JP5489673B2 - 燃料電池セルならびにそれを備えるセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、導電性支持体の表面に、インターコネクタと、燃料極層と、固体電解質層とを備え、固体電解質層上に中間層を介して燃料極層と対面するように空気極層が設けられている燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス（燃料ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個立設して電気的に直列に接続してなるセルスタックを、燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドに固定してセルスタック装置を構成し、そのセルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、空気極層と固体電解質層との間に、空気極層に含有される元素と固体電解質層に含有される元素とが拡散することを防止するための中間層を設けた燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献２参照。)。

特開２００７−５９３７７号公報 特開２００３−２８８９１４号公報

ところで、燃料電池セルの作製時や燃料電池装置の作動時において、燃料電池セルを構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、燃料電池セルの内部に応力が生じ、中間層と空気極層とが剥離する場合があった。

それゆえ、本発明の目的は、燃料電池装置の作動時に中間層と空気極層とが剥離することを抑制できる燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することにある。

本発明の燃料電池セルは、導電性支持体の表面に、インターコネクタを備えるとともに
、該インターコネクタに隣接して、燃料極層、固体電解質層、中間層および空気極層がこの順に積層されてなる発電部を備える燃料電池セルであって、前記中間層の気孔率が４０乃至６０％であるとともに、該中間層における平均気孔径が１乃至３μｍであり、前記空気極層が、前記中間層上に配置された第１空気極層と、該第１空気極層上に配置された第２空気極層とを有しており、前記第１空気極層の気孔率が、前記第２空気極層の気孔率よりも小さく、かつ前記中間層の気孔率以下であり、前記中間層の気孔率が、前記第２空気極層の気孔率よりも小さいことを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては中間層の気孔率が４０乃至６０％であるとともに、該中間層における平均気孔径が１乃至３μｍであることから、燃料電池セルの作製時や燃料電池装置の作動時において、燃料電池セルを構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、燃料電池セルの内部に応力が生じた場合においても、中間層に設けられた平均気孔径が1乃至３μｍである多数の気孔により燃料電池セルの応力を効果的に緩和す
ることができ、中間層と空気極層との剥離を抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。このような燃料電池セルにおいては、第１空気極層の気孔率が第１空気極層上に配置された第２空気極層の気孔率よりも小さいことから、高い集電性を保持しつつ、中間層との接合面積を大きくすることができ、中間層と空気極層とが剥離を生じることを抑制することができる。さらに、第１空気極層の気孔率が中間層の気孔率以下であることから、発電時に空気極層に生じた応力を、中間層が緩和することができ、中間層と空気極層とが剥離を生じることをさらに抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１空気極層の気孔率が３０〜５５％であり、前記第２空気極層の気孔率が５０〜７０％であることが好ましい。

本発明のセルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを具備することから、長期信頼性の向上したセルスタック装置とすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載のセルスタック装置を収納容器に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、燃料電池セルの作製時や燃料電池装置の作動時において、燃料電池セルを構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、燃料電池セルの内部に応力が生じた場合においても、中間層の気孔率が４０乃至６０％であるとともに、中間層における平均気孔径が1乃至３μｍであり、空気極層が、中間層上に配置された第１
空気極層と、第１空気極層上に配置された第２空気極層とを有しており、第１空気極層の気孔率が、第２空気極層の気孔率よりも小さく、かつ中間層の気孔率以下であるため、多数の気孔により燃料電池セルの応力を効果的に緩和することができ、中間層と空気極層と
の剥離を抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

本発明のセルスタック装置は、上記の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドとを具備することから長期信頼性の向上したセルスタック装置とすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする。

燃料電池セル１は、中空平板型の形状をしており、全体的に見て楕円柱状をした導電性支持体２を備えている。導電性支持体２の内部には、所定の間隔で長手方向の一端から他端まで貫通した燃料ガス流路３が複数形成されており、燃料電池セル１はこの導電性支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように燃料極層４が設けられており、さらに、この燃料極層４を覆うように、固体電解質層５が積層されている。また、固体電解質層５の上には、中間層６を介して、燃料極層４と対面するように、空気極層７が積層されている。また、燃料極層４および固体電解質層５が積層されていない他方の平坦面ｎには、密着層８を介してインターコネクタ９が形成されている。

