JP5405170B2 - 無鉛ガソリン - Google Patents

Description

本発明は自動車用燃料としての無鉛ガソリンに関し、詳しくはガソリンのオクタン価確保の観点から特定された基材、特定された蒸留性状、及び特定された成分組成を有する無鉛ガソリンに関する。

近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れるとともに、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。従来、ガソリンは、原油を接触分解装置や接触改質装置等の各種精製装置で処理することにより得られるガソリン留分の基材を、１種又は２種以上配合することにより製造されている。また、ガソリンの基材には、原油以外の資源を利用することも可能であり、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）、ＢＴＬ（Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）、ＣＴＬ（Ｃｏａｌ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）などのＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｈ）合成により得られるガソリン留分基材や、バイオマス由来の軽質な炭化水素化合物などを従来の石油精製プロセスから得られるガソリン基材と混合してガソリンを製造することができる。

一般に、ガソリンのオクタン価は、下記式１のように、各成分のオクタン価とその成分の体積混合率を掛け合わせたものを積算して算出することができるといわれているが、実際には混合効果により、下記式２のように、オクタン価ボーナス（又はマイナス）分が付加される。
オクタン価＝Σ{（成分iのオクタン価）×（成分iの体積混合率）} ………（式１）
オクタン価＝Σ{（成分iのオクタン価）×（成分iの体積混合率）}＋（ボーナス） ………（式２）

オクタン価ボーナス（即ちオクタン価向上効果）については、ガソリンを構成する組成によってボーナスの付き方が変わることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、オクタン価ボーナスは、ガソリン中のオレフィン量や芳香族量などから算出されるとしているが、これらは米国等で販売されているようなガソリンには当てはまるものの、日本国内で販売されている配合処方のガソリンには適合していない。また、アルコール類やエーテル類はオクタン価が高く、高オクタン価基材として注目されているが、これらを配合したときのオクタン価ボーナスは、配合するベースガソリンにより変化し、その挙動について不明な点が多かった。

最近では、原油以外の資源としてバイオマス由来のエタノール等のアルコール類やエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）等のエーテル類も利用されており、これらのアルコール類、エーテル類を混合した時のオクタン価向上効果に関する特許が出されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらは、アルコール類やエーテル類を混合するベースガソリンの組成（ノルマルパラフィン量、イソパラフィン量、オレフィン量、芳香族量（全て容量％））から、エタノールやＥＴＢＥを混合した時のオクタン価（リサーチ法オクタン価及びモータ法オクタン価）を算出するものであって、それぞれ組成の総量からアルコール類やエーテル類のオクタン価向上効果を算出している。
また、ＦＴ合成基材を用いたときの、アルコール類やエーテル類のオクタン価挙動を記載した特許が出されている（例えば、特許文献５参照）。これは、ＦＴ合成基材の配合量を規定することで、アルコール類やエーテル類といった含酸素化合物のオクタン価向上効果がより高くなることを提供しているが、ガソリン基材の組成や成分についての記載はない。

特開２００５−０２９７６０号公報 特開２００５−０２９７６１号公報 特開２００５−０２９７６２号公報 特開２００５−０２９７６３号公報 特開２００７−２７００９１号公報

Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｕｅｌｓ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｋｅｉｔｈ Ｏｗｅｎ Ａｎｄ Ｔｒｅｖｏｒ Ｃｏｌｅｙ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．，ｐｐ．５８-６０(１９９５)

しかしながら、上記文献はいずれもアルコール類やエーテル類などをガソリンへ配合したときのオクタン価向上効果に関するものであり、アルコール類やエーテル類などの含酸素系基材を配合しないガソリンに関しては、オクタン価向上効果に関する特許や知見が乏しいのが現状である。

