JP5491311B2 - Temperature-programmed desorption gas analyzer and method - Google Patents
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Description
本発明は、試料を真空加熱し、試料から脱離したガスを分析する昇温脱離ガス分析装置
およびその方法に関するものである。
The present invention relates to a temperature-programmed desorption gas analyzer and a method for analyzing a gas desorbed from a sample by heating the sample in a vacuum.
試料を真空チャンバ内に置き、真空チャンバ内を高真空にした状態で試料に赤外線輻射
光を照射して加熱し、試料から発生する脱離ガスを質量分析器を用いて分析する昇温脱
離ガス分析装置が知られている。
このような昇温脱離ガス分析装置では、例えば、真空チャンバ内に一つの質量分析器が
設けられ、試料から脱離したガスを分析する。
Place the sample in a vacuum chamber, heat the sample by irradiating it with infrared radiation while the vacuum chamber is at a high vacuum, and analyze the desorbed gas generated from the sample using a mass spectrometer Gas analyzers are known.
In such a temperature-programmed desorption gas analyzer, for example, one mass analyzer is provided in a vacuum chamber and analyzes the gas desorbed from the sample.
しかしながら、上述したシステムでは、加熱により試料以外から脱離した水分子が質量 分析器に入ってしまい試料から脱離したガスのみを正確に分析することは困難である。 例えば、金属材料の水素脱離測定において、金属材料に浸透している水素と付着している水分の解離により、バックグランドが変化し、試料から放出された水素ガスの測定が困難になるという問題がある。 However, in the system described above, it is difficult to accurately analyze only the gas desorbed from the sample because water molecules desorbed from other than the sample by heating enter the mass spectrometer. For example, in the hydrogen desorption measurement of metal materials, the background changes due to the dissociation of hydrogen permeating into the metal material and moisture adhering to it, making it difficult to measure the hydrogen gas released from the sample There is.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、試料から脱離した分析対象のガスのみを高精度に分析できる昇温脱離ガス分析装置およびその方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a temperature-programmed desorption gas analyzer and method for analyzing only a gas to be analyzed that has been desorbed from a sample with high accuracy. .
上述した従来技術の問題を解決し、上述した目的を達成するために、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、真空チャンバと、前記真空チャンバを真空状態にする真空ポンプと、前記真空チャンバ内に配置された試料ステージと、前記試料ステージに配置された試料を加熱する加熱手段と、前記真空チャンバ内に配置され、前記試料から離脱するガスを高感度検出する第１の質量分析手段と、前記真空チャンバ外に配置され、前記真空チャンバから流入管（オリフィス）を介して流入したガスを、特定の原子質量以外のガスをトラップさせた後に定量検出する第２の質量分析手段と、前記第１の質量分析手段の分析結果データと、前記第２の質量分析手段の分析結果データとを記憶する記憶手段とを有する。 In order to solve the above-described problems of the prior art and achieve the above-described object, a temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention includes a vacuum chamber, a vacuum pump for bringing the vacuum chamber into a vacuum state, and the vacuum chamber A sample stage disposed inside, a heating means for heating the sample disposed on the sample stage, and a first mass analyzing means disposed in the vacuum chamber for highly sensitive detection of a gas released from the sample; A second mass analyzing means disposed outside the vacuum chamber and quantitatively detecting a gas flowing from the vacuum chamber through an inflow pipe (orifice) after trapping a gas other than a specific atomic mass; and Storage means for storing analysis result data of the first mass analysis means and analysis result data of the second mass analysis means.
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置の前記第1と第２の質量分析手段は、質量分析器と、前記質量分析器を囲み、熱伝導性が高い金属で形成され、前記真空チャンバから流入するガスを通す穴が形成された包囲手段と、前記包囲手段を冷却する冷却手段とを有し、前記質量分析器、前記包囲手段、前記冷却手段がチャンバ内とチャンバ下部に装備されている。
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、金属性の前記冷却手段と前記包囲手段との間にこれらと接合した状態で介在し、熱伝導率が８１．６Ｗ／ｍＫ以上で、前記冷却手段および前記包囲手段より柔らかい金属体をさらに有する。
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、前記真空チャンバからの前記ガスの流入経路の前記包囲手段の前記真空チャンバ側に位置する遮熱手段をさらに有する。
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置の前記包囲手段は、前記チャンバ内を８０〜１３０Ｋの任意な温度で冷却し例えば水分子のトラップ有無を選択する。
Preferably, the first and second mass analysis means of the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention surround a mass analyzer and the mass analyzer, and are formed of a metal having high thermal conductivity, A surrounding means having a hole through which gas flowing in from the vacuum chamber is formed; a cooling means for cooling the surrounding means; and the mass analyzer, the surrounding means, and the cooling means are provided in the chamber and in the lower part of the chamber. Has been.
Preferably, the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention is interposed between the metallic cooling means and the surrounding means in a state of being joined thereto, and has a thermal conductivity of 81.6 W / mK or more. And a metal body softer than the cooling means and the surrounding means.
Preferably, the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention further includes a heat shield means positioned on the vacuum chamber side of the surrounding means of the gas inflow path from the vacuum chamber.
Preferably, the surrounding means of the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention cools the inside of the chamber at an arbitrary temperature of 80 to 130K and selects, for example, whether or not water molecules are trapped.
