JP5403679B2 - 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は太陽電池の裏面封止用ポリエステルフィルム、特に優れた耐熱性及び成形性を有し、かつ高温条件下での耐加水分解性が改良されたポリエステルフィルムに関する。

近年、地球温暖化が環境問題としてクローズアップされる中、二酸化炭素の抑制、化石燃料脱却等の観点から、次代のエネルギー源として太陽電池が注目を浴びており、現在では、電気電子部品を始め住宅等の建築分野まで、その開発及び有効利用が進められている。この中で、屋外で使用される太陽電池には、自然環境に対する高度な耐久性が要求されており、太陽電池の構成部品の一つである裏面封止フィルムにおいては、その要望が特に強い。

太陽電池裏面封止用フィルムとしては、従来、フッ素系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム等が広く用いられている。これらのうち、フッ素系樹脂は、耐熱性や耐加水分解性に優れており、自然環境に対する耐久性の点で望ましいと言える。しかしながら、フッ素系樹脂フィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気のバリア性に乏しく、また、機械強度の点で十分でないという欠点があった。加えて、樹脂の加工が困難であり、フィルムに成形しにくく、さらにコストが高いという問題もあった。また、ポリエチレン系の樹脂フィルムは、比較的安価であり、成形もし易いものの、特に高温（例えば、１００〜１２０℃）に晒された際の耐熱性の点で難があった。

一方、ポリエステル系樹脂フィルムは、耐熱性及び機械的特性が良好で、且つ比較的成形もし易いことから、例えば、反射光により電換効率を向上することを目的として白色に着色した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、装飾目的に黒色に着色したＰＥＴフィルムなどが、太陽電池の裏面封止フィルムとして販売されている。しかしながら、これらのポリエステル樹脂フィルムにおいても、太陽電池の裏面封止フィルムとして使用した際に、樹脂が加水分解を生じてしまう場合があり、特に高温に長時間晒された際の耐加水分解性が低いという問題があった。

太陽電池の裏面封止フィルムとしてより望ましい特性を有した樹脂フィルムとするため、樹脂のモノマー構成を変更したり、樹脂中に添加物を添加したり、特性の異なる各種の樹脂を組み合わせたり、あるいはフィルム上に樹脂被膜や蒸着層を形成するなど、様々な研究がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）ものの、ポリエステル系樹脂フィルム単独で、自然環境に対する耐久性、特に耐加水分解性の点で十分に満足のいくものは未だ得られていない。

特開２００９−４３９７９号公報 特開２００８−２２７２０３号公報 特開２００８−８５２７０号公報 国際公開ＷＯ０７／１０５３０６号公報 特開２００７−７８８５号公報 特開２００６−３３５８５３号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みなされたものであって、優れた耐熱性及び成形性を有するとともに、高温条件下での耐加水分解性が改善された太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルムを提供することを解決課題とするものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部と、主としてテレフタル酸成分と１，４−シクロへキサンジメタノール成分とからなるポリエステル樹脂９５〜５５質量部とを混合してなるポリエステル樹脂混合物を使用することによって、優れた耐熱性及び成形性を有するとともに、高温条件下での耐加水分解性が改善されたポリエステルフィルムが得られ、太陽電池裏面封止用フィルムとしての使用に非常に適していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを８０モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部と、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、１，４−シクロへキサンジメタノールを６０モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５５質量部とを該ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００質量部となるように混合してなるポリエステル樹脂混合物を含むことを特徴とするものである。
また、前記太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを８０モル％以上含有することが好適である。

また、前記太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、１２０℃，７２時間熱水で処理した後の引張破断伸度保持率が６０％以上であることが好適である。
また、前記太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂混合物中のリン元素の含有量が、１０〜３００ｐｐｍであることが好適である。

また、前記太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂混合物中の末端カルボキシル基量が、３０当量／トン以下であることが好適である。
また、前記太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることが好適である。

