JP5456315B2 - シクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン化合物類 - Google Patents

Description

本発明はシクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン化合物類、それの調製方法、液晶媒体中における成分としてのそれの使用、およびこれらの液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子に関する。

約３０年前に商業的に利用可能な液晶化合物が最初に発見されて以来、多岐に渡る液晶の用途が発見されてきた。既知の用途分野は、特に、時計およびポケット電卓のディスプレイ、および鉄道の駅、空港および運動競技場で使用されるような大型の表示板である。更なる用途分野は、携帯用コンピューターおよびナビゲーション・システムのディスプレイ、およびビデオおよびビデオ用途である。特に最後に述べた用途においては、応答時間および画像のコントラストに対する要求が高い。

液晶媒体中の分子は特殊な配列をとっているため、液晶の多くの特性が方向に依存するという効果が生じる。中でも液晶ディスプレイで使用する際に特に重要なことは、光学的、誘電的および弾塑性・機械的な異方性を有することである。分子の長軸がキャパシタの２枚の板に対して垂直または平行に配向しているかに依存して、キャパシタは異なる容量を有する。換言すれば、２つの配向によって、液晶媒体の誘電定数εが異なる値となる。分子の長軸がキャパシタ板に対して平行に配向している場合よりも垂直に配向している場合の方が誘電定数が大きい場合、その材料は誘電的に正であると言われる。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε_‖の方が分子の長軸に垂直な誘電定数ε_⊥より大きい場合であり、誘電異方性Δε＝ε_‖−ε_⊥が正の場合である。従来のディスプレイで使用されている殆どの液晶は、これに分類される。

分子の分極能および永久双極子モーメントの両者が誘電異方性に影響する。ディスプレイに電圧を印加すると、誘電定数の大きい方が効果的となるよう、分子の長軸はそれ自身を配向する。電場との相互作用の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合、差が大きい場合よりも高いスイッチ電圧が必要となる。例えば、ニトリル基またはフッ素のような適当な極性基を液晶分子中に導入することで、広範囲の動作電圧を実現できる。

従来の液晶ディスプレイで使用されているメソゲン性または液晶分子の場合、分子の長軸に沿う方向の双極子モーメントの方が、分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントより大きい。最も普及しているＴＮ（「ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ」）セルの場合、液晶層は２枚の平面で平行なガラス板の間で僅か約５〜１０μｍの厚みで配置されており、それぞれのガラス板には、酸化スズまたはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の伝電性で透明な層が電極として蒸着されている。これらの膜および液晶層の間には、同様に透明な配向層が配置されており、普通は樹脂（例えばポリイミド）でできている。この配向層は付近にある液晶分子の長軸を表面力により所望の方向に向かせる働きをしており、電圧がかかっていない状態ではディスプレイの内表面上において分子が同一の方向または同一の微小なチルト角で一様に存在するようにしている。直線偏光のみを入射および出射させる２枚の偏光膜が、ディスプレイの外表面に所定の配列で形成されている。

大きい方の双極子モーメントが分子の長軸に平行に配向している液晶を用いて、極めて高性能のディスプレイが既に開発されてきた。ここで殆どの場合、十分に広い中間相の温度範囲および短い応答時間および低い閾電圧を実現するために、５〜２０種類の成分の混合物が使用されている。しかしながら、例えばノート型パソコンで使用されているような液晶ディスプレイにおいて、視野角の依存性が強いことに起因する問題が依然ある。見る人の視覚方向に対してディスプレイの表面が垂直な場合、最も高品位の画像を実現できる。見る方向に対してディスプレイが傾いていると、ある状況では、画像の品位が著しく劣化する。より優れた快適性のために、画像の品位を大きく低下させることなく見る人の視覚方向からディスプレイを傾けることができる角度を最大とする試みがなされている。分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントが分子の長軸に平行なそれより大きい液晶化合物を使用して、視野角への依存性を改良する試みが最近なされてきた。誘電異方性Δεは負である。場が印加されていない場合、これらの分子は、長軸がディスプレイのガラス表面に垂直になるよう配向する。電場を印加すると、分子は自分自身でガラス表面に事実上平行に配向する。複数のドメインを達成することにより、負の誘電異方性の液晶媒体を使用することで、視野角依存性の改良を実現できるようになってきた。この技術は、ディスプレイ中でのより短い応答時間およびより良好なコントラストの値を達成するためにも使用できる。この型のディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴ（「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ」）ディスプレイとして既知である。

