JP2013097977A - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解質層とインターコネクタ層とを強固に接合できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】 対向する平行な主面と該主面同士を接続する対向する側面とを有し、多孔質の平板状である支持基板２の一方側主面に、燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層５が配置され、支持基板２の他方側主面にインターコネクタ層６が配置され、固体電解質層４が支持基板２の一方側主面から側面を介して他方側まで延設され、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ層６の両端部とが接合されており、支持基板２が、対向する平行な主面で構成される平坦部９と、該平坦部９の側面側にそれぞれ形成され主面よりも主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出する膨らみ部１０とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容してなる燃料電池装置が種々提案されている。

従来のセルスタック装置を構成する燃料電池セルとしては、ガス流路を内部に有する支持基板の一方の主面上に多孔質な燃料極層、緻密質な固体電解質層および多孔質な酸素極層がこの順に積層され、他方の主面上に緻密質なインターコネクタが設けられたものが知られている。

そして、燃料極層および固体電解質層の両端部が支持基板の側面を介して他方の主面まで延設され、該延設された固体電解質層の両端部に、インターコネクタの両端部がそれぞれ重畳され、接合されている（例えば、特許文献１参照）。

近年においては、燃料電池セルとして、支持基板の側面を被覆する固体電解質層に発生する応力を低減するため、支持基板の幅方向両側に、主面よりも外方に突出する膨らみ部を有するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−１５８５２９号公報 特開２００４−２５３２７９号公報

従来の特許文献２の燃料電池セルでは、支持基板の幅方向両側に主面よりも外方に突出する膨らみ部を形成し、この膨らみ部において固体電解質層とインターコネクタ層とを接合しているが、支持基板の厚み方向に電流が流れるため、電流経路を短くし、かつ、支持基板の側面を被覆する固体電解質層に発生する応力を低減するためには、膨らみ部の主面からの突出量が大きくなり、この場合には、固体電解質層とインターコネクタ層との接合不良が発生するおそれがあった。

すなわち、膨らみ部の主面からの突出量が大きくなると、膨らみ部に、支持基板の主面に対して大きく傾斜した状態で形成された固体電解質層の端部に、主面とほぼ平行なインターコネクタの端部が接合することになり、接合面が主面に対して大きく傾斜しており、かつ接合面積も小さくなるため、固体電解質層とインターコネクタ層との接合不良が発生するおそれがあった。

本発明は、固体電解質層とインターコネクタ層とを強固に接合できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、対向する平行な主面と該主面同士を接続する対
向する側面とを有し、多孔質の平板状である支持基板の一方側主面に、第1電極、固体電
解質層、第２電極が配置され、前記支持基板の他方側主面にインターコネクタ層が配置され、前記固体電解質層が前記支持基板の一方側主面から前記側面を介して他方側まで延設され、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタ層の両端部とが接合されており、前記支持基板が、前記対向する平行な主面で構成される平坦部と、該平坦部の前記側面側にそれぞれ形成され前記主面よりも前記主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出する膨らみ部とを有することを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、対向する平行な主面と該主面同士を接続する対向する側面とを有し、多孔質の平板状であり第１電極を兼ねる支持基板の一方側主面に、固体電解質層、第２電極が配置され、前記支持基板の他方側主面にインターコネクタ層が配置され、前記固体電解質層が前記支持基板の一方側主面から前記側面を介して他方側まで延設され、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタ層の両端部とが接合されており、前記支持基板が、前記対向する平行な主面で構成される平坦部と、該平坦部の前記側面側にそれぞれ形成され前記主面よりも前記主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出する膨らみ部とを有することを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、支持基板の膨らみ部が、主面から外方へ主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出するため、膨らみ部の主面からの突出量が小さく、固体電解質層の端部とインターコネクタ層の端部との接合面が、支持基板の主面とそれほど傾斜することなく広い面積で接合でき、固体電解質層とインターコネクタ層とを強固に接合できる。これにより、長期信頼性に優れた燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供できる。