図１から明らかなように、燃料極層４および固体電解質層５は、両端の弧状面ｍを経由してインターコネクタ９（密着層８）の両側にまで延びており、導電性支持体２の表面が外部に露出しないように構成されている。なお、図１においては、燃料極層４が密着層８の側面に、固体電解質層５がインターコネクタ９の側面に重なる例を示しているが、密着層８やインターコネクタ９は適宜その厚みを調整することができ、例えば、燃料極層４および固体電解質層５が密着層８の側面に重なるように配置することもでき、また、燃料極層４の一部がインターコネクタ９の側面に重なるように配置することもできる。さらには、燃料極層４、固体電解質層５、密着層８およびインターコネクタ９の両端部がこの順に重なるように配置することもできる。

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層４、固体電解質層５、中間層６および空気極層７が積層している部分が発電部として機能して発電する。即ち、空気極層７の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持体２内の燃料ガス流路３に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体２に積層されたインターコネクタ９を介して集電される。

以下に、本発明の燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層４まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ９を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層５の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層５とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層５と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、導電性支持体２の平坦面ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層４は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層４において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、Ｎｉ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層４の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、後述する固体電解質層５と燃料極層４との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。

固体電解質層５は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層５は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の燃料電池セル１は、固体電解質層５と後述する空気極層７の間に、固体電解質層５と空気極層７との接合を強固とするとともに、固体電解質層５の成分と空気極層７の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層６を備えている。

ここで、中間層６は、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

また、本発明の燃料電池セル１は、中間層６の気孔率が４０〜６０％であり、平均気孔径が１〜３μｍであることを特徴し、より好ましくは気孔率が５０〜６０％、平均気孔径が２〜３μｍであることが好ましい。それにより、燃料電池セル１を構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、中間層に設けられた平均気孔径が1〜３μｍである多数の気孔により燃料電池セルの応力を効果的に緩和することができ、中間層６と空気極層７との剥離を抑制することができる。

なお、図示していないが、中間層６と固体電解質層５との間に、中間層６と固体電解質層５との接合を強化する目的で接合層を設けることもできる。それにより、接合層と中間層６との接合性が向上し中間層６と固体電解質層５との接合をより強固にすることができる。なお、接合層としては、セリウムを含んでなることが好ましく、例えば中間層６と同じ組成とすることもできる。

接合層を設けるにあたっては、固体電解質層５と同時焼成により設けることができる。なお、接合層を有する構成の燃料電池セルの作製にあたっては、固体電解質層５と接合層との同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて中間層６を焼成することが好ましい。なお、中間層６とは、第１空気極層７ａと接合している層を示し、固体電解質層６と空気極層７との間に複数の層を設けた場合においても同様である。

空気極層７は、中間層６上に配置された第１空気極層７ａと、第１空気極層７ａ上に配置された第２空気極層７ｂからなる。空気極層７（第１空気極層７ａおよび第２空気極層７ｂ）は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

具体的には、第２空気極層７ｂは、ガス透過性を有する必要があることから、気孔率が４０％よりも大きい範囲、特に５０〜７０％の範囲にあることが好ましく、第１空気極層７ａの気孔率は、第２空気極層７ｂよりも小さい気孔率とし、好ましくは３０〜５５％の範囲で適宜設定することができる。また、第１空気極層７ａの気孔率は中間層６の気孔率以下とする。それにより、空気極層７に生じる応力を、中間層６にて緩和することができる。なお、集電性や接合強度の点から第１空気極層７ａの気孔率の下限値は２５％である。

なお、集電性という点から第１空気極層７ａの厚みは５〜５０μｍ、第２空気極層７ｂの厚みは３０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、空気極層７としての厚みは３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体２の空気極層７側と反対側の表面（一方の平坦面ｎ）上には、密着層８を介してインターコネクタ９が積層されている。

インターコネクタ９は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体２と固体電解質層５との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ９の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

さらに、導電性支持体２とインターコネクタ９との間には、インターコネクタ９と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層８を設けることもできる。

密着層８は、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とは、焼成−還元後における体積比率が４０：６０〜６０：４０の範囲となるように形成することが好ましい。

また、図示していないが、インターコネクタ９の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ９に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

ところで、従来の燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの作製時や燃料電池装置の作動時において、燃料電池セル１を構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、燃料電池セルの内部に応力が生じ、中間層６と空気極層７（第１空気極層７ａ）とが剥離を生じる場合があり、燃料電池セルの長期信頼性が低下するおそれがあった。

それゆえ、図１に示す燃料電池セル１においては、中間層６の気孔率を４０〜６０％とし、平均気孔径を１〜３μｍとすることにより、燃料電池セル１を構成する各部材の熱膨張差や還元処理に伴う変形により、燃料電池セル１の内部に応力が生じた場合においても、中間層６に設けられた平均気孔径が１〜３μｍである多数の気孔により燃料電池セル１の応力を効果的に緩和することができ、中間層６と空気極層７との剥離を抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