液晶材料の分野における開発は、完成からは依然として、ほど遠い。液晶ディスプレイ素子の特性を改良するために、そのようなディスプレイを最適とできる新規化合物の開発が継続的に試みられている。

ＤＥ１０３３８１１１ Ａ１（特許文献１）、ＤＥ４２３９１６９ Ａ１（特許文献２）、ＧＢ２１５５９４６ Ａ（特許文献３）およびＤＥ３７１７４８４ Ａ１（特許文献４）には、２，３−ジフルオロフェニレン基のないシクロブタンまたはスピロ［３．３］ヘプタン化合物類が開示されている。

ＤＥ４２３５９７５ Ａ１（特許文献５）およびＤＥ４２３５９７４ Ａ１（特許文献６）には、メチレンシクロブタン類および２，３−ジフルオロフェニレン基のない対応するスピロ［３．３］ヘプタン類が開示されている。

ＤＥ３８０７８７２ Ａ１（特許文献７）には２，３−ジフルオロフェニレン化合物類が開示されているが、シクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン化合物類は開示されていない。
ＤＥ１０３３８１１１ Ａ１ ＤＥ４２３９１６９ Ａ１ ＧＢ２１５５９４６ Ａ ＤＥ３７１７４８４ Ａ１ ＤＥ４２３５９７５ Ａ１ ＤＥ４２３５９７４ Ａ１ ＤＥ３８０７８７２ Ａ１

本発明の目的は、液晶媒体中での使用に対して優位な特性を有する化合物を提供することである。優位なとは、用途分野によって、ある種の材料的パラメータが整合することを意味する。加えて、殆どの場合、複数の材料的特性のバランスの取れた比を同時に達成することが重要である。他の成分との混合物中における化合物の挙動も、同様に、実用において考慮されなければならない。従って一般に、非常に多種多様の要求が液晶混合物の新規成分に策定される。実用的に使用するためには、所望の材料的特性の全ての必要な組み合わせを達成できる化合物を可能な限り広いレパートリーで有することが優位である。

この目的は、一般式Ｉの化合物を提供することにより本発明によって達成される。

式中、それぞれの場合で互いに独立に、同一または異なって
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、１５個までの炭素原子を有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを表し、該基は無置換か、Ｆによって一置換または多置換されており、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ_２基は、ヘテロ原子が直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−でそれぞれ置き換えられていてもよく、または下式の基を表し、

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、加えて１個または２個のＣＨ_２がＯで置き換えられていてもよいシクロヘキシレン、無置換かＦによって一置換または二置換されていてもよいフェニレン、単結合または

を表し、
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０、１または２を表し、および
ｎおよびｍは、０または１を表す。
ただし、Ｒ^１およびＲ^２からの少なくとも一方の基は、

を表すか、または、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４からの少なくとも１つの基は、

を表すことを前提とする。

式中においてＡ^１〜４またはＺ^１〜４が１回より多くある（ａ、ｂ、ｃまたはｄが２）場合、それらは互いに独立に、同一または異なる意味を適用することができる。

好ましい化合物は負のΔεを有しており、従って、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に適している。本発明の化合物は、好ましくは−２より小さいΔεを有しており、特に好ましくは−５より小さいΔεである。それらは、ディスプレイ用の液晶混合物で使用される一般の材料に対して良好な相溶性を示す。

更に、本発明の式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に特に適する値の光学異方性Δｎを有している。本発明の化合物は、好ましくは０．０２より大きく０．３０より小さいΔｎを有し、好ましくは０．０４より大きく０．１５より小さい。

本発明の化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的なパラメータも、液晶媒体中の化合物の使用に優位である。それらの化合物は、特に、十分広い範囲でネマチック相を示し、低温および長期に渡って良好な安定性を示すのみならず、十分に高い透明点を有する。特に、それらの化合物は低い回転粘度を有し、同時に比較的高い透明点を有する。更に、本発明の化合物は、高い比抵抗により区別される。

本発明の式Ｉの化合物は、更により複雑でもよいメソゲン性または液晶物質の調製に更に適し、構造要素として、シクロブタンまたはスピロ［３．３］ヘプタンおよび２，３−ジフルオロフェニレンを有する。

式ＩのＲ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）を表す場合、これらは直鎖または分岐している。好ましくは、これらの基のそれぞれは直鎖で、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、よって好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。