本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、含酸素系基材を除く様々なガソリン基材を組み合わせてガソリンを製造するときに、これらガソリン基材を混合することによるオクタン価向上効果を最も高めるために、ガソリン基材中の組成及び成分の比率を最適化させることで、オクタン価を効率よく確保できる無鉛ガソリンを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガソリンに配合する基材として、流動床接触分解装置及び接触改質装置から留出する各特定の組成、性状のガソリン基材を特定量配合する場合に、各ガソリン基材配合によるオクタン価向上効果を最も高めることができ、オクタン価を効率よく確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、軽質接触改質ガソリン、Ｃ４留分、直留軽質ナフサ、及びアルキレートから選ばれた少なくとも１種を含み、下記（１）の性状を満たすガソリン基材および下記（２ａ）または（２ｂ）の性状を満たすガソリン基材を、（３）に示す量配合した、（４）〜（１３）の性状を満たすことを特徴とする無鉛ガソリンを提供するものである。
（１）炭素数５の炭化水素含有量が２２容量％以下、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量が２３容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．５５以下、炭素数７の炭化水素含有量が２５容量％以下、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．４０以下である、流動床接触分解装置から留出する１０容量％留出温度が４５℃以上、９０容量％留出温度が１８５℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ａ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量％以上５０容量％以下、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ｂ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が０．１容量％以上５容量％未満、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２ージメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（３）（１）記載のガソリン基材の配合量が２５容量％以上６０容量％以下、かつ（２ａ）または（２ｂ）記載のガソリン基材の配合量が５容量％以上４０容量％以下
（４）リサーチ法オクタン価が８９以上９３未満
（５）モータ法オクタン価が７９以上８４未満
（６）１５℃における密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ^３
（７）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
（８）７０℃留出量が１８〜４０容量％
（９）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ
（１０）ベンゼン含有量が１容量％以下
（１１）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（１２）脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下
（１３）芳香族含有量が１０〜４０容量％

本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を配合したときのオクタン価向上効果を最も高めることができ、高オクタン価のガソリンを効率良く提供できる。そして、製油所における高オクタン価ガソリン製造用のガソリン基材の製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を抑えることができる。また、本発明の無鉛ガソリンは、燃費性能や運転性能に優れたものであり、実用性能を維持しつつ大気環境の保全が図られるものである。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）、及び接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）を必須基材として含む。
基材（１）のガソリン基材は、灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカアルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られた接触分解ガソリンである。

重質な炭化水素から接触分解ガソリンを製造する流動接触分解法とは、詳しくは、流動している触媒と炭化水素油とを高温で接触させて、ガソリンや中間留分等を得るプロセスである。例えば、ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ／ＮＯＶＥＭＢＥＲ ２０００の１０７〜１１０ページに、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌ ＩｎＣ．や、Ｋｅｌｌｏｇｇ Ｂｒｏｗｎ＆Ｒｏｏｔｓ，Ｉｎｃ．、さらにはＳｈｅｌｌ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．、またＳｔｏｎｅ＆Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｉｎｃ．，Ａ Ｓｈａｗ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．／Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｏｒｏｌｅ．や、ＵＯＰ ＬＬＣ．などの様々なプロセスメーカーが提案するＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスが記載されている。

本発明で基材に用いる接触分解ガソリンを得るためには、上記のＦＣＣプロセスを用い、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、ゼオライトやシリカアルミナ、アルミナなどいわゆる固体酸性を示す触媒と高温で接触させればよい。商業的規模でのＦＣＣプロセスは、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなるＦＣＣ装置に、固体酸性を有するＦＣＣ触媒を連続的に循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みの触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ及びＨＣＯまたはスラリー油のような１種以上の重質留分に蒸留分離する。もちろん、これらの分解生成物の一部あるいは全部をクラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。本発明では、上記分解生成物から分離された留分の内、ガソリン留分が基材（１）の接触分解ガソリンとして用いられる。

本発明で基材に用いる接触分解ガソリンを得るために使用する原料の重質な炭化水素としては、ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物、即ち、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油などを意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油などをも包括するものである。更に、これらの原料炭化水素は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も原料炭化水素油としてＦＣＣプロセスに使用できることは言うまでもない。

