JP5475318B2

JP5475318B2 - 固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP5475318B2
Application number: JP2009115972A
Authority: JP
Inventors: 雄介平光; 尚晃光澤; 美知郎堀
Original assignee: 学校法人大同学園
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: JP2010267417A

Description

本発明は、電解質膜として機能する固体高分子膜の両面に電極を配置して燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するとき、電気化学反応によって生じる電気エネルギーを得る固体高分子形燃料電池に関し、特に、氷点下の低温からの起動性に優れた電極の構成および材質に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスの持つ化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置である。燃料電池には、電解質の相違によって複数種類のタイプがあるが、近年、比較的低温で作動し、且つ高出力の得られる固体高分子形燃料電池が注目されている。

このような固体高分子形燃料電池は、電解質層として機能する固体高分子膜をその両面から燃料電極( アノード：水素電極）と酸化剤電極( カソード：空気電極）とで挟持した単電池を、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を表面および裏面に有するセパレータを介して、複数個積層することにより構成される。燃料電極に水素を含む燃料ガスが供給され、酸化剤電極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されると、両電極では、下記の化学反応式で示される反応がそれぞれ生じる。

（燃料電極でのアノード反応）
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・(1)
（酸化剤電極でのカソード反応）
２Ｈ^＋＋( １／２)Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・(2)

上式(1) に示されるように、燃料電極では水素がプロトン( Ｈ^＋) に変換され、そのプロトン( Ｈ^＋) が水を伴って電解質膜中を燃料電極側から酸化剤電極側へ移動し、上式(2) に示されるように、酸化剤電極においてプロトン( Ｈ^＋) が酸素と反応して水が生成される。上記電解質膜としては、プロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸膜( 米国デュポン社製ナフィオン膜) が知られており、この膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、飽和状態に含水することによりイオン電導性高分子として機能する。また、その電解質膜を挟む燃料電極および酸化剤電極は、触媒を担持する触媒担持体およびイオノマー( イオン電導性高分子) を含む触媒層をその電解質膜側に有している。

単電池の起電力が１Ｖ以下という低電圧であるため、通常はセパレータを介して、数十枚乃至数百枚の単電池が積層された積層体が燃料電池を構成している。このような積層体から構成される燃料電池では、都市ガスやＬＰＧなどを燃料として寒冷地域の屋外設置で使用されるような場合など、０℃よりも低い低温条件下で起動する際には、発電によって生じた水が電極の触媒層内の気孔を凍結により閉塞し、酸化剤ガスの供給や反応ガスの拡散に支障が発生し、固体高分子形燃料電池の起動性が損なわれるという問題があった。

これに対して、０℃よりも低い低温条件下での起動性を向上させるために、特許文献１では、セルに不凍タンパクなどの氷結晶成長抑制物質を設けることが提案され、特許文献２では、酸化剤電極側で生成された水分を膜内に速やかに吸収できるように酸化剤電極側の電解質膜から燃料電極側の電解質膜へ向かって水分を含有するクラスター径を順次大きくした構成とすることが提案されている。

特開２００７−１３４２２２号公報特開２００８−０４７３８８号公報

ところで、たとえば特許文献１の従来の固体高分子形燃料電池では、過冷却による破壊によって、酸化剤電極の電解質膜側に設けられた酸化剤触媒層に生成された水が一気に凍結する可能性が残されていた。また、特許文献２の従来の固体高分子形燃料電池では、触媒層のイオノマーと電解質膜との間の生成水の移送や、電解質膜内での水の移送の制御がクラスター径の大きさだけでは困難であるという問題が残されていた。このため、氷点下という低温状態からの起動性を十分に有する固体高分子形燃料電池が未だ得られていない。

本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、氷点下という低温状態からの起動性を十分に有する固体高分子形燃料電池を提供することにある。