本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性及び成形性とともに、優れた耐加水分解性を兼ね備えている。特に、本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを屋外で使用される太陽電池に使用した場合には、自然環境に対する高度な耐久性を有していることから、太陽電池の性能を長期間にわたって発揮することができる。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明でいう太陽電池とは、太陽光等を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、通常、例えば、家屋の屋根等に設置されたり、あるいは電気、電子部品等に組み込まれて使用される。太陽電池を構成する部品としては、通常、太陽光を透過させる透明の表面保護部材、太陽電池素子、充填樹脂層、及び裏面封止用フィルム等がある。そして、本発明にかかる太陽電池裏面封止用フィルムは、太陽電池の裏面（太陽光入射面の反対面）に貼着され、太陽電池素子を外環境から保護するという役割を果たす。

本発明にかかる太陽電池裏面封止用フィルムは、下記特定組成のポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部と、下記特定組成のポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５５質量部とを混合してなるポリエステル樹脂混合物からなるものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを８０モル％以上含有するグリコール成分とを、公知の方法により重縮合して得られるポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分中のテレフタル酸割合は、ジカルボン酸成分全量に対して８０モル％以上が必要であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、グリコール成分中のエチレングリコール割合は、グリコール成分全量に対して８０モル％以上が必要であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールがいずれも１００モル％であるポリエチレンテレフタレートが、ポリエステル樹脂（Ａ）として好適に使用される。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらのジカルボン酸成分を２０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。特に、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を、本発明に好適に使用することができる。

また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、及び種々の高分子量のポリエチレングリコール等が挙げられ、これらのグリコール成分を２０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、１，４−シクロへキサンジメタノールを６０モル％以上含有するグリコール成分とを、公知の方法により重縮合して得られるポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分中のテレフタル酸割合は、ジカルボン酸成分全量に対して８０モル％以上が必要であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール割合は、グリコール成分全量に対して６０モル％以上が必要であり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。例えば、テレフタル酸９５モル％，イソフタル酸５モル％，１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％のポリエステル樹脂（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社）が、ポリエステル樹脂（Ｂ）として好適に使用される。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）において列記したものと同一の化合物を使用することが出来、２０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。なお、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を若干量含有していることが、耐加水分解性や高いガラス転移温度Ｔｇの面で好ましい。

１，４−シクロへキサンジメタノール以外のジオール成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、及び種々の高分子量のポリエチレングリコール等が挙げられ、これらのグリコール成分を４０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。特に、脂環族グリコールである１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールを、本発明に好適に使用することができる。

なお、本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）においては、グリコール成分全量中、１，４−シクロヘキサンジメタノールを６０モル％以上含有している必要があり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むポリエステルである。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有割合がこれよりも少ないと、耐加水分解性、特に高温での耐加水分解性に劣り、さらに高いガラス転移温度Ｔｇが得られない場合がある。

本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに使用されるポリエステル樹脂混合物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部と、上記ポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５５質量部とを混合して得られる樹脂混合物を含むものである。ポリエステル樹脂（Ａ）が５質量部より少ないと、フィルム製膜時に裂けやすくなり、破断が生じる場合がある。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）を５質量部以上配合することで、フィルムの強度及び成形性を向上させることが出来る。一方で、ポリエステル樹脂（Ａ）が４５質量部を越えると、耐熱性が低くなるのに加えて、耐加水分解性も低下してくる。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｂ）を５５質量部以上配合することによって、良好な耐熱性を有するとともに、耐加水分解性を改善することができる。

本発明にかかる太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを特定の量比で混合した樹脂混合物を使用することによって、例えば、１２０℃，７２時間熱水で処理した後の引張破断伸度保持率が６０％以上とすることができ、特に高温に長時間晒された際の耐加水分解性に非常に優れている。このため、例えば、過酷な環境下で使用される屋外設置用の太陽電池の裏面封止用ポリエステルフィルムとして十分な性能を有している。