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、前記試料から脱離したガスを前記第１および第２の質量分析手段で分析する前に、前記真空チャンバ内を１００℃以上に加熱した状態で、前記真空チャンバ内を真空排気してチャンバ内の残留水素あるいは水分を除去する水素あるいは水分除去手段をさらに有する。
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、前記第１の質量分析手段を、前記試料ステージ上の試料に対して遠近移動させる移動手段をさらに有する。
好適には、本発明の昇温脱離ガス分析装置の前記加熱手段は、赤外線輻射光加熱、例えばハロゲンランプと、前記赤外線輻射光加熱、例えばハロゲンランプの周囲に設けられたリフレクタと、前記赤外線輻射光加熱例えばハロゲンランプと前記リフレクタとを収容するケースと、前記ケースの前記赤外線輻射光加熱、例えばハロゲンランプと反対側の前記資料ステージ側に設けられ、前記ケース内を前記真空チャンバに対して密封および熱絶縁する絶縁物または二重石製管とを有する。
Preferably, the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention heats the inside of the vacuum chamber to 100 ° C. or higher before analyzing the gas desorbed from the sample by the first and second mass analyzing means. In this state, the apparatus further includes hydrogen or moisture removing means for evacuating the vacuum chamber to remove residual hydrogen or moisture in the chamber.
Preferably, the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention further includes moving means for moving the first mass analyzing means relative to the sample on the sample stage.
Preferably, the heating means of the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention includes infrared radiation heating, for example, a halogen lamp, a reflector provided around the infrared radiation heating, for example, a halogen lamp, and the infrared radiation. Radiation heating, for example, a case accommodating a halogen lamp and the reflector, and infrared radiation heating of the case, for example, provided on the material stage side opposite to the halogen lamp, the inside of the case with respect to the vacuum chamber It has an insulating or double stone tube for sealing and heat insulation.
本発明の昇温脱離ガス分析方法は、真空状態の真空チャンバ内で、試料ステージに配置された試料を加熱する加熱工程と、前記加熱を行っている状態で、前記チャンバ内に配置する第１の質量分析手段によって、前記試料から脱離するガスを検出する第１の高感度検出工程と、前記第１の検出工程と並行して、前記真空チャンバ外に配置された第２の質量分析手段で、前記真空チャンバから流入管（オリフィス）を介して流入したガスを水トラップ手段で水をトラップさせた後に定量検出する第２の検出工程とを有する。 The temperature-programmed desorption gas analysis method of the present invention includes a heating step of heating a sample placed on a sample stage in a vacuum chamber in a vacuum state, and a first step of placing the sample in the chamber while performing the heating. A first high-sensitivity detection step for detecting a gas desorbed from the sample by one mass analysis means; and a second mass analysis arranged outside the vacuum chamber in parallel with the first detection step. And a second detection step of quantitatively detecting the gas flowing in from the vacuum chamber via the inflow pipe (orifice) after trapping water by the water trap means.
本発明によれば、試料から脱離した分析対象のガスのみを高精度に分析できる昇温脱離ガス分析装置およびその方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a temperature-programmed desorption gas analyzer and method for analyzing only a gas to be analyzed that has been desorbed from a sample with high accuracy.
以下、本発明の実施形態に係る昇温脱離ガス分析装置について説明する。
先ず、本実施形態で用いる構成要素と、本発明の構成要素との対応関係を説明する。
ポンプ２８等が本発明の真空ポンプの一例であり、試料ステージ３０が本発明の試料ステージの一例であり、赤外線発生ランプ３２が本発明の加熱手段の一例であり、四重極質量分析計６０が本発明の第１の質量分析手段の一例であり、四重極質量分析計７２が本発明の第２の質量分析手段の一例である。
また、銅筒１０４が本発明の包囲手段の一例であり、クライオコンプレッサ６４が本発明の冷却手段の一例であり、インジウム箔１３０が本発明の金属体の一例である。
Hereinafter, a temperature-programmed desorption gas analyzer according to an embodiment of the present invention will be described.
First, the correspondence between the components used in the present embodiment and the components of the present invention will be described.
The pump 28 and the like are an example of the vacuum pump of the present invention, the sample stage 30 is an example of the sample stage of the present invention, the infrared generation lamp 32 is an example of the heating means of the present invention, and the quadrupole mass spectrometer 60. Is an example of the first mass analyzing means of the present invention, and the quadrupole mass spectrometer 72 is an example of the second mass analyzing means of the present invention.
The copper cylinder 104 is an example of the enclosing means of the present invention, the cryocompressor 64 is an example of the cooling means of the present invention, and the indium foil 130 is an example of the metal body of the present invention.
図１は、本発明の実施形態に係る昇温脱離ガス分析装置１を説明するための図である。
図１に示すように、昇温脱離ガス分析装置1は、準備室１０と、測定室１２とを有している。
準備室１０と測定室１２とをバルブ１４が開状態のときに連通し、準備室１０から測定室１２に試料を移動可能となる。
準備室１０内は、ベークヒータ２０により加熱されるとともに、バルブ２２，２４が開状態でポンプ２６，２８によって真空状態にされる。
FIG. 1 is a diagram for explaining a thermal desorption gas analyzer 1 according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the temperature-programmed desorption gas analyzer 1 has a preparation chamber 10 and a measurement chamber 12.
The preparation chamber 10 and the measurement chamber 12 are communicated with each other when the valve 14 is open, and the sample can be moved from the preparation chamber 10 to the measurement chamber 12.
The inside of the preparation chamber 10 is heated by the bake heater 20 and is evacuated by the pumps 26 and 28 while the valves 22 and 24 are open.
測定室１２内の中央には、図１に示すように、試料ステージ３０と、その下方に位置する赤外線発生ランプ３２とが設けられている。赤外線発生ランプ３２は、例えば、集光型ランプ加熱方式を採用している。また、赤外線発生ランプ３２は、脱ガスを生じない特殊加工により製作されている。 In the center of the measurement chamber 12, as shown in FIG. 1, a sample stage 30 and an infrared ray generation lamp 32 positioned below the sample stage 30 are provided. The infrared lamp 32 employs, for example, a condensing lamp heating method. Moreover, the infrared ray generation lamp 32 is manufactured by special processing that does not cause degassing.