特に酸化剤電極の触媒層では、前記(1) 式或いは(2) 式の反応を促進するための触媒を担持する触媒担持体は、イオノマーに被覆されそのイオノマーを通してイオン( プロトンＨ^＋) を移送したり或いは受け取る必要があると考えられているため、従来では、触媒層には比較的大きな気孔率で気孔が設けられていた。このため、前述のように０℃より低い低温状態において生成された水が凍結して上記気孔を閉塞し、固体高分子形燃料電池の起動性が損なわれていた。これに対して、本発明者は、上記従来の考え方に反して触媒担持体に対するイオノマーの割合を高めたところ、気孔は少なくなるものの、意外にも低温状態における固体高分子形燃料電池の発電継続時間が大幅に長くなると言う事実を見いだした。これは、０℃より低い低温状態において発電により生成された水分の多くは、高分子電解質であるイオノマーのクラスター内に留まり、生成水の凍結が回避されると共に、酸化剤として酸素がイオノマーを構成する元素( フッ素) やイオノマーに含有された水に溶解して触媒に運ばれるため、たとえ触媒層の気孔内の水が凍結しても、酸素が触媒に供給され続けたことを裏付けており、その効果は触媒担持体に対するイオノマーの割合が高いほど大きくなった。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。

すなわち、請求項１に係る発明の要旨とするところは、(a) 固体高分子製の電解質膜を、触媒を担持する触媒担持体およびイオノマーを含む触媒層を該電解質膜側に有する燃料電極と酸化剤電極との間に介在させて成る単電池を、セパレータを介して複数個積層した固体高分子形燃料電池であって、(b) 前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率は、１．２５より大きいことを特徴とする。

また、請求項２に係る発明の要旨とするところは、請求項１に係る発明において、(c) 前記酸化剤電極の触媒層における前記イオノマーは、フッ素原子を含むフッ素系高分子電解質であることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明の要旨とするところは、請求項１または２に係る発明において、(d) 前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体は炭素粒子であり、(e) その触媒層において該触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率は、１．２５より大きいことを特徴とする。

請求項１に係る発明の固体高分子形燃料電池によれば、(a) 固体高分子製の電解質膜を、触媒を担持する触媒担持体およびイオノマーを含む触媒層を該電解質膜側に有する燃料電極と酸化剤電極との間に介在させて成る単電池を、セパレータを介して複数個積層した固体高分子形燃料電池であって、(b) 前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率が、１．２５より大きいことから、触媒層の気孔が大幅に少なくなってその気孔内が水の凍結により閉塞されることが少なくなる一方で、生成された水分の多くは高分子電解質であるイオノマーのクラスターを介して酸化剤ガス拡散層へ運ばれ、酸化剤としての酸素がイオノマーを構成する元素やイオノマーに含有された水に溶解して触媒に運ばれるため、たとえ触媒層の気孔内の水が凍結しても、酸素が触媒に供給され続けるので、氷点下という低温状態での固体高分子形燃料電池の起動性が大幅に高められる。

また、請求項２に係る発明の固体高分子形燃料電池によれば、(c) 前記酸化剤電極の触媒層における前記イオノマーは、フッ素原子を含むフッ素系高分子電解質であることから、酸化剤としての酸素がイオノマーを構成するフッ素に含有された水に溶解して触媒に運ばれるため、たとえ触媒層の気孔内の水が凍結しても、一層、酸素が触媒に供給され続ける利点がある。

また、請求項３に係る発明の固体高分子形燃料電池によれば、(d) 前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体は炭素粒子であり、(e) その触媒層において該触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率は、１．２５より大きいことから、触媒層の気孔が大幅に少なくなってその気孔内が水の凍結により閉塞されることが少なくなる一方で、生成された水分の多くは、高分子電解質であるイオノマーのクラスター内を介して酸化剤ガス拡散層へ運ばれ、酸化剤としての酸素がイオノマーを構成する元素やイオノマーに含有された水に溶解して触媒に運ばれるので、たとえ触媒層の気孔内の水が凍結しても、酸素が触媒に供給され続け、氷点下という低温状態での固体高分子形燃料電池の起動性が大幅に高められる。