また、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、オキサアルキル基、即ち、少なくとも１個の非末端のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられたアルカニル基でもよく、好ましくは直鎖の２−オキサプロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ちメトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルである。また対応して、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、チオアルカニルまたはスルホンアルカニル基、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｓ−またはＳＯ_２−で置き換えられたアルカニル基でもよい。

更に、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し２〜１５個の炭素原子を有しているアルケニル基でもよい。好ましくは直鎖で２〜７個の炭素原子を有する。よって、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、またはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルが好ましい。Ｃ−Ｃ二重結合の２つの炭素原子が置換されている場合、アルケニル基はＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形式で構わない。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。

また、アルカニル基の場合と同様に、アルケニル基中の少なくとも１個のＣＨ_２基が酸素、硫黄または−ＳＯ_２−で置き換えられても構わない。−Ｏ−で置き換えられている場合、アルケニルオキシ基（末端酸素を有する）またはオキサアルケニル基（非末端酸素を有する）である。

また、式ＩのＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有し２〜１５個の炭素原子を有しているアルキニル基でもよい。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられており、好ましくはこれらは隣接している１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基でもよい。よって、これはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。この基は、好ましくは直鎖で２〜６個の炭素原子を有する。ここで、次のこれらの基が好ましい：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチル。更に、アルカニル基は−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−単位を有することもできる。ＣＨ_２基を１個のみの−ＣＯ−基（カルボニル官能性）で置き換えることも可能である。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは無置換または置換された−Ｃ＝Ｃ−単位に隣接するＣＨ_２基が−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−によって置き換えられており２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基でもよく、但し、この基は直鎖でも分岐していてもよい。この基は、好ましくは直鎖で４〜１３個の炭素原子を有する。ここで、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチルが好ましい。対応して、特に置換された−Ｃ≡Ｃ−単位に隣接するアルキニル基中のＣＨ_２基も、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−によって置き換えられてよい。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられたアルカニル基でもよく、但し、これは直鎖でも分岐していても構わない。好ましくは、分岐しており３〜１２個の炭素原子を有する。

式ＩのＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、１〜１５個の炭素原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、アルケニルオキシ基またはアルキニル基でもよく、それぞれＦにより一置換または多置換されており、但し、これらの基は好ましくは直鎖である。一置換または多置換された基は、「フルオロアルキル」、「フルオロアルカニル」、「フルオロアルコキシ」、「フルオロアルケニル」、「フルオロアルケニルオキシ」または「フルオロアルキニル」とも言われる。一置換の場合、フッ素は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に、好ましくはそれぞれ８個までの炭素原子を有するアルカニル、アルケニルまたはアルコキシ、水素または下式の基を表し、

特に好ましくは、アルカニル、アルコキシまたは下式の基を表す。

特に、Ｒ^１は、アルキル、アルケニルまたは下式の基を表し、

およびＲ^２は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシを表す。

環Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、好ましくは互いに独立に、以下からなる群より選択される。

フェニレン環の中でも、以下が好ましい。

式Ｉの化合物は、構造要素スピロ［３．３］ヘプタン環およびシクロブタン環の少なくとも１つを含む。式Ｉの化合物は、好ましくは、ただ１つのスピロ［３．３］ヘプタン環およびただ１つのシクロブタン環を同時に含む。Ｒ^１およびＲ^２からの基の１つが下式の基を表す場合、

環Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、好ましくはシクロヘキシレンであり（式中、加えて、１個または２個のＣＨ_２がＯで置き換えられていてもよい）、または１，４−フェニレンである（無置換であるかＦにより一置換または二置換されていてよい）。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４からの少なくとも１つの基が下式の基を表す場合、

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは互いに独立に、水素、１５個までの炭素原子を有し無置換であるかＦにより一置換または多置換されているアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルであり、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ_２基はそれぞれ互いに独立にヘテロ原子が直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−で置き換えられていてもよい。この場合、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、それぞれ８個までの炭素原子を有するアルカニル、アルケニルまたはアルコキシである。

指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは、好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２中の環の数と合わせて環Ａ^１〜４の数が１〜３の範囲内、特には１〜２の範囲内となるよう選択される。Ｒ^１およびＲ^２が環要素を含まない場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜３の範囲内であり、好ましくは１〜２である。Ｒ^１およびＲ^２が合わせて正確に１個の環要素を含む場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２の範囲内であり、好ましくは０〜１である。Ｒ^１およびＲ^２が合わせて正確に２個の環要素を含む場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜１の範囲内であり、好ましくは０である。