試料ステージ３０としては、高融点金属プレートが用いられ、試料温度を正確に制御して、測定することが可能である。
赤外線発生ランプ３２には、冷却水が流入する口と、流出する口との間に冷却パイプ２０８が設けられている。
As the sample stage 30, a refractory metal plate is used, and the sample temperature can be accurately controlled and measured.
The infrared ray generation lamp 32 is provided with a cooling pipe 208 between an inlet through which cooling water flows in and an outlet through which it flows.
赤外線発生ランプ３２は、図２に示すように、ハロゲンランプ２０６と、ハロゲンランプ２０６の周囲に設けられたリフレクタ２０８とを、ケース２１０内に収容した構造を有している。
また、ケース２１０には測定室１２に対して密閉状態になるように石英板２０４が固定されている。
なお、石英板２０４は、一例であり、絶縁物板であれば他の素材でもよい
また、石英板２０４に対してハロゲンランプ２０６と反対側、すなわち測定室１２内に試料ステージ３０が位置する。
As shown in FIG. 2, the infrared generating lamp 32 has a structure in which a halogen lamp 206 and a reflector 208 provided around the halogen lamp 206 are accommodated in a case 210.
A quartz plate 204 is fixed to the case 210 so as to be sealed with respect to the measurement chamber 12.
The quartz plate 204 is an example, and other materials may be used as long as they are insulator plates. The sample stage 30 is located on the opposite side of the halogen lamp 206 from the quartz plate 204, that is, in the measurement chamber 12.
また、測定室１２内の下部には、バルブ４２，４４を介してポンプ３８，２８の吸引力が伝達され、真空状態になる。 Further, the suction force of the pumps 38 and 28 is transmitted to the lower part in the measurement chamber 12 through the valves 42 and 44, and the vacuum state is obtained.
測定室１２内は、ベークヒータ５６によって加熱される。また、測定室１２内は水冷パイプ５７によって冷却される。
測定室１２内の下部は、バルブ５２を介して水素トラップ装置５４に接続されている。
水素トラップ装置５４は、測定室１２内をベークヒータ５６で加熱した状態で発生した測定室１２内の水素をトラップする。
本実施形態において、「トラップ」とは物質（分子）が凝縮されて再蒸発しないようにすることを意味する。
測定前水素（Ｈ２）は、専用の吸着剤（活性炭）をＨ２凝縮温度まで冷やし活性炭内にＨ２を凝縮させＨ２分圧を下げる。
試料からのＨ２測定時は、水素トラップ装置５４のバルブ５２を閉状態にし、Ｈ２を積極的に排気しないようにし、四重極質量分析計６０および四重極質量分析計７２で試料から発生したＨ２を測定しやすく（感度を上げる）ようにする。
The inside of the measurement chamber 12 is heated by a bake heater 56. Further, the inside of the measurement chamber 12 is cooled by a water cooling pipe 57.
A lower part in the measurement chamber 12 is connected to a hydrogen trap device 54 via a valve 52.
The hydrogen trap device 54 traps hydrogen in the measurement chamber 12 generated while the measurement chamber 12 is heated by the bake heater 56.
In the present embodiment, “trap” means that a substance (molecule) is condensed so as not to re-evaporate.
Before measurement, hydrogen (H 2 ) cools a dedicated adsorbent (activated carbon) to the H 2 condensation temperature, condenses H 2 in the activated carbon, and lowers the H 2 partial pressure.
When measuring H 2 from the sample, the valve 52 of the hydrogen trap device 54 is closed so that H 2 is not actively exhausted, and the quadrupole mass spectrometer 60 and the quadrupole mass spectrometer 72 are used. Make the generated H 2 easy to measure (increase sensitivity).
測定室１２内の上部には、四重極質量分析計６０が、ガス流入口を試料ステージの方向に向けた姿勢で固定されている。
四重極質量分析計６０と７２には、クライオスタッド６２と７４が固定されており、クライオコンプレッサ６４によってクライオスタッド６２と７４が冷却され、四重極質量分析計６０と７２の冷却銅筒図４の１０４が冷却される。
四重極質量分析計６０と７２は、その分析結果を示す分析結果信号をコンピュータ８２に出力する。コンピュータ８２は、受信した分析結果信号をメモリに記憶する。
四重極質量分析計６０と７２は、イオンを4本の電極内に通し、電極に高周波電圧を印加することで試料に摂動をかけ、目的とするイオンのみを通過させる。イオンビームが通過中に電圧を変化させることで通過できるイオンの質量電荷比が変化し、マススペクトルを得ることができる。
四重極質量分析計６０は、試料ステージ３０上の試料と近接し、且つ当該試料から脱離したガスが直接に流入する位置に配置されているため、当該ガスを高感度に検出・分析することができる。四重極質量分析計６０は、例えば、１〜２００ａｍｕ(atomic mass unit)のガスを検出する。
A quadrupole mass spectrometer 60 is fixed to the upper part of the measurement chamber 12 in a posture in which the gas inlet is directed toward the sample stage.
Cryo studs 62 and 74 are fixed to the quadrupole mass spectrometers 60 and 72, and the cryostats 62 and 74 are cooled by the cryocompressor 64, and the cooling copper cylinder diagram of the quadrupole mass spectrometers 60 and 72 is provided. 4 of 104 is cooled.
The quadrupole mass spectrometers 60 and 72 output an analysis result signal indicating the analysis result to the computer 82. The computer 82 stores the received analysis result signal in a memory.
The quadrupole mass spectrometers 60 and 72 allow ions to pass through the four electrodes, perturb the sample by applying a high frequency voltage to the electrodes, and pass only the target ions. By changing the voltage while the ion beam is passing, the mass-to-charge ratio of the ions that can be passed changes, and a mass spectrum can be obtained.