また、好適には、前記触媒を担持する触媒担持体はその触媒よりも十分に大径である。すなわち、触媒はそれを担持する触媒担持体よりも十分に小径である。

前記触媒を担持する触媒担持体としては、導電性を有するカーボン粒子が好適に用いられるが、それに替えて或いはそれに加えて、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの他の物質が用いられてもよい。これら酸化チタン、酸化アルミニウムなどは、数十ｎｍ程度の小粒径とすることにより、導電性が得られる。

前記電解質層としては、耐食性、耐熱性、耐久性に優れた物質であって、たとえば分子中に水素イオンの交換基を有し、飽和状態に含水させられることによりプロトン( Ｈ^＋）を移動させる高いイオン伝導性を有するとともに、燃料ガスおよび酸化剤ガスを分離する機能を有する固体物質、たとえば、樹脂骨格にスルホン基を複合化させたパーフルオロカーボン系固体電解質、側鎖としてスルホン基を導入させた炭化水素系固体電解質など、たとえばパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を代表とするフッ素系高分子電解質が用いられる。また、電解質層として、そのフッ素系高分子電解質に替えて、炭化水素系高分子電解質などが用いられてもよい。

前記燃料電極( アノード：水素電極)および酸化剤電極( カソード：空気電極)は、好適には、白金等の触媒活性を有する物質を担持する触媒担持体およびイオノマーを含む触媒層と、反応ガスの拡散を促すために通気性が高く且つ電導性の高いガス拡散層とが積層されることにより構成されるが、導電性およびガス透過性を有する他の層がさらに加えられてもよい。上記ガス拡散層は、たとえばカーボン繊維或いは金属繊維を含む布或いは多孔質の板状とされ、集電体としての機能や触媒層を支持する機能を備えている。上記触媒層は、前記アノード反応およびカソード反応をそれぞれの促進させる活性な表面サイトを有する導電性物質から構成され、たとえば含浸法、コロイド法、イオン法などにより粒径数ｎｍの白金、白金合金或いは、非白金系触媒（たとえば酸化物やカーボンアロイなど）が均一に分散された比表面積の高いカーボン担体（炭素粒子）や、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンといった微細構造を有する炭素担体材料、酸素活性を有する大環状有機化合物、ペロブスカイト等の金属酸化物や硫化物を用いたものなどが用いられる。

前記イオノマーは、イオン導電性を有する高分子という意味で用いられており、たとえば前記電解質層と同じ物質、たとえばパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を代表とするフッ素系高分子電解質から、或いは炭化水素系高分子電解質から構成されてもよい。

前記固体高分子形燃料電池は、１組の電解質膜とそれを挟む１対の燃料電極および酸化剤電極とから成る単電池の起電力が１Ｖ以下という低電圧であるため、通常はセパレータを介して、数十枚乃至数百枚の単電池が積層された積層体から構成される。このセパレータは、比較的薄い実質的に１枚の導電性を有する板から構成され、前記電解質層とそれを挟むように積層された燃料ガス電極および酸化剤ガス電極とを支持するものである。このセパレータ金属板は、1 枚の金属板、複数の薄い金属板がラミネートされたもの、高密度のカーボン板、或いは、カーボンと樹脂との複合板であってもよい。上記セパレータのそれら電極と接触する部分である電極接触部には、塑性加工により燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が表面および裏面に成形される。上記燃料電極および酸化剤電極がカソード反応およびアノード反応に局部的に関与するように構成されている場合は、セパレータの電極接触部のうち少なくともその反応部分に接触する部分に、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が形成される。

前記セパレータの全体またはその電極接触部は、それ自体に高い導電性を備えるために、好適には、少なくともその基体が高導電性の金属、たとえばステンレス鋼、ニッケル含有合金、クロム含有合金、アルミニウム、アルミニウム含有合金、銅、銅含有合金、チタン、チタン含有合金の少なくとも１種から構成される。

前記セパレータの電極接触部は、好適には、その表面の耐食性を高めるための導電性耐食層、たとえば金、カーボン、酸化チタン、酸化ニッケルの少なくとも１つを含有するコーティングが表面に施される。

