−１）
・Zn(NO₃)₂：ZnSO₄：NaH₂PO₄＝０．９：０．１：１（実施例６−２）
（防食試験）
各防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、ＪＩＳ規定のＳＳＴ（塩水噴霧試験）に従って腐食促進実験を行った。具体的には、５重量％塩化ナトリウム水溶液を防食処理後の鋼板に噴霧する実験（温度は３５℃）を行った。

実施例７
（防食処理）
鋼板（150mm×70mm×0.8mm）をケイ酸ナトリウム系洗浄液（水溶液、４４℃）で脱脂処理後、水洗し、水分を拭き取った。

硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）−リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）水溶液（調製時の濃度はどちらも１ｍｏｌ・ｄｍ^−３）からなる下地処理液（Ａ）（５０℃）に浸漬し、鋼板表面を５分間処理（実施例７−１）、１０分間処理（実施例７−２）した。

鋼板を電気炉から取り出し、２５０℃のまま直ちにフミン酸水溶液（７０℃、フミン酸１．４重量％、酢酸セリウム（III）１重量％、硫酸亜鉛７重量％）からなる表面処理液（Ｂ）に浸漬し、１０分間処理した。

表面処理液（Ｂ）から鋼板を取り出し、水洗後風乾した。
（防食試験）
各防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、ＪＩＳ規定のＳＳＴ（塩水噴霧試験）に従って腐食促進実験を行った。具体的には、５重量％塩化ナトリウム水溶液を防食処理後の鋼板に噴霧する実験（温度は３５℃）を行った。

実施例８
（防食処理）
実施例１では鋼板を下地処理後、電気炉中２５０℃で熱処理している。この温度を２００℃及び３００℃に変えた以外は実施例１と同様にして鋼板の防食試験を行った。
（防食試験）
各防食処理後の鋼板の防食試験を実施例１と同様に行ったところ、いずれの温度の場合も防食性が発現していることが分かった。

実施例９
実施例１では鋼板を下地処理後、電気炉中２５０℃で熱処理している。この電気炉での熱処理を下地処理後ではなく、表面処理後に変えた以外は実施例１と同様にして鋼板の防食試験を行った。
（防食試験）
各防食処理後の鋼板の防食試験を実施例１と同様に行ったところ、いずれの温度の場合も防食性が発現していることが分かった。

比較例１
（防食処理）
鋼板（150mm×70mm×0.8mm）をケイ酸ナトリウム系洗浄液（水溶液、４４℃）で脱脂処理後、水洗し、水分を拭き取った。

鋼板を電気炉から取り出し、２５０℃のまま直ちにタンニン酸水溶液（７０℃、タンニン酸２重量％、酢酸セリウム（III）１重量％、硫酸亜鉛１．５重量％）からなる表面処理液（Ｂ）に浸漬し、１０分間処理した。

表面処理液（Ｂ）から鋼板を取り出し、水洗後風乾した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、５重量％塩化ナトリウム水溶液に半分くらいを浸せきした状態で腐食促進実験をした。１週間経過しても、１か月経過しても×印の所に錆が出にくいことが認められた。５重量パーセント塩化ナトリウム水溶液に鋼板の半分くらいを浸漬させて行った腐食実験では、実施例１のフミン酸塩水溶液を使用した結果と較べて、防食能力の優劣を決められなかった。

比較例２
（防食処理）
比較例１では下地処理後の鋼板に付着している下地処理液（Ａ）をティッシュペーパーで拭き取っているが、これを拭き取りではなく水洗・風乾に代えた以外は比較例１と同様にして鋼板を防食処理した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液（約２５℃）に鋼板の半分くらいが浸かるようにして腐食試験を行った。下地処理後の鋼板に付着している液は、拭き取り（比較例１）よりも、水洗・乾燥（比較例２）の方が、防食力が劣ることが分かった。

以上より、表面処理液（Ｂ）としてタンニン酸水溶液を用いる場合には、下地処理後の鋼板に付着している液を水洗・乾燥すると十分な防食力が得られないことが分かる。他方、表面処理液（Ｂ）としてフミン酸水溶液を用いる本発明の防食処理方法では、拭き取り（実施例１）であっても、水洗・乾燥（実施例２）であっても防食性に違いがない。

比較例３
（防食処理）
比較例１と同様にして鋼板に防食処理を行った。
（防食試験）
防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで付けた後、ＪＩＳ規定のＳＳＴ（塩水噴霧試験）に従って腐食促進実験を行った。具体的には、５重量％塩化ナトリウム水溶液を防食処理後の鋼板に噴霧する実験（温度は３５℃）を行った。

実施例１のフミン酸塩水溶液を使用した結果よりも防食能力が劣る結果になった。即ち、鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液に浸せきするだけの実験では錆が発生しなかったが、ＳＳＴという腐食条件ではタンニン酸塩水溶液で処理した鋼板では×印の部分のみならず鋼板のかなりの部分に錆が認められた。なお、鋼板の一部には防食力がある皮膜が形成されたとみなせる箇所もあった。