Since the quadrupole mass spectrometer 60 is arranged close to the sample on the sample stage 30 and the gas desorbed from the sample directly flows in, the quadrupole mass spectrometer 60 detects and analyzes the gas with high sensitivity. be able to. The quadrupole mass spectrometer 60 detects a gas of 1 to 200 amu (atomic mass unit), for example.
図３に示すように、ゲート４４は、オリフィス７０を介して、四重極質量分析計７２に連通している。
このようにオリフィス７０を設けることで、測定室１２から四重極質量分析計７２が収容されたチャンバ１１２への放出ガスの流入量を一定にできる。
すなわち、放出ガス速度Ｑは、「Q=C×(P1-P2) 〔Pa・m3/s〕」として計算できる。ただしCはオリフィスの通過ガス流量〔m3/s〕である。なお、上記式の各値は、選択したオリフィスと真空排気系によって変動する。
As shown in FIG. 3, the gate 44 communicates with the quadrupole mass spectrometer 72 through the orifice 70.
By providing the orifice 70 in this way, it is possible to make the inflow amount of the released gas from the measurement chamber 12 into the chamber 112 in which the quadrupole mass spectrometer 72 is accommodated constant.
That is, the discharge gas velocity Q can be calculated as “Q = C × (P1−P2) [Pa · m3 / s]”. Where C is the flow rate of gas passing through the orifice [m3 / s]. Each value of the above formula varies depending on the selected orifice and the evacuation system.
四重極質量分析計７２には、クライオスタッド７４が固定されており、クライオコンプレッサ６４によってクライオスタッド７４が冷却され、クライオスタッド７４によって四重極質量分析計７２の冷却銅筒図４の１０４が冷却される。
四重極質量分析計７２には、ゲート４４が開状態のときにポンプ３８，２８の吸引力によって測定室１２内の脱離ガスが流入し、これを分析する。
四重極質量分析計７２は後述するように水分子をトラップする構造図４の１０４を有し、測定室１２内が室温から１２００℃までの範囲において、水の影響を受けることなく、正確な水素ガス（２ａｍｕ）の昇温脱離ガス分析が可能になる。
四重極質量分析計７２は、その分析結果を示す分析結果信号をコンピュータ８２に出力する。コンピュータ８２は、受信した分析結果信号をメモリに記憶する。
A cryostat 74 is fixed to the quadrupole mass spectrometer 72, and the cryostud 74 is cooled by the cryocompressor 64, and the cooling copper cylinder 104 of FIG. To be cooled.
The desorption gas in the measurement chamber 12 flows into the quadrupole mass spectrometer 72 by the suction force of the pumps 38 and 28 when the gate 44 is open, and this is analyzed.
The quadrupole mass spectrometer 72 has a structure 104 for trapping water molecules as will be described later, and is accurate without being affected by water in the measurement chamber 12 within the range from room temperature to 1200 ° C. Thermal desorption gas analysis of hydrogen gas (2 amu) becomes possible.
The quadrupole mass spectrometer 72 outputs an analysis result signal indicating the analysis result to the computer 82. The computer 82 stores the received analysis result signal in a memory.
ところで、ＴＤＳ(Thermally-Stimulated Desorption)測定における試料系チャンバはサンプルを加熱分析するプロセスにおいて、さまざま成分が脱離する。多くはＨ２，ＣＯ，Ｎ２，Ｏ２であるが場合によってはＨ２Ｏなどの脱離によりチャンバ内壁にトラップする場合がある。これらの成分を完全に除去するためにはベーキング機能を有するチャンバと高排気能力の真空ポンプが不可欠である。 By the way, in the sample system chamber in TDS (Thermally-Stimulated Desorption) measurement, various components are desorbed in the process of heat analysis of the sample. Most of them are H 2 , CO, N 2 and O 2 , but in some cases, they may be trapped on the inner wall of the chamber due to desorption of H 2 O or the like. In order to completely remove these components, a chamber having a baking function and a vacuum pump having a high exhaust capacity are indispensable.
測定前、試料を入れない状態で測定室１２をベーキングすることで、測定室１２内で測定中にチャンバ壁面からの水の脱離を少なくする。
通常、測定室１２内を真空排気した場合、真空を構成している残留ガスで一番多いのはＨ２０（水）である。これは、水は、真空ポンプで排気されにくいことと、気中に多く存在することが理由である。「ベークド」（ベーキングと言う）は真空排気している状態で測定室１２を１００℃以上に加熱させる事で壁面に付着したＨ２Ｏを活性化させ真空排気する事で真空度を良くする手法のことである。残留ガスを除去する手法よりも残留Ｈ２Ｏを熱脱離真空排気しやすく活性化させることが目的である。
Before measurement, the measurement chamber 12 is baked in a state in which no sample is put, thereby reducing water desorption from the chamber wall surface during measurement in the measurement chamber 12.
Usually, when the inside of the measurement chamber 12 is evacuated, the most residual gas constituting the vacuum is H 2 0 (water). This is because water is difficult to be exhausted by a vacuum pump and a large amount exists in the air. “Baking” (referred to as baking) is a method of improving the degree of vacuum by activating the H 2 O adhering to the wall surface by heating the measurement chamber 12 to 100 ° C. or higher while evacuating it, and evacuating it. That is. The purpose is to activate the residual H 2 O more easily by thermal desorption / evacuation than the method of removing the residual gas.
以下、四重極質量分析計７２について詳細に説明する。
図４は、四重極質量分析計７２を説明するための図である。
図４に示すように、四重極質量分析部１０２は、銅筒１０４内に収容されている。
銅筒１０４の測定室１２に連通する側には、ガスを流入するための開口部１０４ａが形成されている。
銅筒１０４の外側の開口部１０４ａの対向する位置には、遮熱リフレクタ１０６と、水冷遮熱板１０８とが四重極質量分析部１０２から測定室１２に向けて順に配置されている。
遮熱リフレクタ１０６および水冷遮熱板１０８は、加熱された測定試料及び搬送用フォルダーから発せられる輻射熱が冷却されている銅筒１０４に直接影響を及ばさないように遮断する機能がある。輻射熱の影響で、冷却しようとする銅筒１０４に熱が加わることを防ぐ機構である。
輻射熱が大きい側に断熱性能が大きい水冷遮熱板１０８を置きその後方に空間で熱遮蔽するために遮熱リフレクタ１０６を設置している。
Hereinafter, the quadrupole mass spectrometer 72 will be described in detail.