本発明の一実施例の固体高分子形燃料電池を含む固体高分子形燃料電池装置の構成を説明するブロック図である。図１の固体高分子形燃料電池の積層構造を説明する断面図である。図２の単電池を構成する酸化剤電極の一部である酸化剤ガス触媒層において、触媒担持体として機能するカーボン粒子に対するイオノマーの質量割合( Ｉw ／Ｃw)が０．５以上の場合の構成を模式的に説明する断面図である。図３の単電池の電解質層を構成するパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を示す化学式を表わす図である。従来の固体高分子形燃料電池を構成する単電池の２８℃の環境下における発電特性試験を示す図である。 −３０℃の雰囲気下において従来の固体高分子形燃料電池の平均電流密度をパラメータとした出力電圧と２８℃に達するまでの時間との関係を示す図である。触媒担持体として機能するカーボン粒子に対するイオノマーの質量割合( Ｉw ／Ｃw)を、０．５、１、１．５とした３種類の試料( 単電池) の−３０℃の雰囲気下における発電特性を示す図である。図７の単電池の発電継続可能時間に基づいて、平均電流密度０．０８Ａ／ｃｍ^２における単電池の発電継続可能時間を推定した値を示す図表である。図１の実施例において、イオノマー中の細孔半径とイオノマー中の水分の凝固点との関係を示す図である。触媒担持体として機能するカーボン粒子に対するイオノマーの質量割合( Ｉw ／Ｃw)を、０．５、１、１．５とした３種類の試料( 単電池) について、触媒層の気孔率を水銀圧入法にて測定した結果から求めた、図７の発電試験における電極反応によって生成された水の触媒層の気孔内への凍結量の推定結果を示す図である。イオノマーを構成する炭化水素系高分子およびフッ素系高分子のモデルとしてプロパンおよびフッ化プロパンを用いて、これらの分子と酸素との結合エネルギーについて量子化計算により推定した、プロパンおよびフッ化プロパンの分子間エネルギー( ｋＪ／ｍｏｌ）をそれぞれ示す図表である。図１１のプロパンおよびフッ化プロパンの分子間力による結合エネルギーから計算した結合距離を示す図であって、（ａ）はプロパンを、（ｂ）はフッ化プロパンをそれぞれ示している。図２の単電池を構成する酸化剤電極の一部である酸化剤ガス触媒層において、触媒担持体として機能するカーボン粒子に対するイオノマーの質量割合( Ｉw ／Ｃw)が０．５未満の場合の構成を模式的に説明する断面図である。本発明の他の実施例において、固体高分子形燃料電池の積層構造の要部構成を説明する断面図である。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において、図は簡略化されており、それら各部の寸法等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、固体高分子形燃料電池装置１０の構成の要部を説明する図である。図１において、たとえばＬＰＧや都市ガスなどの燃料ガスから抽出された水素ガスを貯留する水素ガス貯留装置１２からは、減圧および流量調節装置１４を介して固体高分子形燃料電池１６の燃料ガス流路１８に水素ガスが燃料ガスとして供給される。また、空気ポンプ２０からは、フィルタ２２を通して吸入された空気が減圧および流量調節装置２４を介して空気が酸化剤ガスとして必要に応じて湿度変換器２９により加湿された後、燃料電池１６の酸化剤ガス流路２６に供給される。なお、上記燃料ガス流路１８も同様に湿度変換器２９を通して固体高分子形燃料電池１６へ供給されてもよい。固体高分子形燃料電池１６から燃料ガス流路１８を通して放出される余剰の水素は水素回収循環装置２８により回収され、図示しない循環ガス流路を介して減圧および流量調節装置１４へ再循環させられる。また、固体高分子形燃料電池１６から放出される余剰の空気は、燃料電池１６内で発生した水分と共に大気へ放出される。或いは、固体高分子形燃料電池１６から放出される余剰の空気はその固体高分子形燃料電池１６内で生成した水分が湿度変換器２９により回収された後大気へ放出される。