また、本発明に使用されるポリエステル樹脂混合物において、リン元素の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。なお、ポリエステル樹脂中のリン元素の量は、触媒由来金属元素の含有量と関係して調整されることが望ましい。すなわち、触媒由来の金属元素が、リン元素により不活性化されてポリエステル樹脂の加水分解反応や熱分解反応が抑制される。このため、このリンＰ元素の含有量が少なすぎると、ポリエステル樹脂中の触媒金属元素によるポリエステル樹脂の加水分解や熱分解がを促進する触媒となり、耐熱性、耐加水分解性に極端に劣ったポリエステルとなってしまう場合がある。

リン元素量は、ポリエステル樹脂混合物中１０ｐｐｍ以上であることが、金属元素の不活性化の点で望ましいが、一方でリン元素量が多すぎると、樹脂中でゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがあるため好ましくない。このため、ポリエステルフィルム中のリン元素含有量は、３００ｐｐｍ以下であること好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ以下である。

また、触媒由来の金属元素としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、さらにエステル交換触媒として用いられる金属元素、カルシウム、マンガン、マグネシウム、リチウム、コバルト等が挙げられる。本発明においては、金属元素として、特にアンチモンを含有しないことが、フィルムの耐加水分解性の点で望ましい。また、チタン元素の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。チタン元素の含有量が多すぎると、フィルム製造時に分解反応が起こりやすくなり、ポリエステルの分子量が低下して強度や耐熱性が劣るようになってしまい、また、加工工程での取り扱い性が悪くなったり、太陽電池の部材として用いた際の耐加水分解性が劣ったりする場合がある。同様に、マンガン元素を７５ｐｐｍ以下、亜鉛元素を１５０ｐｐｍ以下、ゲルマニウム元素を２００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。しかしながら、触媒中の金属元素含有量を減らしすぎると、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないばかりか、重縮合反応速度が遅くなり、その結果得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が高くなってしまい、耐加水分解性が劣るという問題がある。なお、金属元素Ｍに対するリン元素Ｐの含有割合（質量比）は、Ｐ／Ｍ＝０．０５〜２．０であることが望ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂混合物中のリン元素の含有量は、リン化合物を樹脂中に添加することによって調整することができる。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物等の公知のリン化合物を使用することができる。リン化合物の具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、ジメチルフォスファイト、トリメチルフォスファイト、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸系化合物、ジプロピルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジアミルフォスファイト、トリアミルフォスファイト、ジヘキシルフォスファイト、トリヘキシルフォスファイト等の亜リン酸系化合物、フェニルホスホナイト、２−カルボキシフェニルホスホナイト、３−カルボキシフェニルホスホナイト、４−カルボキシフェニルホスホナイト、２，３−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，６−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、フェニルホスホナイトジメチル、フェニルホスホナイトジエチル、フェニルホスホナイトジフェニル、フェニルホスホナイトジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイトジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホナイトジエチル等の亜ホスホン酸系化合物、フェニルホスホネート、２−カルボキシフェニルホスホネート、３−カルボキシフェニルホスホネート、４−カルボキシフェニルホスホネート、２，３−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，６−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、フェニルホスホネートジメチル、フェニルホスホネートジエチル、フェニルホスホネートジフェニル、フェニルホスホネートジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホネートジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホネートジエチル等のホスホン酸系化合物、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイト等の亜ホスホン酸系化合物、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホネート等のホスホン酸系化合物、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト等の亜ホスホン酸系化合物、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラドデシル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート等のホスホン酸系化合物が挙げられる。このほかに、好適なリン化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、これらの化合物はＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン社製）、及びＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手することが可能である。

リン化合物は、ポリエステル樹脂の製造に際して、単独で添加してもよく、あるいはエチレングリコール等のグリコール成分に溶解又は分散させて添加してもよい。また、所定量のリン化合物を含有するポリエステル樹脂をマスターバッチとして製造しておき、これを他のポリエステルと混合しても良い。リン化合物のマスターバッチを製造する方法としては、ゲルマニウム触媒やチタン触媒を用いて重合する方法や、ポリエステルの溶融押出工程で直接添加する方法等がある。

