JP5459162B2 - Apparatus and method for producing ammonium perchlorate - Google Patents
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Description
本発明は、過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に関するものである。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing ammonium perchlorate.
過塩素酸アンモニウムは、コンポジット型固体燃料ロケットの酸化剤として利用され、宇宙開発の将来にとって有用な物質である。過塩素酸アンモニウムのような過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
Ammonium perchlorate is used as an oxidizer for composite solid fuel rockets and is a useful material for the future of space development. As described in detail in
しかし、過塩素酸アンモニウムを製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸アンモニウムの製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩化ナトリウム水溶液等を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成すると共に、最終生成物の不純物となる陽極側に存在するナトリウムイオンを陽極側から陽イオン交換膜を介して陰極側に移動させて除去する。そして、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する。 However, in producing ammonium perchlorate, it is not always necessary to go through sodium perchlorate. Therefore, the inventors of the present application have devised a method for producing ammonium perchlorate that simplifies the production process without going through the production of sodium perchlorate. In this manufacturing method, an electrolytic cell in which the anode side where the anode is provided and the cathode side where the cathode is provided is partitioned by a cation exchange membrane, and an aqueous solution of perchloric acid is generated by electrolytic oxidation of an aqueous sodium chloride solution on the anode side. At the same time, sodium ions present on the anode side that become impurities of the final product are removed from the anode side through the cation exchange membrane to the cathode side. Then, an aqueous ammonia solution is added to the aqueous perchloric acid solution generated by this electrolytic oxidation, and ammonium perchlorate is synthesized by a neutralization reaction.
しかしながら、アンモニア水溶液による中和では、アンモニアと共に水量も増加するため、後の蒸発・晶析工程において過塩素酸案アンモニウム水溶液の蒸発時に必要なエネルギーが増大し、コストが嵩む。一方、アンモニアガスのバブリングによる中和が考えられるが、過塩素酸水溶液に対して気泡内部のアンモニアガスが反応しきらないうちに液面からそのまま抜け出てしまう量が多く、アンモニアガスのロスが大きいという問題がある。 However, neutralization with an aqueous ammonia solution increases the amount of water together with ammonia, so that energy required for evaporating the aqueous perchlorate solution in the subsequent evaporation and crystallization process increases and costs increase. On the other hand, neutralization by bubbling of ammonia gas is conceivable, but there is a large amount of ammonia gas that escapes from the liquid level before the ammonia gas inside the bubbles does not react with the perchloric acid aqueous solution, and the loss of ammonia gas is large There is a problem.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、効率良く中和反応を進行させることができる過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法の提供を目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and aims at provision of the manufacturing apparatus and manufacturing method of ammonium perchlorate which can advance a neutralization reaction efficiently.
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に、アンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を備え、上記中和槽は、上記バブリングされるアンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置を有する過塩素酸アンモニウムの製造装置を採用する。 In order to solve the above problems, the present invention provides an anode side provided with an anode and a cathode side provided with a cathode separated by a cation exchange membrane, and a sodium chloride aqueous solution or a sodium hypochlorite aqueous solution is separated on the anode side. Alternatively, an electrolytic tank for electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution, and a neutralizing tank for synthesizing ammonium perchlorate through a neutralization reaction by bubbling ammonia gas into the anode perchloric acid aqueous solution generated by the electrolytic oxidation, and The neutralization tank employs an ammonium perchlorate production apparatus having a microbubble generator that microbubbles the bubbled ammonia gas.
また、本発明においては、上記マイクロバブル発生装置は、液体アンモニアを気化させて上記アンモニアガスを生成する気化手段を有し、上記気化手段は、上記液体アンモニアと、上記中和槽の溶液との間で熱交換させる熱交換器を有するという構成を採用する。 Further, in the present invention, the microbubble generator has a vaporization means for vaporizing liquid ammonia to generate the ammonia gas, and the vaporization means includes the liquid ammonia and the solution in the neutralization tank. A configuration is adopted in which a heat exchanger that exchanges heat is provided.