さらに、本発明の燃料電池セル１においては、第１空気極層７ａの気孔率を、第１空気極層上７ａに設けられた第２空気極層７ｂの気孔率よりも小さくすることで、高い集電性を保持しつつ、中間層６との接合面積を大きくすることができ、中間層６と空気極層７とが剥離を生じることを抑制することができる。

また、本発明の燃料電池セル１においては、第１空気極層７ａの気孔率を中間層６の気孔率以下とすることで、発電時に空気極層７が還元収縮した場合においても、中間層６が応力を緩和することができ、中間層６と空気極層７とが剥離を生じることをさらに抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として導電性支持体成形体に積層する。

なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて固体電解質層５と空気極層７との間に配置する中間層成形体を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層６をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンと、所定の気孔率となるように平均粒径が１〜３μｍの造孔材とを添加して中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。なお、造孔材としては、一般的に知られるものを用いてよい。

続いて、インターコネクタ９用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体２とインターコネクタ９との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整する。調整した密着層用スラリーを、インターコネクタ用シートに塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

なお、中間層６と固体電解質層５との間に接合層を設ける場合にあたり、接合層を中間層６と同じ組成より構成する場合には、上記の方法により調整された中間層成形体と同じ原料粉末と、トルエンとを添加して接合層用スラリーを作製し、固体電解質層成形体上に塗布して接合層成形体を作製する。続いて、導電性支持体成形体に、密着層成形体を積層し積層成形体を作製する。そして積層成形体を脱バインダー処理し、酸素雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。続いて、接合層の上面に、上述の中間層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成することで中間層６が積層された積層体を設けることができる。

続いて空気極層７を設けるにあたり、空気極層７を１層で構成する場合は、例えばＬａＣｏＯ３系酸化物粉末と溶媒と造孔材とを含有するスラリーを固体電解質層５上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥した後、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。なお、造孔材としては、例えば５〜２０μｍの大きさ（径）を有する繊維状の形状のものを用いることができ、空気極層７が目的の気孔率となるように、２０質量％以下の範囲で適宜加えることができる。

一方、空気極層７を２層で構成する場合は、まず第１空気極層７ａの材料となる、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ _３ 系酸化物粉末と、溶媒と、造孔材とを含有するスラリーを固体電解質層５上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥する。

続いて、第２空気極層７ｂの材料となる、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末と、溶媒と、造孔剤とを含有するスラリーを、第１空気極層成形体上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥した後、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。なお、造孔材は、上述した造孔材を、第１空気極層７ａおよび第２空気極層７ｂの目的とする気孔率に応じて適宜使用することができる。以上の工程により、燃料電池セル１を作製することができる。

以上のよう作製された本発明の燃料電池セル１は、中間層６の気孔率が４０〜６０％であるとともに、中間層６における平均気孔径が１〜３μｍであることから、中間層６と空気極層７との剥離を抑制することができる。

なお、中間層６と空気極層７との剥離の有無を検出するにあたっては、燃料電池セル１のうち中間層６および空気極層７との界面が見えるように燃料電池セルを切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影して確認した。

剥離の有無を確認するにあたり、燃料電池セル１の切断する部位は任意でよく、また、１つの燃料電池セルにつき３〜１０箇所の切断面を確認することが好ましい。観察する切断面を３箇所以上とすることで、より剥離の有無を検出するにあたって正確性を高めることができる。

また、本発明において気孔径とは、断面における気孔の面積を画像解析して求めた値が、円形であると仮定した場合のその円の直径と定義する。あわせて平均気孔径とは、任意の気孔１０個における気孔径の平均値とする。

具体的には、燃料電池セル１を切断し、切断面をＳＥＭにより撮影する。撮影した画像の中間層６における任意の気孔を１０個選択する。選択したそれぞれの気孔の面積を求め、気孔の形状を円と仮定し、気孔の面積から円の直径を算出し、それぞれの気孔の気孔径を求める。求めたそれぞれの気孔における１０個の気孔径を平均して平均気孔径とする。

気孔率は、燃料電池セル１を切断し、切断面をＳＥＭにより撮影し、撮影した画像を２値化して、気孔を示す割合を全面積で除することにより求めることができる。

図２は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１を集電部材１４を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１の下端が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１３を介してセルスタック１２を挟持するように、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１６を具備している。

また、図２に示す導電部材１６においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１７が設けられている。