本発明の化合物中の環構造の総数は非常に特に好ましくは３であり、ただしスピロ構造を１個の環構造として数える。

本発明の好ましい実施形態中において、式Ｉの化合物はｃ＋ｄ＝０およびａ＋ｂ＞０で非対称である。

中央の２，３−ジフルオロフェニレン環の加え、本発明の式Ｉの化合物は、好ましくは式Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３および／またはＡ^４の環構造を更に１つまたは更に２つ含む、即ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは好ましくは１または２である。２個の更なる環が存在する場合、それらの両方が２，３−ジフルオロフェニレン環の片側にあってよく、またはフェニレン環の両側に分布している。

本発明の好ましい実施形態において、より広いネマチック相範囲の化合物を得るために、ｍおよびｎは１である。一方、より低い値の回転粘度を得るためには、ｍおよびｎは０である。

Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、好ましくは互いに独立に、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−、特に好ましくは単結合、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−、特には単結合である。

環Ａ^１〜４の少なくとも１つが１，４−シクロヘキシレンである化合物が特に好ましい。

本発明の好ましい化合物は一般式ＩＡ〜ＩＣで再記され、式中、Ｒ^１１およびＲ^２２は、互いに独立に、水素、１５個までの炭素原子を有し無置換であるかＦにより一置換または多置換されているアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルであり、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ_２基はそれぞれ互いに独立にヘテロ原子が直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−で置き換えられていてもよい。

式ＩＡおよびＩＢの化合物が好ましく、特にｃ＋ｄ＝０および／またはｎ＝１のものである。

式ＩＡの化合物のうち、一般式ＩＡ１〜ＩＡ８の化合物が特に好ましい。

これらの中でも、式ＩＡ１、ＩＡ２、ＩＡ６およびＩＡ７の化合物が特に好ましい。

式ＩＡの実例となる化合物は、以下の化合物である。

式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ’は好ましくはアルコキシを表し、特に１〜５個の炭素原子を有し、例えばメトキシまたはエトキシ基である。基Ｒは、例えばエチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基を表す。

式ＩＢの化合物のうち、一般式ＩＢ１〜ＩＢ８の化合物が特に好ましい。

これらの中でも、式ＩＢ１、ＩＢ２、ＩＢ５およびＩＢ６の化合物が特に好ましく、特に式ＩＢ２である。

式ＩＢの実例となる化合物は、以下の化合物である。

式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ’は好ましくはアルコキシを表し、特に１〜５個の炭素原子を有し、例えばメトキシまたはエトキシ基である。基Ｒは、例えばエチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基を表す。

式ＩＣの化合物のうち、一般式ＩＣ１〜ＩＣ６の化合物が特に好ましい。

これらの中でも、Ｚ^１およびＺ^２が単結合を表すか、Ａ^１およびＡ^２が好ましくは、単結合は例外として、式Ｉで上に定義されるような環構造を表す化合物が特に好ましい。

式ＩＣの実例となる化合物は、以下の化合物である。

式中、Ｒ’は、独立に、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ’は、例えばアルコキシを表し、特に１〜５個の炭素原子を有し、例えばメトキシまたはエトキシ基である。

一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的な著作）に記載されているように、それ自身は公知の方法により、既知でその反応に適する正確な反応条件により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。所望により、出発材料を反応混合物より単離することなく、その場で形成し、直ちに一般式Ｉの化合物に更に変換することもできる。出発物質は一般に入手可能な文献による方法で入手するかまたは商業的に入手可能である。

本発明の式Ｉの化合物は、以下の方法によっても入手できる。

スキーム１に示される反応工程はシクロブタン環の構築、および、それより出発して、スピロ［３．３］ヘプタン環構造の構築に適している。置換されたアルケン類（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ）から出発して、１つまたは２つのシクロブタン環を引き続いて構築し、その結果、第１に式Ａ（シクロブタノン類）またはＢ（スピロ［３．３］ヘプタノン類）の中間体となる。基Ｒは目的化合物の部分構造またはそれの前駆体を表し、一般に任意の所望の有機部分構造を表す。

従って、本発明の実施形態の１つは、少なくとも１つの方法工程において、トリクロロアセチルクロリドを使用して末端アルケンを二重結合において２，２−ジクロロシクロブタン−１−オン−３−イル化合物に転化することを特徴とする式Ｉの化合物類の調製方法である。この方法工程は、式Ｉのシクロブタンの調製には１回、または式ＩＩのスピロ化合物類の調製には２回好ましくは行われる。特に、この方法工程は、亜鉛を使用して行われる。使用される試薬の量は、好ましくは少なくとも化学量論、好ましくは１．５〜３倍過剰である。触媒量の銅塩、特に酢酸銅（ＩＩ）を、亜鉛を活性化するために好ましくは加える。