また、本発明においては、上記気化手段は、上記熱交換後において未気化状態の上記液体アンモニアを気化させる第２の熱交換器を有するという構成を採用する。 Moreover, in this invention, the said vaporization means employ | adopts the structure of having a 2nd heat exchanger which vaporizes the said liquid ammonia of the unvaporized state after the said heat exchange.
また、本発明においては、上記中和槽は、攪拌装置を有するという構成を採用する。 Moreover, in this invention, the said neutralization tank employ | adopts the structure of having a stirring apparatus.
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られた電解槽を用いて、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に、アンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を備え、上記中和工程では、上記バブリングされるアンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生工程を有する過塩素酸アンモニウムの製造方法を採用する。 Further, in the present invention, using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, a sodium chloride aqueous solution or a sodium hypochlorite aqueous solution is provided on the anode side. Alternatively, an electrolysis step of electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution, and a neutralization step of bubbling ammonia gas into the anode perchloric acid aqueous solution generated by the electrolytic oxidation to synthesize ammonium perchlorate by a neutralization reaction, In the neutralization step, a method for producing ammonium perchlorate having a microbubble generation step of microbubbleing the bubbled ammonia gas is employed.
本発明では、過塩素酸水溶液の容量を増やさず、効率的に中和反応を進めるために、アンモニアガスをマイクロバブル化して過塩素酸水溶液に吹き込む。マイクロバブル化されたアンモニアガスは、長時間溶液中に留まり、溶液中で自己圧壊するため、過塩素酸水溶液に効率的にアンモニアを溶け込ませることができる。
従って、本発明によれば、通常のアンモニアガスによるバブリングよりも効率的に、また、アンモニア水溶液のように水量を増加させることなく中和反応を進行させることができる。これにより、アンモニアガスの使用量が抑えられ、次工程にかかるエネルギーを抑制することができるため経済性が向上する。
また、本発明では、過塩素酸とアンモニアの中和反応は発熱反応であり、アンモニアの溶解度は温度の上昇と共に低下することに鑑みて、液体アンモニアを使用し、中和槽の溶液との間で熱交換させ、液体アンモニアの気化時の吸熱反応を利用して、中和槽の熱を低下させる。これにより、中和槽におけるアンモニアの溶解度の低下を抑制して反応効率を高め、また同時に、アンモニアガスを生成する。なお、この熱交換を経ても未気化状態の液体アンモニアは、第２の熱交換器で完全に気化させる。さらに、本発明では、攪拌装置を設けて、溶液中でマイクロバブルを流動させ、効率的に中和反応を進行させる。
In the present invention, ammonia gas is microbubbled and blown into the perchloric acid aqueous solution in order to efficiently advance the neutralization reaction without increasing the capacity of the perchloric acid aqueous solution. Microbubbled ammonia gas stays in the solution for a long time and self-collapses in the solution, so that ammonia can be efficiently dissolved in the perchloric acid aqueous solution.
Therefore, according to the present invention, the neutralization reaction can proceed more efficiently than bubbling with normal ammonia gas and without increasing the amount of water as in the case of aqueous ammonia solution. Thereby, since the usage-amount of ammonia gas is suppressed and the energy concerning a next process can be suppressed, economical efficiency improves.
In the present invention, the neutralization reaction between perchloric acid and ammonia is an exothermic reaction, and in view of the fact that the solubility of ammonia decreases with an increase in temperature, liquid ammonia is used, The heat of the neutralization tank is lowered by utilizing the endothermic reaction at the time of vaporization of liquid ammonia. Thereby, the fall of the solubility of ammonia in a neutralization tank is suppressed, reaction efficiency is improved, and ammonia gas is produced | generated simultaneously. Note that the liquid ammonia that has not been vaporized even after this heat exchange is completely vaporized by the second heat exchanger. Furthermore, in the present invention, a stirrer is provided to cause the microbubbles to flow in the solution so that the neutralization reaction proceeds efficiently.