ここで、本発明のセルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１を用いて、セルスタック１２を構成することにより、中間層６の気孔率が４０〜６０％であるとともに、中間層６における平均気孔径が１〜３μｍであることから、中間層６に設けられた平均気孔径が1〜３μｍである多数の気孔により燃料電池セル１の応力を効果的に緩和することができ、中間層６と空気極層７との剥離を抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

図３は、本発明のセルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０がセルスタック１２の上方に配置されている。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してマニホールド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路３に供給される。

なお、図３においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図３においてはマニホールド１５に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部（一端部）から上端部（他端部）に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス流路３より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１の燃料ガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を効率よく温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１８においても、長期信頼性が向上した燃料電池セル１を用いて構成されるセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５から構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層して積層成形体を作製した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して積層体仮焼体を作製した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、中間層用の原料粉末を得た。この粉末にアクリル系バインダーと、トルエンと、表１に記載した気孔率となるように造孔材とを適宜添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。

次に、適宜粒径が調整されたＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した密着層用スラリーを作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートの一方側表面に、上述の密着層用スラリーを塗布し、その密着層用スラリーを塗布した面を、燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持体成形体の他方側の平坦部上に積層した。

そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、空気極層が１層構造の試料Ｎｏ．９を作製するにあたり、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層上に、スクリーン印刷法により塗布し、乾燥した。

なお、空気極層が２層構造の試料Ｎｏ．１〜８、１０を作製するにあたっては、まず第１空気極層を、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールと、造孔材とからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層上に、スクリーン印刷法により塗布、乾燥して、第１空気極層成形体を形成した。続いて第２空気極層を、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールと、造孔材とからなる混合液を作製し、第１空気極層上にスクリーン印刷法により塗布、乾燥して、第２空気極層成形体を形成した。その後、これらを１１５０℃にて２時間焼成した。なお、造孔材は表１に示す各試料の気孔率となるように適宜用いた。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、第１空気極層の厚みは２０μｍ、第２空気極層の厚みは５０μｍ、固体電解質層の相対密度は９７％であった。なお、空気極層が１層のみからなる試料Ｎｏ．９においては、空気極層の厚みは７０μｍであった。

ここで、各試料につき１０個の燃料電池セルを作製し、燃料電池セルのうち、中間層および空気極層を含む任意の３箇所の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、中間層と空気極層との剥離の有無を確認した。

表１の結果より、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、２、１０は、１０個中９個以上の燃料電池セルに中間層と空気極との剥離が生じていた。
一方、本発明である試料Ｎｏ．３、５〜８においては、中間層と空気極層との剥離が生じた燃料電池セルは、１０個中３個以下であった。

また、第1空気極層の気孔率が第２空気極層の気孔率より小さく、中間層の気孔率以下である試料Ｎｏ．３、５においては、中間層と空気極層との剥離が生じた燃料電池セルは、１０個中１個以下であった。

さらに、中間層の気孔率を５０〜６０％とするとともに、中間層における平均気孔径が２〜３μｍである試料Ｎｏ．６〜８においては、中間層と空気極層とに剥離が生じていなかった。

これにより、中間層の気孔率が４０〜６０％であるとともに、中間層における平均気孔径が１〜３μｍとすることにより、中間層と空気極層との剥離が生じることを抑制できることがわかった。

また、第１空気極層の気孔率を、第２空気極層の気孔率よりも小さく、中間層の気孔率以下とすることにより、中間層と空気極層との剥離が生じることをさらに抑制できることがわかった。

１：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料ガス流路
４：燃料極層
５：固体電解質層
６：中間層
７：空気極層
７ａ：第１空気極層
７ｂ：第２空気極層
８：密着層
９：インターコネクタ
１１：セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (5)

1. 導電性支持体の表面に、インターコネクタを備えるとともに、該インターコネクタに隣接して、燃料極層、固体電解質層、中間層および空気極層がこの順に積層されてなる発電部を備える燃料電池セルであって、
   前記中間層の気孔率が４０乃至６０％であるとともに、該中間層における平均気孔径が１乃至３μｍであり、
   前記空気極層が、前記中間層上に配置された第１空気極層と、該第１空気極層上に配置された第２空気極層とを有しており、
   前記第１空気極層の気孔率が、前記第２空気極層の気孔率よりも小さく、かつ前記中間層の気孔率以下であり、
   前記中間層の気孔率が、前記第２空気極層の気孔率よりも小さいことを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記第１空気極層の気孔率が３０〜５５％であり、前記第２空気極層の気孔率が５０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、
   前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを具備することを特徴とするセルスタック装置。
4. 請求項３に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
5. 請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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