シクロブタンケトン類ＡおよびＢは、ウィッティッヒのオレフィン化または金属化合物をカルボニル基上への付加反応させ結果として生じるＯＨ基を引き続き還元的に除去することによるカルボニル官能基における更なる誘導化に、著しく適している。本発明による多様な化合物を、この原理（スキーム２）に従い入手できる。カルボニル官能基を完全に還元すれば、環Ａ^１〜４の１つがシクロブタンまたはスピロ［３．３］ヘプタンを表し、隣接する基Ｒ^１またはＲ^２が水素を表す本発明による一般式Ｉの化合物が得られる。カルボニル基の完全な還元は、例えば、クレメンゼン法（Ｚｎ／Ｈｇ、ＨＣｌ）またはウォルフ−キッシュナー法（ヒドラジン水和物、塩基）により行うことができる。

シクロブタンを形成するための出発材料として機能するアルケン類の合成は、例えば、スキーム３ａ／３ｂに示した反応で行うことができる。メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｈ_３Ｃ−ＰＰｈ_３）Ｂｒを使用するウィッティッヒのオレフィン化は、カルボニル基を末端アルケンに転化するのに非常に適している。数多くの標準的な調製方法が、必要な位置におけるカルボニル基の形成に利用できる。

スキーム２に従って調製される化合物は、頻繁に既に、本発明の目的のための所望の最終化合物である。しかしながら、本発明による化合物の幾つかにとっては、引き続く誘導化までではなく失われた部分構造を導入することに利点がある場合がある。スキーム４に、シクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン化合物類の事後誘導化のための合成方法を示す。

逆に、（メソゲン性の）親構造の誘導化の際にシクロブタンおよびスピロ［３．３］ヘプタン構造を最初に導入することも可能である。例示的な合成をスキーム５に示す。

示された合成を組み合わせることで、本発明による全ての化合物を調製できる。

前記工程を修正および変えることは、当業者により当業者の知識に基づいて簡単に行える。添付の例を研究することで、これらの工程が非常に詳細に例示される。

既に述べた通り、一般式Ｉの化合物は液晶媒体で使用できる。

従って、本発明は、一般式Ｉの化合物を少なくとも１種類含み、少なくとも２種類の液晶化合物を有する液晶媒体にも関する。

また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの媒体は、本発明による式Ｉの化合物の１種類以上に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質、特には、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、一または多フッ素化されていてもよい。

本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” （１）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” （２）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” （３）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” （４）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” （５）
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体からなる群より選ばれる２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。

好ましくは、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃまたはＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれている式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物より選ばれる１種類以上の成分、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃおよびＰｈｅからなる群より選ばれ他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物より選ばれる１種類以上の成分、および任意に、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含む。

式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物のより小さな補助群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さな補助群を群Ａと呼び、化合物を補助式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）および（５ａ）と呼ぶ。これらの化合物の殆どではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ｂと呼ばれる式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物の他のより小さな補助群では、Ｅは以下を表す。

補助式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）および（５ｂ）と呼ばれる群Ｂの化合物では、Ｒ’およびＲ”は補助式（１ａ）〜（５ａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物のより小さな補助の更なる群では、Ｒ”が−ＣＮを表す。以下では、この補助群を群Ｃと呼び、この補助群の化合物を対応して補助式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）および（５ｃ）と記載する。補助式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）および（５ｃ）の化合物では、Ｒ’は補助式（１ａ）〜（５ａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の他の化合物も、通常使われるものである。全てのこれらの物質は、文献から公知の方法またはそれに類似して入手できる。

本発明による一般式Ｉの化合物に加え、好ましくは、本発明による媒体は、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、３つの群からの化合物の重量による割合は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。

好ましくは、本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、本発明による式Ｉの化合物を４０％より多く含む媒体が好ましく、特に、４５〜９０％である。好ましくは、媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１、２、３、４または５種類含む。

式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物の例は、以下に列記された化合物である。

ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立に、−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１またはＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で、ｐは１、２、３、４、５、６、７または８で、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｈまたは−Ｆを表す。