FIG. 4 is a diagram for explaining the quadrupole mass spectrometer 72.
As shown in FIG. 4, the quadrupole mass spectrometer 102 is accommodated in a copper cylinder 104.
On the side of the copper cylinder 104 that communicates with the measurement chamber 12, an opening 104a for inflow of gas is formed.
A heat shield reflector 106 and a water-cooled heat shield plate 108 are sequentially arranged from the quadrupole mass spectrometer 102 toward the measurement chamber 12 at a position facing the opening 104 a outside the copper cylinder 104.
The heat shield reflector 106 and the water-cooled heat shield plate 108 have a function of blocking the radiant heat emitted from the heated measurement sample and the transfer folder so as not to directly affect the cooled copper tube 104. This mechanism prevents heat from being applied to the copper cylinder 104 to be cooled due to the influence of radiant heat.
A water-cooling heat shield plate 108 with high heat insulation performance is placed on the side where the radiant heat is large, and a heat shield reflector 106 is installed behind the water-cooling heat shield plate 108 to shield the heat in space.
ここで、四重極質量分析部１０２、銅筒１０４、水冷遮熱板１０６および水冷遮熱板１０８は、チャンバ１１２内に収容されている。 Here, the quadrupole mass analysis unit 102, the copper tube 104, the water-cooled heat shield plate 106, and the water-cooled heat shield plate 108 are accommodated in the chamber 112.
クライオスタッド７４の先端は、インジウム箔１３０を介して銅筒１０４に接合している。
このようにインジウム箔１３０を設けるのは、クライオスタッド７４と銅筒１０４との冷却の観点からの接触を良くするためである。
すなわち、インジウムは、軟性に富み、熱伝導が高い。クライオスタッド７４の先端部と銅筒１０４の側面と直接接続した場合、金属面同士の接触故厳密には点接触になる。そのため、間に軟性の良いインジウム箔１３０を挟む事により点接触から面接触になり、クライオスタッド７４の先端部の冷却能力を効率的に銅筒１０４に伝達することできる。
本発明は、インジウム箔１３０の代わりに、熱伝導率が例えば８１．６Ｗ／（ｍＫ）以上であれば、従軟性に富む他の金属または媒体を用いてもよい。
The tip of the cryostud 74 is joined to the copper cylinder 104 via the indium foil 130.
The indium foil 130 is provided in this way in order to improve the contact between the cryostud 74 and the copper cylinder 104 from the viewpoint of cooling.
That is, indium is rich in softness and has high heat conduction. When the tip of the cryostud 74 and the side surface of the copper cylinder 104 are directly connected, the contact between the metal surfaces is strictly point contact. Therefore, by interposing the indium foil 130 having good softness between the points, the point contact is changed to the surface contact, and the cooling capacity of the tip portion of the cryostud 74 can be efficiently transmitted to the copper cylinder 104.
In the present invention, instead of the indium foil 130, other metal or medium rich in flexibility may be used as long as the thermal conductivity is 81.6 W / (mK) or more.
四重極質量分析計７２では、銅筒１０４の表面に水分子が凝集され、四重極質量分析部１０２周辺雰囲気の水分圧を下げることで、四重極質量分析部１０２での検出バックグランドを下げる効果が有る。銅以外に用いられる材質としては、アルミ・金（蒸着した物）等が在る。熱伝導率が良い金属を使用する。この材質の特性としては、熱伝導率が例えば８１．６Ｗ／ｍＫ以上、素材単体での放出ガス量が少ない、加工が容易であることが要求される。
ところで、水分子が凝集される温度は１００Ｋ以下である。一方、１５Ｋ以下まで冷やすと、他のガスも吸着されてしまう。そのため、銅筒１０４は、上述した構造により、チャンバ１１２内を、８０〜１３０Ｋの任意な温度に調整して冷却する。
In the quadrupole mass spectrometer 72, water molecules are aggregated on the surface of the copper tube 104, and the water pressure in the atmosphere around the quadrupole mass analyzer 102 is lowered, so that the detection background in the quadrupole mass analyzer 102 is detected. Has the effect of lowering. Examples of materials used other than copper include aluminum and gold (evaporated material). Use metal with good thermal conductivity. As characteristics of this material, it is required that the thermal conductivity is, for example, 81.6 W / mK or more, the amount of released gas in the material alone is small, and the processing is easy.
By the way, the temperature at which water molecules are aggregated is 100K or less. On the other hand, if it cools to 15K or less, other gas will also be adsorbed. Therefore, the copper cylinder 104 is cooled by adjusting the inside of the chamber 112 to an arbitrary temperature of 80 to 130K by the structure described above.
四重極質量分析計７２は、図５（Ｂ），図６（Ｂ）に示すような状態で流入してきたサンプルガスから、図５（Ａ），図６（Ａ）に示す状態で流入したバックグランドの水を除去して図５（Ｃ），図６（Ｃ）に示す状態のガスを図４に示す四重極質量分析部１０２で検出する。 The quadrupole mass spectrometer 72 flowed in the state shown in FIGS. 5 (A) and 6 (A) from the sample gas that flowed in the state shown in FIGS. 5 (B) and 6 (B). The water in the background is removed and the gas in the state shown in FIGS. 5C and 6C is detected by the quadrupole mass spectrometer 102 shown in FIG.