以下、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。 Hereinafter, a manufacturing apparatus and a manufacturing method of ammonium perchlorate in an embodiment of the present invention are explained with reference to drawings.
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、反応工程（中和工程）Ｓ３、晶析工程Ｓ４の４つの工程からなる。
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。その次の反応工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液にアンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ４は、中和反応後の水溶液を真空環境下において蒸発させ、過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
FIG. 1 is a flow diagram showing a process for producing ammonium perchlorate in an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the production process of ammonium perchlorate according to the present invention is roughly divided into four steps: a primary electrolysis step S1, a secondary electrolysis step S2, a reaction step (neutralization step) S3, and a crystallization step S4. Consists of.
The primary electrolysis step S1 is a step of electrolytically oxidizing a sodium chloride aqueous solution to generate an aqueous solution containing chloric acid as a main component. The next secondary electrolysis step S2 is a step of electrolytically oxidizing the aqueous solution containing chloric acid as a main component generated in the primary electrolysis step S1 to generate a perchloric acid aqueous solution. The next reaction step S3 is a step of adding ammonium to the perchloric acid aqueous solution generated in the secondary electrolysis step S2 to synthesize ammonium perchlorate by a neutralization reaction. The last crystallization step S4 is a step of crystallizing ammonium perchlorate by evaporating the aqueous solution after the neutralization reaction in a vacuum environment.
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１は、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽１０と、二次電解工程Ｓ２を行う二次電解槽２０と、反応工程Ｓ３を行う反応槽（中和槽）３０と、晶析工程Ｓ４を行う蒸発槽４０とを備えている。
Then, the ammonium perchlorate manufacturing apparatus which implements this manufacturing process is demonstrated.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the ammonium
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１０の構成図である。
一次電解槽１０は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１０は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性になるため、一次電解槽１０の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
FIG. 3 is a configuration diagram of the primary
The primary
陽イオン交換膜６は、一次電解槽１０内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンが通過でき、且つ、陰イオンが通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）が用いられている。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
The
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑える効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
The
On the other hand, the
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１０の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。
The
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１０の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液の濃度を均一に保つための超音波振動子５Ｂ１を設ける。
On the other hand, the
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。
An
On the other hand, a
一次電解槽１０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨ値によりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ …（３）
ＨＣｌＯ ⇔ Ｈ＋＋ＣｌＯ− …（４）
When voltage is applied to both electrodes of the
On the
2Cl − → Cl 2 + 2e − ... (1)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − ... (2)
The chlorine gas generated here causes the equilibrium reaction shown in the following reaction formulas (3) and (4). The form of this equilibrium reaction changes depending on the pH value of the aqueous solution.
Cl 2 + H 2 O⇔H + + Cl − + HClO (3)
HClO⇔H + + ClO − (4)
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ２ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ２ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２ −＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
When the hypochlorous acid generated by this reaction is electrolytically oxidized, chlorous acid is generated by the reactions shown in the following reaction formulas (5) and (6).
ClO − + H 2 O → ClO 2 − + 2H + + 2e − ... (5)
HClO + H 2 O → HClO 2 − + 2H + + 2e − (6)
When the produced chlorous acid is further electrolytically oxidized, chloric acid is produced by the reactions shown in the following reaction formulas (7) and (8).
ClO 2 − + H 2 O → ClO 3 − + 2H + + 2e − ... (7)
HClO 2 + H 2 O → HClO 3 − + 2H + + 2e − ... (8)
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での反応により塩素酸イオンとなる。
As shown in the reaction formulas (1) to (8), in the primary electrolysis process, oxygen gas is generated as chloric acid and by-products.