本発明で基材に用いる接触分解ガソリンを得るためのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、圧力が常圧〜５ｋｇ／cｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／cｍ^２、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応の進行が遅くなり、分解された生成物の得られる量が低くなり経済的に不経済になることを防ぐことができる。また、６００℃以下であれば、脂肪族不飽和炭化水素が多量に生成してしまい、本発明で規定するガソリン基材（１）における脂肪族不飽和炭化水素の容量比を越えてしまい、接触改質装置から留出するガソリン基材(２ａ)または（２ｂ）と混合したときの所望のオクタン価向上効果が得られなくなることを防ぐことができる。圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、分解反応がモル数の増加する反応であるために分解反応の進行が困難となり、不利となることを防ぐことができる。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度が低くなりすぎ、原料油分解の進行が低下し、不利となることを防ぐことができる。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を上げる効果が得られずに同じく不経済となることを防ぐことができる。

基材（２ａ）のガソリン基材は、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた接触改質ガソリンである。
本発明で基材に用いる接触改質ガソリンを得るための接触改質装置は、固定床半再生式、サイクリック式、連続再生式等いずれの方法であってもよい。接触改質反応に使用される触媒としては、種々のものを用いることができるが、白金を０．２〜０．８質量％含有している白金／アルミナ系触媒を好ましく用いることができ、更に第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム等が含まれるものも用いることができる。

接触改質装置の運転条件としては、固定床半再生式の場合には、反応温度約４７０〜５４０℃、反応圧力１〜３．５ＭＰａ、水素油比７６〜３０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ：１〜４ｈ^−１であることが好ましい。反応温度が４７０℃以上であれば、得られる接触改質処理油のオクタン価を向上させることができ、５４０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が１ＭＰａ以上であれば、コークの生成を抑制することができる。反応圧力が３．５ＭＰａ以下であれば、脱水素環化反応が抑制されずにオクタン価の高い接触改質処理油を得ることができる。また、連続再生式の場合には、反応温度５１０〜５３０℃、反応圧力０．３５〜１ＭＰａ、水素油比１４０〜５３０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ：１〜４ｈ^−１であることが好ましい。反応温度が５１０℃以上であれば、得られる接触改質処理油のオクタン価を向上させることができ、５３０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が０．３５ＭＰａ以上であれば、コークの生成を抑制することができる。反応圧力が１ＭＰａ以下であれば、脱水素環化反応が抑制されずにオクタン価の高い接触改質処理油を得ることができる。

本発明の無鉛ガソリンにおける基材（２ａ）の接触改質ガソリンは、上記のような運転条件にて接触改質装置から得られた接触改質油を公知の技術を用いて脱ベンゼン処理を行ったときに留出する重質接触改質油留分である。例えば、蒸留法により、接触改質油を軽質接触改質油留分と粗ベンゼン留分と重質接触改質油留分に分留することにより得られる重質接触改質油留分である。

本発明の無鉛ガソリンは、オクタン価向上効果を高めるため、特定の性状を有する流動接触分解装置から得られるガソリン基材（１）と接触改質装置から得られるガソリン基材（２ａ）を含有する物で構成することができるが、オクタン価向上効果は配合するガソリン基材の性状によってその向上効果が変わるため、ガソリン組成物を構成する基材から考えると、前記ガソリン基材（２ａ）の代わりに、接触改質ガソリンからキシレン留分を除いたガソリン基材（２ｂ）を用いても同様な無鉛ガソリンを得ることができる。

無鉛ガソリンのガソリン基材（２ｂ）は、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分、キシレン留分を取り除いた後の接触改質ガソリンである。

無鉛ガソリンにおけるガソリン基材（２ｂ）の接触改質ガソリンは、接触改質装置から得られた接触改質油を公知の技術を用いて脱ベンゼン処理を行ったときに留出する重質接触改質油留分を、更に公知の技術を用いて脱キシレン処理を行ったときに留出する炭素数７の芳香族分が主成分である留分と炭素数９の芳香族分が主成分である留分を混合した留分である。例えば、蒸留法により、接触改質油を軽質接触改質油留分と粗ベンゼン留分と重質接触改質油留分に分留し、さらにこの重質接触改質油留分を蒸留法や抽出法といった手法により、炭素数７の芳香族留分とキシレン留分と炭素数９の芳香族留分に分留することにより得られる留分である。