四重極質量分析計６０および四重極質量分析計７２の分析結果を示す信号は、コンピュータ８２に出力される。
コンピュータ８２は、四重極質量分析計６０および四重極質量分析計７２から受信した分析結果を示す信号を基に、観測対象となる試料の対象となる成分の分析結果データを生成する。
コンピュータ８２は、四重極質量分析計６０からの図７（Ａ）に示すような高感度測定結果と、四重極質量分析計７２からの図７（Ｂ）に水素の測定結果とを基に、高感度測定結果の意味を解釈する。例えば、コンピュータ８２は、四重極質量分析計６０の分析結果のなかで、Ｈ２Ｏの影響を受けている部分を、四重極質量分析計７２の分析結果を基に特定し、その部分について調整を行う等の処理を行う。
Signals indicating the analysis results of the quadrupole mass spectrometer 60 and the quadrupole mass spectrometer 72 are output to the computer 82.
The computer 82 generates analysis result data of the component that is the object of the sample to be observed based on the signal indicating the analysis result received from the quadrupole mass spectrometer 60 and the quadrupole mass spectrometer 72.
The computer 82 is based on the high sensitivity measurement result as shown in FIG. 7A from the quadrupole mass spectrometer 60 and the hydrogen measurement result in FIG. 7B from the quadrupole mass spectrometer 72. And interpret the meaning of the high-sensitivity measurement results. For example, the computer 82 identifies a portion affected by H 2 O in the analysis result of the quadrupole mass spectrometer 60 based on the analysis result of the quadrupole mass spectrometer 72, and Processes such as making adjustments.
以下、昇温脱離ガス分析装置１の動作例を説明する。
準備室１０内に試料の入れ、バルブ２２，２４を開状態にしてポンプ２８の吸引力により準備室１０内を真空状態にする。
また、ベークヒータ５６により、測定室１２内を１００℃以上に加熱した状態で、バルブ４２，４３を開状態としてポンプ２８により真空排気する。
そして、バルブ１４を開状態にして、準備室１０から測定室１２に試料を移動し、試料ステージ３０上に載せる。
次に、バルブ５２を開状態にして水素トラップ装置５４の機能により、測定室１２内の水素をトラップする。
Hereinafter, an operation example of the temperature-programmed desorption gas analyzer 1 will be described.
A sample is put into the preparation chamber 10, the valves 22 and 24 are opened, and the inside of the preparation chamber 10 is evacuated by the suction force of the pump 28.
Further, while the inside of the measurement chamber 12 is heated to 100 ° C. or more by the bake heater 56, the valves 42 and 43 are opened and the pump 28 is evacuated.
Then, with the valve 14 open, the sample is moved from the preparation chamber 10 to the measurement chamber 12 and placed on the sample stage 30.
Next, the valve 52 is opened and the hydrogen in the measurement chamber 12 is trapped by the function of the hydrogen trap device 54.
次に、赤外線発生ランプ３２により試料ステージ３０を介して試料を加熱し、試料から脱離したガスを四重極質量分析計６０および四重極質量分析計７２によって分析する。このとき、バルブ１４，５２，４２は閉状態となり、バルブ４３，４４は開状態となっている。
四重極質量分析計６０では、上述したように試料と近接した位置し、試料からの脱離ガスを高感度に測定する。
Next, the sample is heated by the infrared generation lamp 32 through the sample stage 30, and the gas desorbed from the sample is analyzed by the quadrupole mass spectrometer 60 and the quadrupole mass spectrometer 72. At this time, the valves 14, 52, 42 are closed, and the valves 43, 44 are open.
The quadrupole mass spectrometer 60 is positioned close to the sample as described above and measures desorbed gas from the sample with high sensitivity.
図４に示す四重極質量分析計７２では、クライオスタッド７４によって軟性に富むインジウム箔１３０を介して銅筒１０４が冷却される。インジウム箔１３０を介したことで、上述したように、金属面同士の接触故厳密には点接触になり、高い冷却効率を得ることができる。
測定室１２からバルブ４４および固定オリフィス７０を介して一定量の脱離ガスが図４に示すチャンバ１１２内の水冷遮熱板１０８および水冷遮熱板１０６の開口部を介して銅筒１０４の外周に流入する。このとき、銅筒１０４の外周付近は、銅筒１０４の上述した冷却機能により、８０〜１３０Ｋの温度になり、水がトラップされ、銅筒１０４内には開口部１０４ａを介して水以外の試料の脱離ガスのみが流入する。そのため、銅筒１０４内の四重極質量分析部１０２によって、水の影響を除去して試料の脱離ガスのみを高精度に分析できる。
In the quadrupole mass spectrometer 72 shown in FIG. 4, the copper cylinder 104 is cooled by the cryostat 74 through the indium foil 130 rich in flexibility. Through the indium foil 130, as described above, the contact between the metal surfaces is strictly point contact, and high cooling efficiency can be obtained.
A fixed amount of desorbed gas from the measurement chamber 12 through the valve 44 and the fixed orifice 70 passes through the opening of the water-cooled heat shield 108 and the water-cooled heat shield 106 in the chamber 112 shown in FIG. Flow into. At this time, the vicinity of the outer periphery of the copper cylinder 104 becomes a temperature of 80 to 130 K by the above-described cooling function of the copper cylinder 104, and water is trapped, and a sample other than water passes through the opening 104 a in the copper cylinder 104. Only the desorbed gas flows. Therefore, the quadrupole mass spectrometer 102 in the copper cylinder 104 can remove the influence of water and analyze only the desorbed gas of the sample with high accuracy.