Here, sodium ions contained in the liquid on the
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、発生した酸素ガスは配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂへと順次排出されるために、陽極側電解槽２Ａの底部から配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入される。従って、アノード液は、ポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環することとなる。
The oxygen gas (bubbles) generated in the anode side
Further, since the generated oxygen gas is sequentially discharged to the
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管（水素ガス排気間）２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
On the
2H + + 2e − → H 2 (9)
2Na + + 2H 2 O + 2e − → 2NaOH + H 2 (10)
The hydrogen gas (bubbles) generated in the cathode side
十分な量の塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２０に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
The anolyte in which a sufficient amount of chlorate ions has been generated is transported from the
図４は、本発明の実施形態における二次電解槽２０の構成図である。
二次電解槽２０は、一次電解槽１０で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。
なお、以下説明する二次電解槽２０の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１０と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
FIG. 4 is a configuration diagram of the secondary
The secondary
In addition, in order to avoid duplication description, the structure of the secondary
二次電解槽２０において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
In the secondary
The anode 4 'is made of expanded metal coated with a catalyst in order to promote the electrolytic synthesis reaction of perchlorate ions on the
On the other hand, the cathode 5 'paired with the anode 4' is made of expanded metal coated with a catalyst. The cathode 5 'is composed of an electrode in which the surface of a titanium expanded metal as a base is covered with a platinum catalyst layer by electrolytic plating, an electrode made of SUS316 expanded metal, or an electrode made of nickel expanded metal.
二次電解槽２０のアノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１０のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。二次電解槽２０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
An
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１１）、反応式（１２）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１３）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３ −＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１２）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１３）
ここで、陽極側４Ａのアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１１）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。
On the
ClO 3 − + H 2 O → ClO 4 − + 2H + + 2e − ... (11)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − (12)
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − ... (13)
Here, sodium ions contained in the anolyte on the
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１４）、反応式（１５）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（１４）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１５）
On the
2H + + 2e − → H 2 (14)
2Na + + 2H 2 O + 2e − → 2NaOH + H 2 (15)
十分な量の過塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂから反応槽３０に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
The anolyte in which a sufficient amount of perchlorate ions has been generated is transported from the
図４は、本発明の実施形態における反応槽３０の構成図である。
反応槽３０は、二次電解槽２０で生成した過塩素酸水溶液にアンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する。反応槽３０は、アンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置３１を有する。
FIG. 4 is a configuration diagram of the
The
マイクロバブルとは、気泡直径が５０μｍ以下で、且つ、１００ｎｍ以上の気泡である。なお、気泡直径が５０μｍより大きいと、気泡が溶液中を急速に上昇して溶解しきらずに液面から抜け出てしまうため、好ましくない。一方で、気泡直径が１００ｎｍより小さい（ナノバブルと称される）と、気泡が安定し、非常に長い時間溶液中に留まってしまい、逆に溶解し難くなるため、同様に好ましくない。 Microbubbles are bubbles having a bubble diameter of 50 μm or less and 100 nm or more. If the bubble diameter is larger than 50 μm, it is not preferable because the bubbles rapidly rise in the solution and escape from the liquid surface without being dissolved. On the other hand, if the bubble diameter is smaller than 100 nm (referred to as nanobubbles), the bubbles are stable, stay in the solution for a very long time, and on the other hand, it is difficult to dissolve them.