本発明のポリエステルフィルムにおいては、耐加水分解性の向上の点から、ポリエステル樹脂混合物中の末端カルボキシル基量が３０当量／トン以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／トン以下、さらに好ましくは１０当量／トン以下である。フィルム中の末端カルボキシル基量を、上記特定の範囲とするためには、通常のポリエステル樹脂よりも末端カルボキシル基量を少ないものとする必要がある。このため、例えば、ポリエステルフィルム中のリンＰ元素含有量を重合触媒由来金属Ｍとの特定の比率にすること、及び／又は窒素気流下での溶融押出工程において溶融温度を３２０℃以下とすることにより、末端カルボキシル基量の少ないポリエステル樹脂とすることができる。なお、触媒量が少なすぎたり重縮合反応工程での減圧が不十分なために重合時間が長くなりすぎたり、反対に触媒量が多すぎたり重縮合温度が高すぎて分解反応が起こりやすい条件下で重縮合を行うと、上記特定範囲の末端カルボキシル基量を有するポリエステル樹脂を得ることができなくなる。また、フィルム製造時において、溶融工程を経た再生ポリエステル樹脂原料を配合すると樹脂中の末端カルボキシル基量が増大してしまうため、本発明においては、再生ポリエステル原料を配合しないことが望ましく、配合するとしても樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明に使用されるポリエステル樹脂混合物のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５℃以上である。より高いガラス転移温度とすることで、耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムとなる。

本発明にかかる太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムとしては、以上で得られるポリエステル樹脂混合物を単独で用いてもよいが、耐加水分解性、耐熱性、成形性といったそれぞれの特性を大幅に低下させない範囲内で、他のポリマーをブレンドしてもよい。なお、他のポリマーの混合量は、ポリエステル樹脂混合物全量に対して４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。

本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムには、フィルムの易滑性付与を主目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

本発明のポリエステルフィルムに配合する粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。また、粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足する。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム成形時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。

さらに、ポリエステルフィルム中の粒子の含有量は、フィルムを構成するポリエステル全量に対し、通常、０．０００３〜２質量％、好ましくは０．０００５〜１質量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３質量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、２質量％を超えて添加する場合には、粒径が大きすぎる場合と同様、フィルムの生産性が不十分な場合がある。なお本発明においては、後述する酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、カーボンブラック粒子を含有する場合には、それ以外の粒子を配合する必要はない場合がある。

ポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル樹脂を製造する任意の段階において、粒子を添加することができる。あるいはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール、水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、またはベント付き混練押出機を用いて、乾燥粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などがある。

本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムは、塗布や染料、顔料をフィルム中に配合することにより着色されていてもよく、特に耐候性や隠蔽性を得るために、高ヘーズフィルムとするか、白色に着色されていることが好ましい。白色のフィルムとするためには、平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子又は平均粒径３μｍ以下の硫酸バリウム粒子を２〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、フィルム中に含有させることが望ましい。また、太陽電池内部の隠蔽性を高めるため、ポリエステルフィルムの光学濃度が０．４以上、好ましくは０．６以上であることが望ましい。酸化チタン粒子あるいは硫酸バリウム粒子の含有量が２質量％未満であると、良好な耐候性や隠蔽性向上効果が得られない。一方で、酸化チタン粒子または硫酸バリウム粒子の含有量が３０質量％を越える場合や、平均粒径がそれぞれ所定の範囲を越える場合は、耐候性や隠蔽性の向上効果が得られない場合があり、またフィルム生産工程においてフィルム破断が頻発して生産性が大きく低下するなどの問題が発生することがある。あるいはフィルムの隠蔽性を向上し耐候性を高める方法として、フィルム中にカーボンブラック粒子を０．５〜３０質量％含有させる方法もある。また、フィルムの反射性を高めることで、太陽光線の裏面からの反射性を向上し、太陽電池としての変換効率を向上させるために有効でる。このための添加剤としては硫酸バリウムを１０〜３０質量％と大量に含有させることが必要となる。さらに、メチルペンテンポリマーの様な該ポリエステルに相溶性のないポリマーを１０〜２０質量％含有させて二軸に延伸して多数の空孔ボイドを発生させて層状構造により反射率を高めてもよい。