固体酸化物形燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 （ａ）は、膨らみ部を誇張して示す図１の支持基板の横断面図であり、（ｂ）は、膨らみ部を誇張して示す固体酸化物形燃料電池セルの横断面図である。 （ａ）は、平坦部の他方側主面において、固体電解質層の両端部とインターコネクタ層の両端部が接合している固体酸化物形燃料電池セルの横断面図であり、（ｂ）は、固体電解質層の両端部間における他方側主面に形成された突出部上と、固体電解質層の両端部上に、インターコネクタ層が配置されている固体酸化物形燃料電池セルの横断面図である。 （ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線枠で囲った部分の一部を拡大した横断面図である。 燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、燃料電池セルの一実施形態を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする
。

燃料電池セル１は、中空平板形の形状をしており、全体的に見て柱状（より詳しくは楕円柱状）の導電性の多孔質支持基板（以下、単に支持基板ということがある）２を備えている。支持基板２の内部には、所定の間隔で長手方向Ｌの一端から他端まで貫通した複数のガス通路７が形成されており、燃料電池セル１はこの支持基板２上に各種の部材が設けられて構成されている。

支持基板２は、図１、２に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の主面（平坦面）ｎと、一対の主面ｎをそれぞれ接続する側面（弧状面）ｍとで構成されている。支持基板２は、対向する平行な主面ｎで構成される平坦部９と、該平坦部９の側面ｍ側にそれぞれ形成された膨らみ部１０を有している。

支持基板２の一方の主面（上面）ｎには、緻密質なインターコネクタ６が支持基板２の長手方向Ｌの一端から他端にかけて設けられており、他方の主面（下面）ｎには、第１電極としての燃料極層３、固体電解質層４および第２電極としての酸素極層５がこの順に積層された積層体（発電部）が設けられている。

燃料極層３は、インターコネクタ６が設けられていない他方の主面（平坦面：下面）ｎ、両側面ｍおよび一方の主面の一部に設けられ、燃料極層３の外面を覆うように固体電解質層４が設けられており、支持基板２の下面に設けられた燃料極層３、固体電解質層４が、側面ｍを介して一方側の主面にまで形成され、固体電解質層４の両端部には、インターコネクタ層６の両端部が積層され、接合されている。

言い換えれば、対向する平行な主面ｎと該主面ｎ同士を接続する対向する側面ｍとを有する平板状の多孔質基板２は、緻密質な固体電解質層４および緻密質なインターコネクタ層６で取り囲まれ、封止されており、多孔質基板２内を通過する燃料ガスが外部に漏出することが防止されている。

そして、支持基板２は、対向する平行な主面ｎで構成される平坦部９よりも側面ｍ側に、主面ｎよりも外方に向けて突出する膨らみ部１０を有するとともに、支持基板２の膨らみ部１０が、主面よりも主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出している。すなわち、膨らみ部１０の主面からの突出量ｔ１は、支持基板２の主面間の厚み（平坦部９の厚み）をｔとすると、０．０１７ｔ〜０．０６ｔとされている。膨らみ部１０の主面からの突出量ｔ１は、０．０３ｔ〜０．０６ｔであることが望ましい。例えば、支持基板２の平坦部９における厚みｔが５ｍｍ以下の場合には、膨らみ部１０の主面からの突出量ｔ１は、５０〜３００μｍであることが望ましい。特には、１００〜２００μｍであることが望ましい。本発明においては、特に、支持基板２の平坦部９における厚みが５ｍｍ以下の場合に有用である。

インターコネクタ層６の両端部は、図２（ｂ）に示すように、膨らみ部１０の一部を被覆しており、膨らみ部１０の上面に形成された固体電解質層４の両端部に積層され、接合されている。固体電解質層４を酸素極層５、燃料極層３で挟んだ発電部は、支持基板２の幅方向Ｂの両側に形成された膨らみ部１０間の平坦部９の主面に形成されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルでは、支持基板２の膨らみ部１０の主面から外方への突出量ｔ１が０．０１７ｔ〜０．０６ｔとされているため、膨らみ部１０に配置される固体電解質層４における応力を小さくできるとともに、膨らみ部１０の主面からの突出量が０．０１７ｔ〜０．０６ｔと小さく、固体電解質層４の端部とインターコネクタ層６の端部との接合面が、支持基板２の主面とそれほど傾斜することなく広い面積で接合でき
、固体電解質層４とインターコネクタ層６とを強固に接合できる。これにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルおよび燃料電池モジュール、さらには燃料電池装置を提供できる。