本実施形態のマイクロバブル発生装置３１は、細孔式のマイクロバブル発生装置である。マイクロバブル発生装置３１は、先端ノズル部に多孔質体３２が設けられた配管３３と、配管３３と接続されたアンモニアガス圧送装置３４とを有する。多孔質体３２の種類は、多孔質セラミックス、多孔質金属等の材料から適宜選択されて構成されている。本実施形態の多孔質体３２は、例えば直径２μｍ程度の微細孔を無数に備える略球形状となっている。
The
本実施形態の配管３３の先端ノズル部は、反応槽３０の底部まで延在している。アンモニアガス圧送装置３４は、ポンプ、ブロアー等の加圧手段を備え、配管３３を介してアンモニアガスを先端ノズル部の多孔質体３２に圧送し、多孔質体３２の微細孔によってマイクロバブル化したアンモニアガスを反応槽３０の底部に供給する構成となっている。
また、反応槽３０の底部には、攪拌翼（攪拌装置）３５が設けられている。攪拌翼３５は、不図示のモーターによって回転駆動され、反応槽３０の溶液を流動・攪拌する構成となっている。
The tip nozzle portion of the
A stirring blade (stirring device) 35 is provided at the bottom of the
本実施形態のマイクロバブル発生装置３１は、液体アンモニアを気化させてアンモニアガスを生成する気化手段３６を有する。気化手段３６は、液体アンモニアと、反応槽３０の溶液との間で熱交換させる第１の熱交換器３７を有する。第１の熱交換器３７としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器等の熱交換器を用いることができる。第１の熱交換器３７には、反応槽３０の中腹部から溶液を抜き出す配管３７ａと、熱交換後の溶液を反応槽３０の底部に戻す配管３７ｂが接続されている。
The
また、第１の熱交換器３７には、熱交換後のアンモニアを、気化手段３６である第２の熱交換器３８に供給する配管３７ｃが接続されている。第２の熱交換器３８は、第１の熱交換器３７での熱交換後において未気化状態の液体アンモニアを気化させる構成となっている。第２の熱交換器３８としては、ヒーター等の加熱手段を用いるものを採用することが好ましい。第２の熱交換器３８には、気化したアンモニアガスをアンモニアガス圧送装置３４に供給する配管３８ａが接続されている。
The
アンモニアガス圧送装置３４によって圧送され、多孔質体３２の微細孔によってマイクロバブル化されたアンモニアガスは、反応槽３０の底部に供給される（マイクロバブル発生工程）。反応槽３０の底部においては、攪拌翼３５によって溶液が流動しているため、マイクロバブル化されたアンモニアガスを、溶液中に効率よく分散させることができる。また、この溶液の流動によって、多孔質体３２からのアンモニアガスの離間を積極的に促して、気泡と気泡の合体を抑制し、マイクロバブルを効率的に発生させることが可能となる。
The ammonia gas pumped by the ammonia
マイクロバブル化されたアンモニアガスは、長時間溶液中に留まり、溶液中で自己圧壊するため、過塩素酸水溶液に効率的にアンモニアを溶け込ませることができる。すなわち、マイクロバブルは、気泡直径が小さいため、浮力が弱く、溶液中の上昇速度が抑えられ、ある程度の長時間溶液中に留まることができる。また、マイクロバブルは、気泡直径が小さいため、気泡界面を球形に保つ表面張力が高くなり、その表面張力は気泡内部の圧力として作用するため気泡内部が高圧となり、気液界面において気体がより溶液中に溶解し易くなる。内部気体が溶液中に溶解すると、溶液中で徐々に縮小していき、ついには消滅（完全溶解）する。 Microbubbled ammonia gas stays in the solution for a long time and self-collapses in the solution, so that ammonia can be efficiently dissolved in the perchloric acid aqueous solution. That is, since the bubble diameter is small, the buoyancy is weak, the rising speed in the solution is suppressed, and the microbubble can stay in the solution for a certain long time. In addition, since the bubble diameter is small, the microbubble has a high surface tension that keeps the bubble interface spherical, and the surface tension acts as the pressure inside the bubble, resulting in a high pressure inside the bubble, and the gas is more liquid at the gas-liquid interface. It becomes easy to dissolve inside. When the internal gas dissolves in the solution, it gradually shrinks in the solution and eventually disappears (complete dissolution).