なお、本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムには、上記粒子以外にも、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル樹脂の全量に対して０．０１〜５質量％の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。

本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、１２〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。

以下、本発明の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムの製造方法に関し、具体的に説明するが、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

上記ポリエステル樹脂（Ａ）及び上記ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリエステルチップを準備し、公知の手法により温度１８０℃未満で真空あるいは熱風で乾燥したポリエステルチップ、または未乾燥のポリエステルチップを、単軸あるいは好ましくは二軸押出装置に供給し、それぞれのポリエステル樹脂の融点以上で、かつ３２０℃未満の温度に加熱し溶融する。ここで、各ポリエステル樹脂の混合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５５質量部となるように調整する。あるいは他の種類のポリマーチップを必要に応じて適当量混合しても構わない。次いで、溶融したポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上に密着させ、ガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この際、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法を採用することが望ましい。溶融押出工程においては、条件によっては末端カルボキシル基量が増加してしまうことから、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持することが望ましい。溶融後、直ちにポリエステルの分解を防ぎ、カルボキシル末端基数の増大防止、分子量低下の防止、あるいは着色を防ぐため、ポリエステル樹脂の融点近傍あるいは融点以下に過冷却する。このためにも二軸押出機を用いることが好ましいが、あるいはタンデム押出機の２段目で冷却をしてもい。

また、以上のようにして得られたシートをさらに二軸方向に延伸熱処理してフィルム化する方法が、耐加水分解性や機械特性の点で好ましい。二軸延伸方式としては逐次二軸延伸方式と、同時二軸延伸方式があるが、生産性を考えた場合、逐次二軸延伸方式がより好ましい。逐次二軸延伸条件について具体的に述べると、未延伸シートを、好ましくは縦方向に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上かつ冷結晶化開始温度Ｔｃｃ以下の温度、具体的には８０〜１３０℃で、延伸倍率は２〜６倍、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の９０〜１６０℃で２〜６倍、好ましくは３〜４倍延伸を行い、１８０〜２６０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向及び／又は横方向に０．５〜１０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。以上のようにして得られたポリエステルフィルムの配向度は、高い方が耐加水分解性にすぐれるので、可能な限り配向度を上げることが望ましい。

あるいはポリエステル樹脂の溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。本発明のポリエステル樹脂混合物（Ｃ）層と、他のポリエステル樹脂（Ｅ）層とを積層することが、耐加水分解性、機械特性、生産性等の観点から望ましい。具体的には、〔Ｃ／Ｅ／Ｃ〕３層、あるいは〔Ｃ／ブレンド層（Ｃ＋Ｅ）／Ｃ〕３層とすることによって、表層における高温での耐加水分解性と、中間層における機械特性に優れるため、これらを両立させることが出来る。他のポリエステル樹脂（Ｅ）層に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレートのような汎用ポリエステル樹脂が好ましい。積層比率としては、全フィルム厚さに対して両表層を合わせた厚さの占める比率が１０〜５０％程度の範囲が効果的である。３層の構成順は以上のものに限定されることはなく、〔Ｅ／Ｃ／Ｅ〕や〔Ｅ／ブレンド層（Ｃ＋Ｅ）／Ｅ〕のような逆の層構成でも良い。必要に応じて、〔Ｅ／Ｃ〕_ｎで表されるように層数ｎを８層以上の超多層積層にしてもよい。

また、本発明のポリエステルフィルムにおいては、水蒸気バリア性を向上するために、フィルム表面上に金属や金属酸化物の蒸着層等を設けてもよい。また、これらの蒸着層を形成する際の適性や接着性を向上すること、あるいはバリア性を有するフィルムと接着して使用する場合の接着層との接着性を向上すること、フィルムを加工する工程や使用時の汚染防止のための帯電防止性を与えることを目的として、下引き層としての塗布層をフィルム上に設けることもできる。フィルム上への塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程中、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程中に実施できること等の点から好ましい。塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては、接着性の観点から、通常、ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、あるいはこれらの誘導体の中から選ばれたポリマーが使用される。なお、ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを意味する。また、フィルムの製造後、必要に応じて、その片面あるいは両面にオフラインコートでコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系又は溶剤系のいずれを用いてもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。