以上より、表面処理液（Ｂ）としては、タンニン酸水溶液よりもフミン酸水溶液の方が好ましいことが分かる。

比較例４
（防食処理）
鋼板（150mm×70mm×0.8mm）をケイ酸ナトリウム系洗浄液（水溶液、４４℃）で脱脂処理後、水洗し、水分を拭き取った。

鋼板を電気炉から取り出し、２５０℃のまま直ちにリグニン酸水溶液（７０℃、リグニン酸２重量％、酢酸セリウム（III）１重量％、硫酸亜鉛１．５重量％）からなる表面処理液（Ｂ）に浸漬し、１０分間処理した。

表面処理液（Ｂ）から鋼板を取り出し、水洗後風乾した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで刻み、５重量％塩化ナトリウム水溶液に鋼板の半分くらいが浸漬した状態で腐食促進実験をした。１週間後には×印の所だけに錆が発生した。×印以外の所には錆は認められなかった。リグニンは天然有機物であり、含まれる官能基などからフミン酸やタンニン酸と同じような防食挙動を期待したが、この結果はリグニンに自己修復能力が無いことを示している。

比較例５
（防食処理）
鋼板（150mm×70mm×0.8mm）をケイ酸ナトリウム系洗浄液（水溶液、４４℃）で脱脂処理後、水洗し、水分を拭き取った。

鋼板を電気炉から取り出し、２５０℃のまま直ちにメタクリル酸水溶液（７０℃、メタクリル酸２重量％、酢酸セリウム（III）１重量％、硫酸亜鉛１．５重量％）からなる表面処理液（Ｂ）に浸漬し、１０分間処理した。

表面処理液（Ｂ）から鋼板を取り出し、水洗後風乾した。
（防食試験）
防食処理後の鋼板に×印をカッターナイフで刻み、５重量％塩化ナトリウム水溶液に鋼板の半分くらいが浸漬した状態で腐食促進実験をした。１週間後には×印の所だけに錆が発生した。×印以外の所には錆は認められなかった。これはメタクリル酸には自己修復能力が無いことを示している。

比較例６
フミン酸は塩基性の水溶液に溶け、酸性水溶液には溶けないことが知られている。実施例１で使用したフミン酸塩水溶液のｐＨは酸性域にあった。当然フミン酸は溶解しにくく、水溶液中ではコロイド状態で存在していた。水溶液を塩基性にし、フミン酸が溶解した状態で鋼板を処理した場合の防食能を調べた。
（防食処理）
表面処理液（Ｂ）に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８とした以外は実施例１と同様にして鋼板に防食処理を行った。
（防食試験）
防食処理後の鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。鋼板の半分くらいが浸漬した状態で腐食促進実験をした。１週間後には錆が発生した。×印を付けていない鋼板での腐食から判断して自己修復機能性はないものと判断した。

比較例７
（防食処理）
比較例６ではフミン酸水溶液を塩基性にするために水酸化ナトリウムを用いたが、アミン（エチレンジアミンなどのジアミンやジアルキルアミン、アルキルアミンなどのモノアミン）を用いて塩基性（ｐＨ８）とし、他は同様の条件で防食処理を行った。
（防食試験）
防食処理後の鋼板を５重量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。鋼板の半分くらいが浸防錆皮膜の形成を行い、腐食実験を行った。半日ほど経過したところで錆が出た。この鋼板には×印を付けていなかったが、自己修復能はないものと判断した。

Claims

下記の下地処理液（Ａ）及び表面処理液（Ｂ）からなる２液型の鉄鋼材用防食剤：
≪下地処理液（Ａ）≫
リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸三カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩の水溶液に、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩を添加し、更にｐＨを１．５〜５に調整してなるリン酸亜鉛水溶液、
≪表面処理液（Ｂ）≫
フミン酸の水溶液に、酢酸セリウム（III）、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を添加してなる、酸性のフミン酸水溶液。
下地処理液（Ａ）は、リン酸イオン濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３であり、亜鉛イオン濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３である、請求項１に記載の防食剤。
表面処理液（Ｂ）は、フミン酸の濃度が０．１〜４重量％であり、且つ、フミン酸に未溶解分があり、金属塩の濃度が１〜１０重量％である、請求項１に記載の防食剤。
下地処理液（Ａ）は、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤を０．１〜２重量％含有する、請求項１に記載の防食剤。
下記の処理工程を有する鉄鋼材の防食処理方法：
（１）鉄鋼材の表面を３０〜９０℃に温度調整した請求項１に記載の下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する下地処理工程、
（２）２０〜８０℃に温度調整した請求項１に記載の表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する表面処理工程。
下記の処理工程を有する鉄鋼材の防食処理方法：
（１）鉄鋼材の表面を３０〜４０℃に温度調整した請求項４に記載の下地処理液（Ａ）と接触させることにより、鉄鋼材の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成する下地処理工程、
（２）２０〜８０℃に温度調整した請求項１に記載の表面処理液（Ｂ）に、１５０〜３５０℃に加熱した下地処理後の鉄鋼材を浸漬することにより、下地処理後の鉄鋼材の表面にフミン酸含有皮膜を形成する表面処理工程。