［その他の実施形態］
上述した実施形態では、四重極質量分析計６０を固定した場合を例示したが、四重極質量分析計６０を、試料ステージ３０との距離を変更可能な構造にしてもよい。
例えば、図９に示すように、赤外線発生ランプ３２による加熱温度が高まるに従って、四重極質量分析計６０と試料ステージ３０との距離が長くなるように調整する機構を設けてもよい。
[Other Embodiments]
In the above-described embodiment, the case where the quadrupole mass spectrometer 60 is fixed is illustrated. However, the quadrupole mass spectrometer 60 may have a structure in which the distance from the sample stage 30 can be changed.
For example, as shown in FIG. 9, a mechanism for adjusting the distance between the quadrupole mass spectrometer 60 and the sample stage 30 as the heating temperature by the infrared ray generation lamp 32 increases may be provided.
図８は、本発明の実施形態の変形例に係る測定室３１２および赤外線発生ランプ３３２を説明するための図である。
上述した実施形態では図１に示すように測定室１２内に赤外線発生ランプ３２を設ける場合を例示したが、本変形例では、図８に示すように、赤外線発生ランプ３３２を測定室３１２の外に配置し、石英板３２０を介して試料ステージ３０上の試料を加熱する。
FIG. 8 is a diagram for explaining a measurement chamber 312 and an infrared generation lamp 332 according to a modification of the embodiment of the present invention.
In the above-described embodiment, the case where the infrared generation lamp 32 is provided in the measurement chamber 12 as illustrated in FIG. 1 is illustrated, but in this modification, the infrared generation lamp 332 is disposed outside the measurement chamber 312 as illustrated in FIG. The sample on the sample stage 30 is heated via the quartz plate 320.
本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
上述した実施形態では、四重極質量分析計６０において高感度測定を行い、四重極質量分析計７２においてバンクグランドとなる成分についてのみ測定を行うことができる。これにより、四重極質量分析計７２による分析結果を、四重極質量分析計６０の分析結果から差し引くことで、分析対象について高精度且つ高い信頼性の分析結果を得ることができる。
The present invention is not limited to the embodiment described above.
That is, those skilled in the art may make various modifications, combinations, subcombinations, and alternatives regarding the components of the above-described embodiments within the technical scope of the present invention or an equivalent scope thereof.
In the embodiment described above, high-sensitivity measurement can be performed in the quadrupole mass spectrometer 60, and only the component serving as the bank ground can be measured in the quadrupole mass spectrometer 72. Thereby, by subtracting the analysis result by the quadrupole mass spectrometer 72 from the analysis result of the quadrupole mass spectrometer 60, it is possible to obtain a highly accurate and highly reliable analysis result for the analysis target.
上述した実施形態では、本発明の質量分析手段の一例として四重極質量分析計を例示したが、これ以外の質量分析計を用いてもよい。
また、上述した実施形態では、測定室１２から四重極質量分析計７２へのガス流入口を測定室１２の下側に設けた場合を例示したが、測定室１２内の任意の個所に当該ガス流入口を設けてもよい。
In the above-described embodiment, the quadrupole mass spectrometer is illustrated as an example of the mass analyzing means of the present invention, but other mass spectrometers may be used.
In the above-described embodiment, the case where the gas inlet from the measurement chamber 12 to the quadrupole mass spectrometer 72 is provided on the lower side of the measurement chamber 12 is illustrated. A gas inlet may be provided.
上述した実施形態では、四重極質量分析計７２において、水分子をトラップして水素を検出する場合を例示したが、トラップする分子、並びに検出する分子は、試料の種類、分析の目的等に応じて適宜選択可能である。 In the above-described embodiment, the case where the quadrupole mass spectrometer 72 traps water molecules and detects hydrogen is exemplified. However, the trapped molecules and the molecules to be detected depend on the type of sample, the purpose of analysis, and the like. It can be appropriately selected depending on the situation.
また、上述した実施形態では、準備室１０を備えた場合を例示したが、本発明は準備室１０を備えていない場合にも同様に適用可能である。
また、水分のトラップ機構は、クライオスタッドの他に、液体窒素型冷却スタッドや吸着材などの水分トラップ機能を用いてもよい。
また、上述した実施形態では、ランプ加熱方式として、集光型ランプ加熱方式を例示したが、加熱手段として赤外線イメージ炉方式を採用してもよい。
Moreover, although the case where the preparation room 10 was provided was illustrated in embodiment mentioned above, this invention is applicable similarly also when the preparation room 10 is not provided.
The moisture trap mechanism may use a moisture trap function such as a liquid nitrogen type cooling stud or an adsorbent in addition to the cryostud.
In the above-described embodiment, the concentrating lamp heating method is exemplified as the lamp heating method, but an infrared image furnace method may be adopted as the heating means.
本発明は、昇温脱離ガス分析システムに適用可能である。 The present invention is applicable to a temperature-programmed desorption gas analysis system.