塗布層のバインダー樹脂として用いる上記ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンのうち、特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、ポリウレタンの中としては、ポリエステルポリウレタンが挙げられ、これはカルボン酸残基を有し、その少なくとも一部がアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。また、架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。

また、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。かかる配合量が０．５質量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０質量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、通常、１０質量％以下が好ましく、さらには５質量％以下が好ましい。また、塗布層は、上記粒子以外にも、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、又はこれら以外の塗布装置を使用することができる。塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、あるいは両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、塗布層の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。

太陽電池の裏面封止用フィルムにおいては、太陽電池素子に悪影響を与える外部からの水蒸気の浸入を遮断するために、通常、水蒸気バリア層が設けられているものが使用される。ガスバリア性を付与させるには、アルミニウム等の金属や、ケイ素、アルミニウム等の金属の酸化物を、真空蒸着やスパッタリング等の周知の方法によって、フィルムの表面にガスバリア層を設けることができる。その厚みは、通常１００〜３０００オングストロームの範囲である。別途ガスバリア層を設けた厚み１２μｍ程度のフィルムをポリエステルフィルム表面に接着積層する方法、あるいはポリエステルフィルム表面に直接ガスバリア層を設ける方法を用いることができる。また、金属箔（例えば一般的なものはアルミニウム箔）をポリエステルフィルム表面に接着積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは、加工性とガスバリア性の点から、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。また、塩化ビニリデン系の塗布層を設ける方法もあるが、耐候性等の点で不十分な場合がある。また、ガスバリア層は必ずしもフィルムの表面にある必要はなく、例えば２層のフィルムの間に挟まれていてもよい。

太陽電池は、例えば、以下に示す構成によって作製される。すなわち、高光線透過性を有する基材（ガラス、フィルム等）を表層とし、シリコン系等の太陽電池素子を、電気を取り出せるリード線を付与して配置し、エチレンビニルアセテート樹脂等の充填樹脂で固定し、その後ろ側（裏面）に、裏面封止用フィルムを設けて、外装材で固定して得られる。裏面封止用フィルムにおいて、最も太陽電池素子に近い側には、太陽光を反射して電換効率を高めるべく、通常、高度な反射率を有する、例えば、白色のポリエステルフィルム等が使用される。そして、この白色ポリエステルフィルムと、本発明のポリエステルフィルムとの間に、水蒸気バリア性を有するフィルムあるいは金属箔を挟み込んで密着させた構成の積層構造とし、太陽電池の裏面封止用フィルムとして用いることができる。本発明のポリエステルフィルムは、このように裏面封止用フィルムの外層側に配置されるフィルムとして使用された際に、外環境に対する耐久性、特に耐加水分解性の点で優れた効果を発揮する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた測定法は以下のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度ＩＶの測定［η］［ｄｌ／ｇ］
サンプル０．５ｇを精秤し、５０ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。

（２）フィルム中の元素の定量（ｐｐｍ）
金属Ｍは、ポリエステル２ｇを空気中で７００℃、２時間強熱してポリマーを灰化させたのち、塩酸にとかし、常法に従い原子吸光法により金属の当量を求めた。リンＰは、ポリエステルを硫酸と過塩素酸の存在下で湿式灰化したのち、硫酸酸性溶液中にてモリブデン酸アンモニウム塩により発色させ、８４５μｍの吸光度を測定し、検量線を用いて定量した。

（３）末端カルボキシル基量（当量／トン）
滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわち、ポリエステルをベンジルアルコ−ルに溶解し、フェノ−ルレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノ−ル／ベンジルアルコ−ル溶液で滴定した。