すなわち、図２（ｂ）で言えば、膨らみ部１０の主面から外方への突出量ｔ１が０．０６ｔ以下と小さいため、膨らみ部１０の上面に形成された固体電解質層４の端部にインターコネクタ層６の端部が緩やかに傾斜した状態で積層して広い面積で接合でき、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ層６の両端部とを強固に接合できる。

また、固体電解質４、インターコネクタ層６の厚みを薄くすることが発電性能を向上させるために望ましいが、これらの厚みを薄くしたとしても、支持基板２の下面の平坦部と膨らみ部１０の境界部分に形成された固体電解質層４、および支持基板２の上面の平坦部と膨らみ部１０の境界部分に形成されたインターコネクタ層６にクラック等が生じることを抑制できる。

また、膨らみ部１０が主面から外方へ０．０１７ｔ以上突出しているため、特に、厚さが５ｍｍ以下の支持基板２の側面付近における固体電解質４の応力を小さくできる。これにより、支持基板２の側面付近の固体電解質４に剥離やクラックが発生することを抑制できる。

すなわち、支持基板２を薄くすることにより発電性能を向上できるが、支持基板２を薄くするほど、支持基板２の側面ｍの曲率半径が小さくなり、この側面ｍに形成される固体電解質層４に高い応力が生じるようになるが、膨らみ部１０が主面から外方へ０．０１７ｔ以上突出しているため、支持基板２の側面ｍの曲率半径が大きくなり、この側面ｍに形成される固体電解質層４に生じる応力を低減でき、固体電解質４にクラックや剥離が生じることを抑制できる。

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と酸素極層５との対面している部分が電極として機能することにより発電する。即ち、酸素極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板２内のガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、支持基板２の表面に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。

以下に、本発明の燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。支持基板２は、ガス通路７の内部を流れる燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、無機酸化物、例えば、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、支持基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、支持基板２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持基板２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持基板２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持基板２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、支持基板２の幅は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、例えば、２〜８ｍｍであり、支持基板２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は例えば、１．５〜５ｍｍであることが好ましい。それにより、ある程度の強度を維持しつつ集電性を確保することができる。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持基板２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、Ｎｉ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３は多孔質で、その気孔率は１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。固体電解質層４は、ランタンガレート系材料、セリア系材料から構成されていても良い。

なお、固体電解質層４と後述する酸素極層５の間に、固体電解質層４と酸素極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層８を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１においては中間層８を備えた例を示している。

ここで、中間層８は、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、中間層８は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層４と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。

また、酸素極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍとすることができる。

酸素極層５を構成する導電性セラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

インターコネクタ６は、緻密質な導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に支持基板２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ６は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物以外の、例えば、ＬａＴｉＯ_３系酸化物や、耐熱性金属、導電性セラミックスを用いても形成できる。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍとすることができる。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材（図示せず）を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍとすることができる。

また、支持基板２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と支持基板２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を設けることもできる。

密着層は、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化
物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とは、焼成−還元後における体積比率が４０：６０〜６０：４０の範囲となるように形成することが好ましい。

なお、密着層を設ける場合においては、密着層の厚みを適宜設定して、固体電解質層４および燃料極層３の支持基板２側にインターコネクタ６の端部が介在するように設けることで、インターコネクタ６と固体電解質層４や燃料極層３とが剥離を生じることを抑制することができる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基板成形体として、支持基板成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