上記固体高分子形燃料電池１６は、たとえば数十個乃至数百個程度の複数の単電池３４が導電性のセパレータ２８を介して積層され且つ図示しない締結装置からの所定の締結力で厚み方向に押圧されることによって構成された積層構造を有している。単電池３４の起電力が１Ｖ以下という低電圧であるため、上記積層構造による直列接続することで、積層方向の両端に位置する電極から高い電圧出力を得るためである。図２はそれらセパレータ２８および単電池３４の要部を模式的に示す断面図である。図２に示すように、単電池３４は、固体高分子製の電解質膜３６とそれを挟む燃料電極３８および酸化剤電極４０とを備え、その電解質膜３６が燃料電極３８と酸化剤電極４０との間に密着状態で介在させられた状態で積層されることにより構成されている。電解質膜３６は、プロトン( Ｈ^＋) が水を伴って透過することが可能なイオン導電性固体高分子から成り、たとえばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂（米国デュポン社製ナフィオン膜（商品名））が用いられる。

前記セパレータ２８は、ステンレス鋼板などの金属板材やカーボン板などの０．１ｍｍ乃至３ｍｍ程度の厚みを有する気密性および導電性を有する部材で構成され、その表面（一面）および裏面（他面）には、直線状の燃料ガス流路１８および直線状の酸化剤ガス流路２６を構成する溝、或いは、サーペンタイン状（蛇行状）の溝が、セパレータ２８の電極接触部の全域にわたって直列的に連通するように形成されている。このセパレータ２８は、複数の導電性の部材が積層されたものであってもよい。好適には、そのセパレータ２８の少なくとも電極接触部は、耐食性や電気的接触を高めるために、金、カーボン、酸化チタン、酸化ニッケルの少なくとも１つを含有するコーティングが表面に施される。なお、セパレータ２８と電解質膜３６との間の気密性或いは液密性を高めるために、燃料電極３８或いは酸化剤電極４０を取り囲むように形成された、たとえば合成樹脂製或いは合成ゴム製の環状シール部材３０がそれぞれ介在させられている。

図３に模式的に示すように、上記燃料電極３８と酸化剤電極４０は、前記(1) 式のアノード反応および前記(2) 式のカソード反応を促進するための触媒活性を有する燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４と、それら燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４を機械的に支持し、且つガスの拡散を促進してそれら燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４との全面的に均等な接触を図るための燃料ガス拡散層４６および酸化剤ガス拡散層４８とからそれぞれ構成されている。

上記燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４は、白金触媒、白金を含む白金系合金触媒、その他の非白金系触媒（たとえば酸化物やカーボン）等の触媒５４を担持した触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) ５６と、それらカーボン粒子( 粉末) ５６を内在させるイオノマー５８とを備えている。触媒担持体として機能するカーボン粒子５６は、たとえば数十ｎｍ以上の粒径を有し、たとえば数ｎｍ程度の触媒５４よりも十分に大径であって、電子を伝導させるために、相互に接触した状態で炭素繊維６０と電解質層３６との間に設けられる。イオノマー５８は、プロトン( Ｈ^＋)を伝導可能なイオン導電性を有する高分子であり、電解質層３６と同じ物質、たとえばパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を代表とするフッ素系高分子電解質から構成されてもよい。このような物質としては、たとえばデュポン社のナフィオン(Nafion)、旭硝子社のフレミオン(Flemion) 、旭化成社のアシプレックス(Aciplex) が用いられ得る。デュポン社のナフィオン１１７(Nafion 117)の平均分子量は、２５００００であると報告されている[ H.-G. Haubold, Th. Vad, H. Jungbluth, P. Hiller : Electrochimica Acts 46 (2001) 1559-1563 ] 。また、上記３社から得られるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質の化学式は、図４に示されるものである。

上記燃料ガス拡散層４６および酸化剤ガス拡散層４８は、炭素繊維６０から成るカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどから構成されることにより、高導電性且つ気孔率の高い高通気性の比較的強度のある基材とされ、それに親水処理を施したり或いは撥水処理を施したりすることにより構成されている。これにより、燃料ガス拡散層４６および酸化剤ガス拡散層４８は、燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４を支持する機能と、反応ガスを均一に拡散させる機能と、集電体としての機能とを備えている。このように構成された燃料電極３８と酸化剤電極４０との間で電解質膜３６が挟持されることにより構成された単電池３４は、その両面から一対のセパレータ２８によって挟圧されている。