（４）高温での耐加水分解性
１２０℃、熱水中にてフィルムを７２時間処理し、引張試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−５００）を使用して破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率（％）を下記の式にて算出し、下記の基準で判定した。
破断伸度保持率＝（処理後の破断伸度）÷（処理前の破断伸度）×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０から８０％未満
△：保持率が４０％〜６０％未満
×：保持率が４０％未満

（５）樹脂のガラス転移温度Ｔｇ，融点Ｔｍ
示差走査型熱量計（パーキンエルマー（株）社製、ＤＳＣ８）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、１０℃／分の昇温速度で昇温した時のチャートより、ガラス転移温度Ｔｇ，及び融点Ｔｍ（吸熱ピークのピーク温度）を求めた。

（６）面配向度
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ

（７）フィルム製膜性 フィルム製膜（延伸処理）に供した際の破断の発生状況について、下記の基準で判定した。
○：破断が全く生じなかった。
△：ときどき破断が生じた。
×：破断が多発した。

＜ポリエステルＡ＞
テレフタル酸と、テレフタル酸に対して１．０２〜１．４（モル／モル）のエチレングリコールとからなるスラリーを形成し、２５０℃でエステル化反応を行なった。エステル化に伴い発生する水の量が所定量となったところで、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを添加し、２８０℃において４時間、真空下（４０パスカル）以下で重縮合反応を行った。反応開始後、反応槽の攪拌動力が所定のトルクに達した時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．５８であった。このポリエステルを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの固有粘度は０．７６、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量／トンであった。

＜ポリエステルＢ＞
イーストマンケミカル社のＰＣＴＡ１３３１９（グリコール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸９５モル％、イソフタル酸５モル％）をポリエステルＢとして使用した。物性は固有粘度ＩＶが０．９６，ガラス転移温度Ｔｇが９２℃、融点Ｔｍが２８５℃であった。

比較例１
ポリエステルＢ（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社製）と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当を、ベント付き二軸押出機により、３００℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、１１５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

実施例１
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）２０質量％と、ポリエステルＢ（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社製）８０質量％と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当を混合し、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、３００℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、１１５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

実施例２
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）４０質量％と、ポリエステルＢ（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社製）６０質量％と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当を混合し、上記実施例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、３００℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、１１５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

実施例３
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）２０質量％と、ポリエステルＢ（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社製）８０質量％と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）１０００ｐｐｍ相当とを混合し、上記実施例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、３００℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、１１５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

比較例２
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当を、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、９０℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、９５℃で横方向に４倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

比較例３
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）５０質量％と、ポリエステルＢ（ＰＣＴＡ１３３１９：イーストマンケミカル社製）５０質量％と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当とを混合し、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、３００℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、１１５℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

以上のようにして得られた各実施例および比較例のポリエステルフィルムについて、各種フィルムの物性及び特性について評価した。結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルＢを単独で用いて調製した比較例１のポリエステルフィルムでは、耐加水分解性は良好であるものの、延伸時にフィルムの破断が生じてしまい、フィルム製膜性の点で十分なものとは言えなかった。

これに対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルＢを８０〜６０質量部と、ポリエチレンフタレートからなるポリエステルＡを２０〜４０質量部との樹脂混合物を用いて調製した実施例１〜３のポリエステルフィルムでは、良好な耐加水分解性を示すとともに、フィルム製膜性が改善されており、優れた成形性と耐加水分解性とを兼ね備えたポリエステルフィルムが得られることがわかった。また、これらのフィルムはガラス転移点、融点ともに比較的高い数値を示しており、耐熱性も良好であった。なお、リン化合物の添加量を増やした実施例３では、他を同一条件とした実施例１と比較してフィルム中の金属元素に対するリン元素の含有割合が大きくなり、この結果、耐加水分解性がさらに改善されることもわかった。

一方で、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルＢを用いず、ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）を単独で用いて調製した比較例２のポリエステルフィルムでは、フィルム製膜性の点では問題ないものの、耐加水分解性の点でかなり劣っていた。さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢとを半量ずつ混合した樹脂混合物を使用した比較例３のポリエステルフィルムでは、耐加水分解性が改善されておらず、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルＢを、混合物の半量よりも多く使用する必要があることがわかった。