図２（ａ）のような膨らみ部を有する支持基板を作製するためには、膨らみ部を形成するような押出成形用の金型を用いる。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成されたシート状の積層体成形体を形成する。このシート状の積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として支持基板成形体に積層する。

続いて固体電解質層４と酸素極層５との間に配置する中間層８成形体を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を用いた原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、Ｍｇを含有するＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて積層体成形体の支持基板成形体上に塗布した。なお、固体電解質層成形体の周方向における端部に重なるようにインターコネクタを設けた。

次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

なお、中間層８を２層から形成する場合には、酸素極層側の中間層は、同時焼成された中間層８（１層目）の上面に、上述の中間層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。

次いで、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を
含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持基板２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図３（ａ）は、他の形態の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、この形態では、固体電解質層４が、支持基板２の一方側主面から膨らみ部１０を介して平坦部９の他方側主面ｍまで延設され、該平坦部９の他方側主面において、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ層６の両端部が接合している。言い換えれば、固体電解質層４は平坦部９の他方側主面まで延設され、固体電解質層４の端部は他方側主面に主面とほぼ平行に形成され、該平坦な固体電解質層４の端部上面に、インターコネクタ層６の端部が接合している。

このような固体酸化物形燃料電池セルでは、主面とほぼ平行であり平坦な固体電解質層成形体の両端部上および両端部間に、インターコネクタ層６のスラリーを塗布して、焼成することにより、平坦な主面上で、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ層６の両端部とが接合できるため、製造が容易で、接合面が主面と平行でかつ接合面積が広くなるため、接合強度を向上できる。

図３（ｂ）は、さらに他の形態の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、この形態では、固体電解質層４が、支持基板２の一方側主面から膨らみ部１０を介して平坦部９の他方側主面ｍまで延設され、さらに、固体電解質層４の両端部間における他方側主面に外面が平坦状の突出部２ａを有しており、支持基板２の他方側主面からの突出部２ａの高さが、支持基板２の他方側主面からの固体電解質層４の端部の高さと実質的に同一高さとされている。そして、平坦部９の他方側主面において、固体電解質層４の両端部の上面と、突出部２ａの上面に、インターコネクタ層６が積層され、接合している。

このような固体酸化物形燃料電池セルでは、平坦な固体電解質層成形体の両端部間に、インターコネクタ層６のスラリーを塗布して、焼成することにより、平坦な主面上で、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ層６の両端部が接合できるため、製造が容易で、接合面が主面と平行でかつ接合面積が広くなり、接合強度を向上できるとともに、インターコネクタ層６の厚みもほぼ均一となるため、インターコネクタ層６を支持基板２に強固に無理なく接合できる。

図４は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１４を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１２を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１２の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、セルスタック装置１２においては、各燃料電池セル１を集電部材１４を介して立設して配列することでセルスタック１３を構成しており、各燃料電池セル１の一端部（下端部）が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのガスタンク１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端からセルスタック１３を挟持するように、ガスタンク１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１６を具備している。

また、図４に示す導電部材１６においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１３（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引
出すための電流引出部１７が設けられている。

図５は、セルスタック装置１２を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール２０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器２１の内部に、図４に示したセルスタック装置１２を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２がセルスタック１３の上方に配置されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してガスタンク１５に供給され、ガスタンク１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス通路７に供給される。

なお、図５においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１２および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１２を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１２は、改質器２２を含むものとしても良い。

また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図５においてはガスタンク１５に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス通路７より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１２の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１の燃料ガス通路７から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器２２を効率よく温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、燃料電池モジュール２０においても、長期信頼性が向上した燃料電池セル１を用いて構成されるセルスタック装置１２を収納容器２１内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール２０とすることができる。

図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール２０と、燃料電池セルスタック装置１２を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。

図６に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を動作させるための補機類を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室３０に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。

このような燃料電池装置２５においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール２０をモジュール収納室２９に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２５とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。

また、上記形態では、第１電極として燃料極層３を、第２電極として酸素極層５を用いたが、第１電極として酸素極層を、第２電極として燃料極層を用いても良い。この場合には、支持基板２内を酸素含有ガスが流れることになる。