本実施例の固体高分子形燃料電池１６では、上記のように、燃料電極３８および酸化剤電極４０は互いに同様に構成されているが、少なくとも酸化剤電極４０の酸化剤ガス触媒層４４において、触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の割合が、体積比率で０．４５以上、質量( 重量) 比率で０．５以上となるように設定されている。酸化剤電極４０におけるカーボン粒子５６の重量および体積をＣw およびＣv 、酸化剤電極４０におけるイオノマー５８の重量および体積をＩw およびＩv としたとき、上記カーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の質量比率はＩw ／Ｃw で表示され、体積比率はＩv ／Ｃv で表示される。カーボン粒子５６の密度は１．８であり、ナフィオンの密度は１．９７であり、カーボン粒子５６の密度／ナフィオンの密度＝０．９１となるから、上記「質量( 重量) 比率で０．５以上」は「体積比率で０．４５以上」と言い換えることができる。

以上のように構成された固体高分子形燃料電池１６では、酸化剤電極４０の酸化剤ガス触媒層４４において、触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の割合が、体積比率で０．４５以上、質量( 重量) 比率で０．５以上となるように設定されていることから、図３に示すように酸化剤ガス触媒層４４内に形成される気孔６２が少なく且つ小さいので、０℃未満の低温条件下において発電によって生成された水Ｗの一部は、積層体である固体高分子形燃料電池装置１０の反応熱によって０℃以上に昇温するまでイオノマー５８を構成する高分子電解質のクラスター内に留まることで凍結が回避されるとともにクラスターを介して酸化剤ガス拡散層４８へ運ばれ、酸化剤としての酸素がイオノマー５８を構成する元素やイオノマー５８に含有された水Ｗに溶解して触媒５４に運ばれるため、たとえ酸化剤ガス触媒層４４内の気孔６２内の水Ｗが凍結しても、酸素が触媒５４に供給され続けるので、氷点下という低温状態での固体高分子形燃料電池１６の起動性が大幅に高められる。また、酸素を吸着し易いフッ素を含むパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を構成するフッ素に酸素が溶解して酸化剤ガス触媒層４４内の触媒５４へ運ばれるため、たとえ、酸化剤ガス触媒層４４の気孔内の凍結に起因する気孔６２の閉塞が発生しても、酸素が触媒５４へ供給され続ける。このため、たとえば、０℃未満の低温条件下において起動する場合において、その凍結に起因する不都合が生じることなく、発電が継続される。図３の矢印は上記酸素が運ばれる経路を例示するものである。

ここで、米国エネルギー省( ＤＯＥ）は、燃料電池の起動について、２０℃および−２０℃から５０％出力までの起動時間として５秒および３０秒という目標起動時間を発表している。この値から換算すると、−３０℃から５０％出力までの目標起動時間は４５秒となり、−４０℃から５０％出力までの目標起動時間は６０秒となる。

図５は、本発明者等が行った、従来の固体高分子形燃料電池の発電特性試験を示している。この試験では、単電池を温度２８℃の環境下に設置し、起動時の単電池出力電圧を０．６Ｖとし、２秒間隔でデータを採取し、そのデータから単電池の発電特性を示している。図５に示されているように、５０秒経過後に立ち上がり、２秒以内に定常発電状態に到達し、０．３２４Ｗ／ｃｍ^２の出力が得られた。この出力は、予め設定された最高出力０．６Ｗ／ｃｍ^２の５４％に相当している。

また、本発明者等は、これまでの従来の固体高分子形燃料電池の氷点下からの起動時間に関して、平均電流密度をパラメータとした熱解析を実施し、−３０℃から２８℃までの起動時間と単電池セルの出力電圧との間の関係を測定した。図６はその関係を示している。図６において、−３０℃の雰囲気下において平均電流密度０．０４Ａ／ｃｍ^２および０．０８Ａ／ｃｍ^２にて起動を行う場合、瞬時に起動し且つ最高出力の５０％以上の出力が可能な２８℃までに昇温するためには、それぞれ９０秒および４５秒の起動時間が必要であることを示している。