つづいて、太陽電池裏面封止用フィルムとしての適性について、さらに検討するため、ポリエステルＡ及びポリエステルＢの積層フィルム、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ８０モル％，３３モル％含むポリエステルＢ’，Ｂ’’を使用した単膜フィルム及びブレンド単膜フィルムを調製し、上記試験と同様にして、各フィルムの物性及び特性について評価した。結果を下記表２に示す。

比較例４
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）２０質量部と、ポリエステルＢ（グリコール成分＝１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％，ジカルボン酸成分＝テレフタル酸９５モル％、イソフタル酸５モル％）８０質量部とを、減圧下１３０℃で８時間乾燥し、水分を１００ｐｐｍ以下にした後、幅４０ｃｍのＴダイを有する多層押出し機に供給し、厚み２５０μｍの２層ポリエステルフィルムを得た。押出機のシリンダー温度は、ポリエステルＡ側は２８０℃、ポリエステルＢ側は２９０℃、Ｔダイの温度は２９０℃、冷却ロールの温度は２５℃にて行った。次いで、９０℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、９５℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

比較例５
ポリエステルＢ’（グリコール成分＝１，４−シクロヘキサンジメタノール８０モル％，エチレングリコール２０モル％，ジカルボン酸成分＝テレフタル酸１００モル％）と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン社製）３５０ｐｐｍ相当を、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融後、口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、９０℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、９５℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

実施例４
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）２０質量部と、ポリエステルＢ’（ＣＨＤＭ８０モル％，ＥＧ２０モル％，ＴＰＡ１００モル％）８０質量部と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン製）３５０ｐｐｍ相当を、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融後、口金から押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、縦、横方向に３．０倍×３．５倍延伸後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

比較例６
ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレート）２０質量部と、ポリエステルＢ’’（グリコール成分＝１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％，エチレングリコール６７モル％，ジカルボン酸成分＝テレフタル酸１００モル％）８０質量部と、リン系熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ３８：チバジャパン製）３５０ｐｐｍ相当を、上記比較例１と同様にして、ベント付き二軸押出機により、２８０℃で溶融後、口金から押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で冷却固化し、未延伸シートを得た。次いで、縦、横方向に３．０倍×３．５倍延伸後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。

上記表２に示すように、ポリエステルＡとポリエステルＢとをフィルム中のＣＨＤＭ量が８０％となる割合で積層した比較例４のポリエステルフィルムでは、ポリエステルＡ層により耐加水分解性に劣る結果となった。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールを８０モル％含むポリエステルＢ’を単独で用いた比較例５では、耐加水分解性には優れているものの、結晶性が低いため、延伸の際に破断が生じてしまった。これに対して、ポリエステルＢ’とともにポリエステルＡを２０質量％ブレンドした実施例４では、耐加水分解性を維持しつつ、良好なフィルム製膜性を示した。一方、１，４−シクロヘキサンジメタノールを３３モル％含むポリエステルＢ’’を使用した比較例６では、ポリエステルＡをブレンドしても、耐加水分解性に劣る結果となった。

以上の結果から、上記各実施例のように、特定組成のポリエステルＡとポリエステルＢとを特定の割合で混合したポリエステル樹脂混合物として用いることによって、太陽電池裏面封止用フィルムに適した各種特性が得られていることが明らかとなった。

Claims (6)

1. テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを８０モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂（Ａ）５〜４５質量部と、
   テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、１，４−シクロへキサンジメタノールを６０モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５５質量部と
   を該ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００質量部となるように混合してなるポリエステル樹脂混合物を含むことを特徴とする太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
2. ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
3. １２０℃，７２時間熱水で処理した後の引張破断伸度保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
4. ポリエステル樹脂混合物中のリン元素の含有量が、１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
5. ポリエステル樹脂混合物中の末端カルボキシル基量が、３０当量／トン以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
6. ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。