反応槽３０において、アンモニアガスが溶液中に溶解すると、下記の反応式（１６）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１６）
この中和反応は、発熱反応であるため、反応槽３０の溶液の温度が徐々に高まる。
ここで、本実施形態では、アンモニアの溶解度が温度の上昇と共に低下することに鑑みて、第１の熱交換器３７において、液体アンモニアと反応槽３０の溶液との間で熱交換させ、液体アンモニアの気化時の吸熱反応を利用して、反応槽３０の熱を低下させる。
When ammonia gas dissolves in the solution in the
HClO 4 + NH 4 OH → NH 4 ClO 4 + H 2 O ... (16)
Since this neutralization reaction is an exothermic reaction, the temperature of the solution in the
Here, in the present embodiment, in view of the fact that the solubility of ammonia decreases as the temperature increases, in the
具体的には、第１の熱交換器３７において、配管３７ａによって反応槽３０から抜き出した溶液と、アンモニアガスの原料となる液体アンモニアとを熱交換させ、その後、冷却された溶液を配管３７ｂによって反応槽３０に戻すことで、反応槽３０の熱を低下させる。すなわち、反応槽３０の溶液は、中和熱を得て加温されているため、第１の熱交換器３７において反応槽３０の溶液が冷却され、冷媒となる液体アンモニアによって熱が回収される。このとき、液体アンモニアが気化してアンモニアガスが生成され、この吸熱反応によって熱が消費される。
Specifically, in the
第１の熱交換器３７を経たアンモニアは、配管３７ｃを介して第２の熱交換器３８に供給される。第１の熱交換器３７の熱交換後において未気化状態の液体アンモニアは、第２の熱交換器３８において気化される。そして、第２の熱交換器３８を経たアンモニアガスは、配管３８ａを介してアンモニアガス圧送装置３４に供給された後、多孔質体３２の微細孔によってマイクロバブル化され、反応槽３０の底部に供給されることとなる。
The ammonia that has passed through the
上記中和反応によって十分に合成された過塩素酸アンモニウム水溶液は、図２に示す輸送配管３９を介して反応槽３０から蒸発槽４０に輸送される。
蒸発槽４０は、合成後の溶液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１６）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。なお、上記蒸発法の代替法として、上記中和反応後の水溶液を蒸発させて濃縮した後、該濃縮液を冷却することにより過塩素酸アンモニウム結晶を取り出す冷却晶析法を用いても良い。
The aqueous ammonium perchlorate solution sufficiently synthesized by the neutralization reaction is transported from the
The evaporating
以上のように、本実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１０及び陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する二次電解槽２０と、上記電解酸化により生成した陽極側４Ａの過塩素酸水溶液に、アンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する反応槽３０と、を備え、反応槽３０は、上記バブリングされるアンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置３１を有するという構成を採用することによって、通常のアンモニアガスによるバブリングよりも効率的に、また、アンモニア水溶液のように水量を増加させることなく、中和反応を進行させることができる。
従って、本実施形態によれば、アンモニアガスの使用量が抑えられ、次工程にかかるエネルギーを抑制することができるため経済性を向上させることができる。
As described above, according to the ammonium
Therefore, according to the present embodiment, the amount of ammonia gas used can be suppressed, and the energy required for the next process can be suppressed, so that the economy can be improved.
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring drawings, this invention is not limited to the said embodiment. Various shapes, combinations, and the like of the constituent members shown in the above-described embodiments are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.
例えば、上記実施形態では、アンモニアガスを反応槽３０の底部において供給する形態を例示して説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、配管３３を分岐させ、あるいは、長さの異なる複数の配管３３を配設して、反応槽３０の高さ方向で異なる複数箇所で、アンモニアガスをバブリングする形態であっても良い。この構成によれば、反応槽３０内において局所的な溶液の昇温を避けることができるため、アンモニアの溶解度の低下を抑制しつつ中和反応の効率を高めることができる。
For example, in the above-described embodiment, a mode in which ammonia gas is supplied at the bottom of the
また、例えば、上記実施形態では、細孔式のマイクロバブル発生装置を例示して説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、加圧溶解式のマイクロバブル発生装置であっても良いし、気液二相流旋回式のマイクロバブル発生装置であっても良い。但し、これらの装置は、マイクロバブル化する際に溶液を取り込むと装置内で中和反応が生じ、結晶が析出して詰まる可能性があるため、上記実施形態のように細孔式のマイクロバブル発生装置を採用することがより好ましい。 For example, in the above-described embodiment, the micro-bubble generating device of the pore type has been described as an example, but the present invention is not limited to this embodiment. For example, a pressure-dissolution type microbubble generator or a gas-liquid two-phase swirl type microbubble generator may be used. However, in these devices, if a solution is taken in when microbubbles are formed, a neutralization reaction occurs in the device, and crystals may be deposited and clogged. More preferably, a generator is used.