流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を混合して製造する無鉛ガソリンのオクタン価向上効果は、配合するこれらガソリン基材中の組成や成分によって変化する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オクタン価向上効果を高めるためには、ガソリン基材として用いる基材のうち、前述に説明した流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）と接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の組成及び成分などを、下記に記載の範囲に規定、選択することで、これらガソリン基材を混合したときの無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を最も高くすることができることがわかった。

即ち、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の炭素数５の炭化水素含有量は２２容量％以下、好ましくは２０容量％以下、下限は好ましくは５容量％である。また、炭素数６の炭化水素含有量は２３容量％以下、好ましくは２１容量％以下、下限は好ましくは５容量％である。炭素数５の炭化水素含有量が２２容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量は２３容量％以下ならば、接触分解ガソリンのオクタン価を維持しつつ、蒸気圧を抑えることができ、得られる本無鉛ガソリンの大気環境に及ぼす蒸発ガスを低減することができる。

また、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０.６０以下、好ましくは０.５０以下、下限は好ましくは０．１５である。また、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０.５５以下、好ましくは０.４５以下、下限は好ましくは０．１５である。炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０.５５以下ならば、接触分解ガソリン基材と接触改質ガソリン基材を混合した無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を抑制する働きのある炭素数５及び炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量を抑えることができるため、無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を高めることができ、高オクタン価のガソリンを効率良く得ることができる。また、脂肪族不飽和炭化水素含有量を抑えることで接触分解ガソリンや得られる無鉛ガソリンの酸化安定性も向上することができる。

更に、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の炭素数７の炭化水素含有量が２５容量％以下、好ましくは２３容量％以下、下限は好ましくは１容量％である。また、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０．４０以下、好ましくは０．３５以下、下限は好ましくは０．１である。

更に、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の１０容量％留出温度（Ｔ１０）は４５℃以上、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は１８５℃以下、好ましくは１０容量％留出温度が５０℃以上、９０容量％留出温度が１８３℃以下、より好ましくは１０容量％留出温度が５２℃以上、９０容量％留出温度が１８０℃以下である。１０容量％留出温度が４５℃以上、９０容量％留出温度が１８５℃以下ならば、接触分解ガソリンのオクタン価を高く維持することができるため、高オクタンな無鉛ガソリンを効率良く製造することができ、更に該ガソリン基材を用いて製造した無鉛ガソリンは運転性やエンジン清浄性に優れた性能を有するため好ましい。

本発明の無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）の炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、好ましくは８０容量％以上であり、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量％以上５０容量％以下である。また、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２ージメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下、好ましくは０．２３以下、下限は好ましくは０．０５である。炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２ージメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下ならば、運転性を維持しつつ、くすぶり性の悪化を防止し、エンジン内デポジット量の増加を防ぎ、排出ガス中の有害成分の増加を抑制できる。

無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ｂ）の炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、好ましくは８０容量％以上であり、かつ炭素数８の芳香族含有量が０．１容量％以上５容量％未満、好ましくは０．１〜４．８容量％である。また、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２ージメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下、好ましくは０．１４以下、下限は好ましくは０．０５である。炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２ージメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下ならば、運転性を維持しつつ、くすぶり性の悪化を防止し、エンジン内デポジット量の増加を防ぎ、排出ガス中の有害成分の増加を抑制できる。

本発明の無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）の１０容量％留出温度は１００℃以上、９０容量％留出温度は１６０℃以下であり、好ましくは１０容量％留出温度が１０５℃以上、９０容量％留出温度が１５５℃以下である。１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下ならば、接触改質ガソリンの重質化を防止できるとともに、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加及びエンジン清浄性の悪化を防止できる。