さらに、本発明者等は、前述の実施例の固体高分子形燃料電池において、燃料電極３８の燃料ガス触媒層４２および酸化剤電極４０の酸化剤ガス触媒層４４において、触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の質量割合( Ｉw ／Ｃw)を、０．５( Ｃw ：Ｉw ＝１：０．５)、１( Ｃw ：Ｉw ＝１：１)、１．５( Ｃw ：Ｉw ＝１：1 ．５)とした３種類の試料( 単電池) を用意し、それを氷点下( −３０℃) の冷凍庫内において平均電流密度を０．０４Ａ／ｃｍ^２として実施した発電試験を行った。図７はその発電試験結果を示している。図７において、カーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の質量比率( Ｉw ／Ｃw)が０．５である試料の発電継続可能時間は９０秒、１．０である試料の発電継続可能時間は３６０秒、1 ．５である試料の発電継続可能時間は８５０秒であった。このように、触媒担持体に対するイオノマー５８の質量比率が高くなるほど発電継続可能時間が長くなることを示している。

このことは、イオノマー５８の質量割合( Ｉw ／Ｃw)が０．５以上となるとイオノマー５８の割合が多くなり、たとえば図３に示すようにイオノマー５８の気孔６２が小さく且つ少なくなることから、０℃未満の氷点下において発電によって生成された水Ｗの多くがイオノマー５８を構成する高分子電解質のクラスター内に留まることで凍結が回避されるとともに、酸素を吸着し易いフッ素を含むパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を構成するフッ素に酸素が溶解して酸化剤ガス触媒層４４内の触媒５４へ運ばれるため、たとえ酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２内の凍結に起因する気孔６２の閉塞が発生しても、酸素が触媒５４へ供給され続けたことを示し、その効果は触媒担持体に対するイオノマー５８の質量比率が高くなるほど顕著となることを示している。図８の図表は、図７の平均電流密度０．０４Ａ／ｃｍ^２における単電池の発電継続可能時間に基づいて、平均電流密度０．０８Ａ／ｃｍ^２における単電池の発電継続可能時間を推定した値を示している。この図８の図表に示される値から、前記米国エネルギー省( ＤＯＥ)が発表した推定した−３０℃から５０％出力までの目標起動時間の４５秒で起動するためには、平均電流密度０．０８Ａ／ｃｍ^２であって、燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４における触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) ５６に対するイオノマー５８の質量比率( Ｉw ／Ｃw)が０．５以上とすることが必要であることが分かる。

図７において、−３０℃の環境下で８５０秒もの発電継続可能時間であったことは、電極反応によって生成された水が燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２内で凍結しても、電解質膜３６やイオノマー５８の中で液体状態或いは準液体状態の水の形で存在することにより燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２内で凍結しても、プロトン伝導が維持されるとともにイオノマー５８内の酸素の高拡散性が維持されていたことを裏付けている。図９は、電解質膜３６やイオノマー５８内の水の凝固点降下特性を示している。その図９は、電解質膜３６や燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４に含まれるイオノマー５８中の数ｎｍ程度の径を有するクラスター内すなわち半径が数ナノメートル程度の細孔内に存在する水は−３０℃のような厳寒の雰囲気下においても凍結し難いことを示しており、上記電解質膜３６や燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４のイオノマー５８中には、図示しないがそのような数ナノメートルオーダーのクラスター或いは細孔が備えられていると推定される。なお、こうして継続した発電により生成された水は、電解質膜３６やイオノマー５８中に保持可能な量を超過すると、図３に例示するように、より細孔容積の大きい酸化剤ガス拡散層４８で凍結している。