また、例えば、上記実施形態では、攪拌装置として回転駆動する攪拌翼３５を例示して説明したが、攪拌装置として反応槽３０内の溶液を流動させるポンプを用いても良い。
For example, in the above-described embodiment, the stirring
また、例えば、上記実施形態では、電解槽の陽極側において電解酸化する原料として、塩化ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態を例示して説明したが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態であっても良い。なお、塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合には、陽極の触媒層が白金を含むことが反応効率の観点から必須なので、触媒層を酸化イリジウム及び酸化ルテニウムとした陽極は、塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合に用いることが好ましい。 Further, for example, in the above-described embodiment, the embodiment in which electrolytic oxidation is performed using a sodium chloride aqueous solution as a raw material to be electrolytically oxidized on the anode side of the electrolytic cell has been described. However, a sodium hypochlorite aqueous solution or a sodium chlorate aqueous solution has been described. It may be in the form of electrolytic oxidation using. In the case of electrolytic oxidation of the sodium chlorate aqueous solution, it is essential from the viewpoint of reaction efficiency that the anode catalyst layer contains platinum. Therefore, the anode in which the catalyst layer is made of iridium oxide and ruthenium oxide is a sodium chloride aqueous solution or It is preferable to use an aqueous sodium hypochlorite solution when the above electrolytic oxidation is performed.
１…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１０…一次電解槽（電解槽）、２０…二次電解槽（電解槽）、３０…反応槽（中和槽）、３１…マイクロバブル発生装置、３５…攪拌翼（攪拌装置）、３６…気化手段、３７…第１の熱交換器（熱交換器）、３８…第２の熱交換器、４０…蒸発槽、Ｓ１…一次電解工程（電解工程）、Ｓ２…二次電解工程（電解工程）、Ｓ３…反応工程（中和工程）、Ｓ４…晶析工程
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、アンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を備え、
前記中和槽は、前記バブリングされるアンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造装置。 An electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, and electrolytically oxidizes a sodium chloride aqueous solution, a sodium hypochlorite aqueous solution or a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
A neutralization tank for bubbling ammonia gas to synthesize ammonium perchlorate by a neutralization reaction to the anode side perchloric acid aqueous solution generated by the electrolytic oxidation,
The said neutralization tank has a microbubble generator which microbubbles the said bubbled ammonia gas, The manufacturing apparatus of the ammonium perchlorate characterized by the above-mentioned.
前記気化手段は、前記液体アンモニアと、前記中和槽の溶液との間で熱交換させる熱交換器を有することを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。 The microbubble generator has vaporization means for vaporizing liquid ammonia to generate the ammonia gas,
2. The apparatus for producing ammonium perchlorate according to claim 1, wherein the vaporization unit includes a heat exchanger that exchanges heat between the liquid ammonia and the solution in the neutralization tank.
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、アンモニアガスをバブリングして中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を備え、
前記中和工程では、前記バブリングされるアンモニアガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生工程を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造方法。 Using an electrolytic cell in which the anode side on which the anode is provided and the cathode side on which the cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, an aqueous solution of sodium chloride, sodium hypochlorite or sodium chlorate is electrolyzed on the anode side. An oxidizing electrolysis process;
A neutralization step of bubbling ammonia gas into the anode perchloric acid aqueous solution generated by the electrolytic oxidation and synthesizing ammonium perchlorate by a neutralization reaction,
The method for producing ammonium perchlorate is characterized in that, in the neutralization step, a microbubble generation step is performed to microbubble the ammonia gas to be bubbled.
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