さらに、上記形態では、支持基板２に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層５を形成したが、燃料極を兼ねる支持基板に、固体電解質層、酸素極層を形成した燃料電池セルであっても、酸素極を兼ねる支持基板に、固体電解質層、燃料極層を形成した燃料電池セルであっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持基板成形体を作製した。成形に用いる金型は、支持基板における膨らみ部の突出量ｔ１が、焼成後に、表１に示す突出量となるような金型を用いた。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成したシート状の積層体成形体を形成した。続いて、積層体成形体の燃料極層成形体側の面を支持基板成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層体成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、固体電解質層仮焼体上にスクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない支持基板成形体の他方側の平坦部上に、インターコネクタの両端部が固体電解質層上に位置するように、スクリーン印刷によりインターコネクタを設けた。

そして、これらの各層が積層された各積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成（焼結）した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、表１に示す構成の燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持基板の気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

燃料電池セルの支持基板の主面間における厚みｔ、固体電解質層の厚み、インターコネクタ層の厚み、膨らみ部の有無、膨らみ部の主面からの突出量ｔ１を変化させた燃料電池セルを各１０個ずつ作製した。突出量ｔ１は、主面間における厚みｔに対する比率として記載した。

これらの燃料電池セルについて、固体電解質層の両端部とインターコネクタ層の両端部との接合部分におけるクラック、剥離の有無を、走査型電子顕微鏡にて観察して確認し、その結果を表１に記載した。表１において、３／１０とは、１０本の燃料電池セル中に３本について、クラックや剥離が生じたことを意味する。

表１より、支持基板の膨らみ部の主面から外方への突出量ｔ１が、主面間における厚みｔに対して１．７〜６％である場合には、固体電解質層の両端部とインターコネクタ層の両端部との接合部分において、クラック、剥離がなく、固体電解質層の両端部とインターコネクタ層の両端部とを強固に接合できることがわかる。

１：燃料電池セル
２：支持基板
２ａ：突出部
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ層
７：ガス通路
９：平坦部
１０：膨らみ部
１２：セルスタック装置
２０：燃料電池モジュール
２５：燃料電池装置

Claims (6)

1. 対向する平行な主面と該主面同士を接続する対向する側面とを有し、多孔質の平板状である支持基板の一方側主面に、第1電極、固体電解質層、第２電極が配置され、前記支持
   基板の他方側主面にインターコネクタ層が配置され、前記固体電解質層が前記支持基板の一方側主面から前記側面を介して他方側まで延設され、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタ層の両端部とが接合されており、前記支持基板が、前記対向する平行な主面で構成される平坦部と、該平坦部の前記側面側にそれぞれ形成され前記主面よりも前記主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出する膨らみ部とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
2. 対向する平行な主面と該主面同士を接続する対向する側面とを有し、多孔質の平板状であり第１電極を兼ねる支持基板の一方側主面に、固体電解質層、第２電極が配置され、前記支持基板の他方側主面にインターコネクタ層が配置され、前記固体電解質層が前記支持基板の一方側主面から前記側面を介して他方側まで延設され、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタ層の両端部とが接合されており、前記支持基板が、前記対向する平行な主面で構成される平坦部と、該平坦部の前記側面側にそれぞれ形成され前記主面よりも前記主面間の厚みに対して１．７〜６％外方に向けて突出する膨らみ部とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
3. 前記固体電解質層が、前記支持基板の一方側主面から前記膨らみ部を介して前記平坦部の他方側主面まで延設され、該平坦部の他方側主面において、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタ層の両端部が接合していることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
4. 前記支持基板は、前記固体電解質層の両端部間における前記他方側主面に外面が平坦状の突出部を有しており、前記支持基板の他方側主面からの前記突出部の高さが、前記支持基板の他方側主面からの前記固体電解質層の端部の高さと実質的に同一高さとされており、前記固体電解質層の両端部上に前記インターコネクタ層の両端部が配置されていることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
6. 請求項５に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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