また、無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ｂ）の１０容量％留出温度は１００℃以上、９０容量％留出温度は１７０℃以下であり、好ましくは１０容量％留出温度が１０５℃以上、９０容量％留出温度が１６５℃以下である。１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下ならば、接触改質ガソリンの重質化を防止できるとともに、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加及びエンジン清浄性の悪化を防止できる。

更に、本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材(１)の配合量が２５容量％以上６０容量％以下、好ましくは３０容量％以上６０容量以下、かつ接触改質装置から留出するガソリン基材(２ａ)または（２ｂ）の配合量が５容量％以上４０容量％以下、好ましくは１０容量％以上３５容量％以下である。ガソリン基材（１）の配合量が２５容量％以上６０容量％以下、かつガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の配合量が５容量％以上４０容量％以下ならば、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加及びエンジン清浄性の悪化を防止できる。また、無鉛ガソリンの酸化安定性の低下を防ぐことができる。

上記ガソリン基材(１)、ガソリン基材(２ａ)または（２ｂ）などを配合してなる本発明の無鉛ガソリンは、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上９３未満、好ましくは８９〜９２、モータ法オクタン価（ＭＯＮ）が７９以上８４未満、好ましくは７９〜８３である。リサーチ法オクタン価が８９以上ならば、高い運転性能を維持することが可能となり、モータ法オクタン価が７９以上であれば高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができる。なお、このリサーチ法オクタン価及びモータ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。

式１のように、ガソリンのオクタン価は、各成分のオクタン価とその成分の体積混合率を掛け合わせたものを積算して算出することができる。すなわち、式１を用いると、最終組成物である無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価Ａは、下記Ｂ、Ｃ、Ｄにより以下の式３で算出される。
Ａ＝ＣＤ＋Ｂ ………（式３）
〔式３中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価、Ｂは混合ベース基材の計算オクタン価、即ち上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリン以外の無鉛ガソリン調合に使用したガソリン基材のリサーチ法オクタン価とその容量混合割合の積を合算した計算オクタン価で、下記式ａで表され、
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの容量混合割合を示す。）
Ｃは上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリンの容量混合割合、Ｄは上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。〕

本発明は、（１）記載の基材および（２ａ）または（２ｂ）記載の基材を用いて無鉛ガソリンを調製することにより、オクタン価ボーナスを効果的に生じさせ、式３で計算した場合の（２ａ）または（２ｂ）記載の基材のオクタン価を見かけ上、高めるものであり、その差分をＸとすると、式３は式４となる。
Ａ＝Ｃ（Ｄ＋Ｘ）＋Ｂ ………（式４）
式４を変形すると式５〜７となる。
Ａ−Ｂ＝Ｃ（Ｄ＋Ｘ） ………（式５）
（Ａ−Ｂ）／Ｃ＝Ｄ＋Ｘ ………（式６）
（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ＝Ｘ ………（式７）
式７における差分Ｘがオクタン価向上効果を示しており、このＸの値がある一定値（２．５）上になると、オクタン価向上効果が十分引き出されていることを示している。
すなわち、本発明の無鉛ガソリンは、下記式８で表されるオクタン価向上指数が２．５以上、好ましくは２．８以上であることが好ましい。
（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ≧２．５ ……（式８）
ガソリン基材（２ｂ）場合、オクタン価ボーナス指数（Ｏｂ）は２以上、好ましくは２．３以上である。

前記オクタン価向上指数が２．５以上であれば、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）と接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）を構成基材とする無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を十分に得ることができ、高オクタン価な無鉛ガソリンを効率良く提供することができる。その結果、無鉛ガソリン製造に使用する各種ガソリン基材のオクタン価を低く調整することができ、製油所における高オクタン価ガソリン製造用のガソリン基材の製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を押えることができる。
なお、このオクタン価向上指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定された、無鉛ガソリン及び各ガソリン基材のリサーチ法オクタン価及び接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の容量混合割合から算出した値である。