１…昇温脱離ガス分析装置
１０…準備室
１２…測定室
３０…試料ステージ
３２…赤外線発生ランプ
６０…四重極質量分析計（高感度測定用）
６４…クライオコンプレッサ
７０…オリフィス
７２…四重極質量分析計（特定脱離ガス測定用）
７４…クライオスタッド
１０２…四重極質量分析部
１０４…銅筒
１０６…水冷遮熱板
１０８…水冷遮熱板
１１２…チャンバ
１３０…インジウム箔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Temperature-programmed desorption gas analyzer 10 ... Preparation room 12 ... Measurement room 30 ... Sample stage 32 ... Infrared generation lamp 60 ... Quadrupole mass spectrometer (for high sensitivity measurement)
64 ... Cryocompressor 70 ... Orifice 72 ... Quadrupole mass spectrometer (for specific desorption gas measurement)
74 ... Cryostad 102 ... Quadrupole mass spectrometer 104 ... Copper tube 106 ... Water-cooled heat shield 108 ... Water-cooled heat shield 112 ... Chamber 130 ... Indium foil
Claims (9)
前記真空チャンバを真空状態にする真空ポンプと、
前記真空チャンバ内に配置された試料ステージと、
前記試料ステージに配置された試料を加熱する加熱手段と、
前記真空チャンバ内に配置され、前記試料から脱離するガスを高感度検出する第１の質
量分析手段と、
前記真空チャンバ外に配置され、前記真空チャンバから流入管（オリフィス）を介して
流入したガスを、特定の原子質量以外の分子をトラップした後に定量検出する第２の質
量分析手段と、
前記第１の質量分析手段の分析結果データと、前記第２の質量分析手段の分析結果デー
タとを記憶する記憶手段と
を有する昇温脱離ガス分析装置。 A vacuum chamber;
A vacuum pump for evacuating the vacuum chamber;
A sample stage disposed in the vacuum chamber;
Heating means for heating the sample placed on the sample stage;
A first mass analyzing means disposed in the vacuum chamber for detecting the gas desorbed from the sample with high sensitivity;
A second mass analyzing means disposed outside the vacuum chamber and quantitatively detecting a gas flowing from the vacuum chamber through an inflow pipe (orifice) after trapping molecules other than a specific atomic mass;
A temperature programmed desorption gas analyzer comprising: storage means for storing analysis result data of the first mass analysis means and analysis result data of the second mass analysis means.
質量分析器と、
前記質量分析器を囲み、熱伝導性が高い金属で形成され、前記真空チャンバから流入するガスを通す穴が形成された包囲手段と、
前記包囲手段を冷却する冷却手段と
を有し、
前記質量分析器、前記包囲手段、前記冷却手段がチャンバ内に収容されている
請求項１に記載の昇温脱離ガス分析装置。 The second mass analyzing means includes
A mass analyzer;
Enclosing means for enclosing the mass analyzer, formed of a metal having high thermal conductivity, and having a hole through which a gas flowing in from the vacuum chamber is passed;
Cooling means for cooling the surrounding means,
The temperature-programmed desorption gas analyzer according to claim 1, wherein the mass analyzer, the surrounding means, and the cooling means are accommodated in a chamber.
率が８１．６Ｗ／ｍＫ以上で、前記冷却手段および前記包囲手段より柔らかい金属体
をさらに有する請求項２に記載の昇温脱離ガス分析装置。 A metallic body that is interposed between the metallic cooling means and the surrounding means in a state of being joined thereto, has a thermal conductivity of 81.6 W / mK or more, and is softer than the cooling means and the surrounding means. Item 3. The temperature-programmed desorption gas analyzer according to item 2.
置する遮熱手段
をさらに有する請求項３に記載の昇温脱離ガス分析装置。 The temperature-programmed desorption gas analyzer according to claim 3, further comprising a heat shield means positioned on the vacuum chamber side of the surrounding means of the gas inflow path from the vacuum chamber.
請求項２〜４のいずれかに記載の昇温脱離ガス分析装置。 The temperature-enhancing desorption gas analyzer according to any one of claims 2 to 4, wherein the surrounding means adjusts and cools the inside of the chamber to an arbitrary temperature of 80 to 130K.
真空チャンバ内を１００℃以上に加熱した状態で、前記真空チャンバ内を真空排気して
チャンバ内に存在する水素あるいは水分を除去する水素あるいは水分除去手段
をさらに有する請求項２〜５のいずれかに記載の昇温脱離ガス分析装置。 Before the gas desorbed from the sample is analyzed by the first and second mass spectrometry means, the vacuum chamber is heated to 100 ° C. or higher, and the vacuum chamber is evacuated to enter the chamber. The temperature-programmed desorption gas analyzer according to any one of claims 2 to 5, further comprising hydrogen or moisture removing means for removing the existing hydrogen or moisture.
をさらに有する請求項２〜５のいずれかに記載の昇温脱離ガス分析装置。 The temperature-programmed desorption gas analyzer according to any one of claims 2 to 5, further comprising moving means for moving the first mass analyzing means to and from the sample on the sample stage.
赤外線輻射光加熱手段と、
前記赤外線輻射光加熱手段の周囲に設けられたリフレクタと、
前記赤外線輻射光加熱手段と前記リフレクタとを収容するケースと、
前記ケースの前記赤外線輻射光加熱手段と反対側の前記資料ステージ側に設けられ、前
記ケース内を前記真空チャンバに対して密封および熱絶縁する絶縁物または二重石製管
でからなる板と
を有する請求項２〜５のいずれかに記載の昇温脱離ガス分析装置。 The heating means includes
Infrared radiation heating means;
A reflector provided around the infrared radiation light heating means;
A case for housing the infrared radiation light heating means and the reflector;
A plate made of an insulator or a double stone tube provided on the material stage side opposite to the infrared radiation light heating means of the case and sealing and thermally insulating the inside of the case with respect to the vacuum chamber. The temperature-programmed desorption gas analyzer according to any one of claims 2 to 5.
前記加熱を行っている状態で、前記チャンバ内に配置する第１の質量分析手段によって、前記試料から脱離するガスを高感度検出する第１の検出工程と、
前記第１の検出工程と並行して、前記真空チャンバ外に配置された第２の質量分析手段
で、前記真空チャンバから流入管（オリフィス）を介して流入したガスを水トラップ手
段で水をトラップさせた後に定量検出する第２の検出工程と
を有する昇温脱離ガス分析方法。
A heating step of heating the sample placed on the sample stage in a vacuum chamber in a vacuum state;
A first detection step of highly sensitively detecting a gas desorbed from the sample by a first mass analyzing means disposed in the chamber in the heating state;
In parallel with the first detection step, the second mass analyzing means arranged outside the vacuum chamber allows the gas flowing in from the vacuum chamber through the inlet pipe (orifice) to pass water with a water trap means. A temperature-programmed desorption gas analysis method comprising: a second detection step of quantitatively detecting after trapping.
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