図１０に、触媒担持体であるカーボン粒子５６の重量Ｃw に対するイオノマー５８の重量Ｉw の質量( 重量) 比率( Ｉw ／Ｃw ) を０．５( Ｃw ：Ｉw ＝１：０．５)、１( Ｃw ：Ｉw ＝１：１)、１．５( Ｃw ：Ｉw ＝１：1 ．５)とした燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４の気孔率を水銀圧入法にて測定した結果から求めた、図７の発電試験における電極反応によって生成された水の酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２内での凍結量( 氷の蓄積量ｍｏｌ)の推定結果を示す。図１０から明らかなように、質量比率( Ｉw ／Ｃw ) が０．５である場合は、燃料ガス触媒層４２および酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２が水の凍結で閉鎖された直後に発電が停止している。質量比率( Ｉw ／Ｃw ) が０．５よりも大きい場合は、１．０である場合は、電極反応によって生成された水が酸化剤ガス触媒層４４の気孔６２内で凍結しても発電が継続しており、イオノマー５８の気孔６２内で凍結しても、酸素が酸化剤ガス触媒層４４を構成するフッ素やイオノマー５８に含有された水に溶解して拡散し、触媒５４に供給され続けたことを裏付けている。

さらに、イオノマー５８内の酸素透過性を裏付けるために、イオノマー５８を構成するフッ素系高分子のモデルとしてプロパンおよびフッ化プロパンを用いて、これらの分子と酸素との結合エネルギーについて量子化計算により推定した。図１１にはプロパンおよびフッ化プロパンの分子間エネルギー( ｋＪ／ｍｏｌ）を、図１２の（ａ）および（ｂ）にはプロパンおよびフッ化プロパンの分子間力による結合エネルギーから計算した結合距離( Å) をそれぞれ示す。図１１の図表に示すように、プロパンとフッ化プロパンとでは、フッ化プロパンの方が分子間力による結合エネルギーが大きい。そして、図１２に示すように、分子間力による結合距離は、フッ化プロパンの方が小さい。このことは、フッ素系高分子が酸素を吸着してそれを取り込み易い性質を持つことを示しており、フッ素原子が酸素を運ぶ役目をしていると推定される。このため、フッ素系高分子は、水を入れたときに酸素の溶解度が高くなり、その結果酸素透過量が多くなることが分かる。

ちなみに、図１３は、触媒担持体であるカーボン粒子５６の重量Ｃw に対するイオノマー５８の重量Ｉw の質量比率( Ｉw ／Ｃw ) が０．５を下回る状態を模式的に示している。この場合のイオノマー５８は、図３に比較して、相対的に少ない体積となって気孔６２が多く且つ大きく形成されるので、氷点下ではその気孔６２内で水Ｗが凍結し、酸素ガスがイオノマー５８を通してカーボン粒子５６に担持された触媒５４へ充分に供給されることも困難となるので、固体高分子形燃料電池１６の発電持続可能時間が短くなる。

次に、本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の説明において前述の実施例と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。

図１４は、固体高分子形燃料電池１６の他の実施例の要部を示している。この実施例では、作動による固体高分子形燃料電池１６の温度上昇を抑制するために、水などの冷媒を流通させるための冷却剤流通溝５０が形成された冷却板５２が適宜の位置に介在させられている点で、相違する。

その他、例示はしないが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。

１６：固体高分子形燃料電池
３４：単電池
３６：電解質膜
３８：燃料電極
４０：酸化剤電極
４４：酸化剤ガス触媒層( 酸化剤電極の触媒層)
５４：触媒
５６：カーボン粒子( 触媒担持体)
５８：イオノマー

Claims

固体高分子製の電解質膜を、触媒を担持する触媒担持体およびイオノマーを含む触媒層を該電解質膜側に有する燃料電極と酸化剤電極との間に介在させて成る単電池を、セパレータを介して複数個積層した固体高分子形燃料電池であって、
前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率は、１．２５より大きいことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
前記酸化剤電極の触媒層において前記イオノマーは、フッ素原子を含むフッ素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１の固体高分子形燃料電池。
前記酸化剤電極の触媒層において前記触媒担持体は炭素粒子であり、
該酸化剤電極の触媒層において該触媒担持体に対する前記イオノマーの質量比率は、１．２５より大きいことを特徴とする請求項１または２の固体高分子形燃料電池。