更に、本発明の無鉛ガソリンは、以下のような性状を有している。
密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．６８５〜０．７７０ｇ／ｃｍ^３である。この密度が０．６８０ｇ／ｃｍ^３以上とすることで良好な燃費を確保することができる。また、密度を０．７８３ｇ／ｃｍ^３以下とすることで高密度の芳香族分を低減でき、排出ガスによる大気への芳香族排出量を低減することができる。なお、この密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した値である。

５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、好ましくは７５〜１０５℃であり、７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％、好ましくは２０〜３８容量％である。５０容量％留出温度及び７０℃留出量が上記範囲内であれば、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。

リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａである。リード蒸気圧を９３ｋＰａ以下にすることによって蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることで低温始動性、暖気性の低下を防ぐことができる。なお、このリード蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した値である。

ベンゼン含有量が１容量％以下、好ましくは０．８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以下であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ-５Ｓ-３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止できる可能性がある。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。

芳香族含有量が１０〜４０容量％、好ましくは１５〜４０容量％である。この芳香族含有量が４０容量％以下であれば、排出ガス中の有害成分の増加を防ぐことができる。なお、この芳香族分含有量は、石油学会法ＪＰＩ-５Ｓ-３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下、好ましくは２容量％以上２５容量％以下である。この脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができる。なお、脂肪族不飽和炭化水素含有量は、石油学会法 ＪＰＩ-５Ｓ-３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンの製造は、上記ガソリン基材(１)、及びガソリン基材(２ａ)または（２ｂ）を必須基材として配合すること以外は特に制限はなく、得られる無鉛ガソリンの性状が上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて、必要に応じて、上記必須基材以外の従来からガソリンの基材に用いられている各種基材（但し、含酸素系基材を除く）を、その性状に応じて配合量を適宜選択して用いて本発明の無鉛ガソリンを製造することができる。

上記必須基材以外の基材として、下記のような各種留分が挙げられる。
（ａ）重質の直留ナフサなどを接触改質法により、水素気流中で高温・加圧下で触媒と接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分（脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン）。
（ｂ）原油を常圧蒸留した直留ナフサを軽質留分と重質留分に分けた内の軽質留分を脱硫処理して得られた脱硫直留軽質ナフサ。
（ｃ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ｄ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。
（ｅ）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン等。

本発明の無鉛ガソリンには、ポリエーテルアミン、ポリアルキルアミン、ポリイソブテンアミン、コハク酸イミド等の清浄剤を添加することができる。添加量は５０〜１０００質量ｐｐｍが適当であり、好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。添加量が５０質量ｐｐｍ以上ならば吸気バルブデポジットの増加を防ぐことができ、１０００質量ｐｐｍ以下ならば燃焼室デポジットの増加を防ぐことができる。清浄剤を上記一定量添加すれば、上記本発明で用いる接触改質ガソリンのエンジン内デポジットの生成抑制効果と相まって、燃焼室デポジットの生成を一層効果的に抑制することができる。

本発明の無鉛ガソリンには、更に必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。この添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種又は数種組み合わせて添加することができる。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量を０．１質量％以下とすることが好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す性状の軽質接触改質ガソリン、重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、直留軽質ナフサ、アルキレート、及びＣ４留分を表２に示す配合比で配合することにより、表２に示す性状の無鉛ガソリンを得た。
なお、表１において、重質接触改質ガソリン１は本発明に規定するガソリン基材（２ａ）の性状を満たすものであり、重質接触改質ガソリン２はそれを逸脱するものであり、また、接触分解ガソリン１は本発明に規定するガソリン基材（１）の性状を満たすものであり、接触分解ガソリン２はそれを逸脱するものである。

〔オクタン価向上指数〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の無鉛ガソリンについて、重質接触改質ガソリン基材、及び無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を測定して、下記式９で表されるオクタン価向上指数を算出した。
オクタン価向上指数＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ ………（式９）
〔式９中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価、Ｂは混合ベース基材の計算オクタン価、即ち上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリン以外の無鉛ガソリン調合に使用したガソリン基材のリサーチ法オクタン価とその容量混合割合の積を合算した計算オクタン価で、下記式ａで表され、
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの容量混合割合を示す。）
Ｃは上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリンの容量混合割合、Ｄは上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。〕
オクタン価向上指数の算出結果を表２に示す。表１中、１，２ＤＭＢは、１，２−ジメチルベンゼンを示す。

実施例１〜３の無鉛ガソリンは、いずれも本発明で規定する基材（１）、（２ａ）の組成及び成分の容量及び容量比を満足する接触分解ガソリン及び接触改質ガソリンを混合しており、比較例１〜３で得られた、本発明で規定する基材（１）、（２ａ）の組成及び成分の容量及び容量比を満足していない接触分解ガソリン及び接触改質ガソリンを混合して調製した無鉛ガソリンと比較して、オクタン価向上指数が２．５以上となり、オクタン価向上効果が増大していることがわかった。

以上の結果から、本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を混合し得られる無鉛ガソリンのオクタン価向上効果が最も高められており、高オクタン価のガソリンを効率良く提供でき、製油所における高オクタン価ガソリン製造用のガソリン基材の製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を抑制できることがわかった。

（実施例４〜６、比較例４〜６）
以下に実施例４〜６、比較例４〜６を記載する。
これらの実施例では表３に示す性状の軽質接触改質ガソリン、脱キシレン重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、直留軽質ナフサ、アルキレート、Ｃ４留分を表４に示す配合比で配合することにより、表４に示す性状の無鉛ガソリンを得た。
なお、表３において、脱キシレン重質接触改質ガソリン１、２は、ガソリン基材（２ｂ）の性状を満たすものであり、脱キシレン重質接触改質ガソリン３はそれを逸脱するものであり、また、接触分解ガソリン１は別発明に規定するガソリン基材（１）の性状を満たすものであり、接触分解ガソリン２はそれを逸脱するものである。
〔オクタン価向上指数〕
実施例４〜６及び比較例４〜６の無鉛ガソリンについて、脱キシレン重質接触改質ガソリン基材、及び無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を測定して、実施例１などと同様にオクタン価向上指数を算出した。
オクタン価向上指数の算出結果を表４に示す。表３中、１，２ＤＭＢは１．２−ジメチルベンゼンを示す。
実施例４〜６と比較例４〜６を比較すると、オクタン価ボーナス指数が２．０以上となり、オクタン価向上効果が増大していることがわかる。

Claims (1)

1. 軽質接触改質ガソリン、Ｃ４留分、直留軽質ナフサ、及びアルキレートから選ばれた少なくとも１種を含み、下記（１）の性状を満たすガソリン基材と下記（２ａ）または（２ｂ）の性状を満たすガソリン基材を、（３）に示す量配合した、（４）〜（１３）の性状を満たすことを特徴とする無鉛ガソリン。
   （１）炭素数５の炭化水素含有量が２２容量％以下、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量が２３容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．５５以下、炭素数７の炭化水素含有量が２５容量％以下、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．４０以下である、流動接触分解装置から留出する１０容量％留出温度が４５℃以上、９０容量％留出温度が１８５℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
   （２ａ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量以上５０容量％以下、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
   （２ｂ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が０．１容量以上５容量％未満、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
   （３）（１）記載のガソリン基材の配合量が２５容量％以上６０容量％以下、かつ（２ａ）または（２ｂ）記載のガソリン基材の配合量が５容量％以上４０容量％以下
   （４）リサーチ法オクタン価が８９以上９３未満
   （５）モータ法オクタン価が７９以上８４未満
   （６）１５℃における密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ^３
   （７）５０℃容量％留出温度が７５〜１１０℃
   （８）７０℃留出量が１８〜４０容量％
   （９）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ
   （１０）ベンゼン含有量が１容量％以下
   （１１）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
   （１２）脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下
   （１３）芳香族含有量が１０〜４０容量％