ただし、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。

本発明による媒体は、それ自体は従来の方法で調製される。一般的に、成分は互いに溶解され、好ましくは昇温する。適切な添加剤により、これまで開示されてきた全ての型の液晶ディスプレイ素子に使用できるように、本発明の液晶相を修正できる。この型の添加剤は当業者に公知で、文献に詳細に記載されている（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ市、１９８０年刊）。例えば、有色のゲスト−ホスト系を作製するために多色性色素を添加でき、または、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を修正するために、物質を添加することもできる。

負のΔεのため、式Ｉの化合物はＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に特に適している。

従って、本発明は、本発明による液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ素子にも関する。

本発明の実施形態および変法の更なる組み合わせは、請求項より得られる。

以下、実施例を参考にして例の箇所で本発明を非常に詳細に説明するが、それによって本発明は何ら限定されるものではない。

以上および以下において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。

本発明に関連して、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。

本発明に関連して、用語「アルキル」は、−明細書または特許請求の範囲の他の場所で他に定義していない場合−、最も一般的な意味において、直鎖状または分岐状で、飽和または不飽和の、１〜１５個（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を意味し；この基は無置換またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル、ニトロ、−ＮＨ_２、−Ｎ（アルカニル）_２および／またはシアノで一置換または多置換されており、ただし、多置換は同一または異なる置換基で行うことができる。また、脂肪族炭化水素鎖中のアルキル基は、それ自身、官能化されていてもよい。

このアルキル基が飽和している基の場合、「アルカニル」とも呼ばれる。更に、用語「アルキル」は、無置換かまたは同一または異なって対応してＦにより一置換または多置換された炭化水素基も含み、１個以上のＣＨ_２基は、鎖中のヘテロ原子（ＯまたはＳ）が互いに直接結合しないように、−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＳＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよい。アルキルは、好ましくは、直鎖状および分岐状で、無置換または置換された、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素数を有するアルカニル、アルケニルまたはアルコキシ基である。アルキルがアルカニル基を表す場合、これは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルである。

アルキル基中の１個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合もあるため、用語「アルキル」は「アルコキシ」又は「オキサアルキル」基も含む。アルコキシはアルコキシ基で置換された基または置換された環に酸素原子が直接結合しているＯ−アルキル基との意味に取られ、アルキルは上に定義される通りで；よってアルキルは好ましくはアルカニルまたはアルケニルである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシおよびオクトキシであり、ただし、これらの基のそれぞれも、好ましくは１個以上のフッ素原子によって置換されていてよい。特に好ましくは、アルコキシは、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７または−Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９である。本発明に関しては、用語オキサアルキルは、ヘテロ原子（Ｏ又はＳ）が隣接しないように非末端のＣＨ_２基の少なくとも１個が−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す。好ましくは、オキサアルキルは、式Ｃ_ａＨ_２ａ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−の直鎖状の基を含み、ただし、ａおよびｂは、それぞれ互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０を表し、ａは特に好ましくは１〜６の整数、およびｂは１または２である。

アルキル基、アルカニル基、アルケニル基またはアルコキシ基が少なくとも１つのハロゲンで置換されている場合、この基は好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦである。結果として生じる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

例えば、不斉中心を有するために、本発明による化合物の基および置換基または本発明による化合物自身が光学活性または立体異性な基、置換基または化合物の形式の場合、これらも本発明に含まれる。ここで、本発明による一般式Ｉの化合物は、異性体的に純粋な形式、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスまたはシス異性体、または任意の所望の比率の複数種類の異性体の混合物の形式、例えば、ラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物またはシス／トランス異性体混合物で存在しうることは言うまでもない。

分子中に存在し反応し得る任意の官能基または置換基を、本発明による反応および／または事前または引き続く反応および／または作業工程の際の望ましくない反応から保護するために、反応が完了すれば再び除去できる保護基を利用することも可能である。適切な保護基の使用方法は当業者に公知であり、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ著：Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（１９９９年刊）に記載されている。

以下の略称を、上および下で使用する。

ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＤＥＡＤ アゾジカルボン酸ジイソプロピル
ｃｌ．ｐ． 透明点

出発物質は、一般に入手可能な文献による方法により得ることができるか、または商業的に入手可能である。記載されている反応のタイプは、原理的には文献より公知である。通常に使用され公知の略称に加え、以下の略称を使用する：
Ｃ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｉ：等方相。
他に示さない限り、温度のデータは摂氏（℃）である。

物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは一般に公知の方法、特に冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的物性−測定方法の記載、１９９８年刊、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市」に記載されるようにして決定される。

それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。このために、検討される個々の物質の１０重量％を誘電的に負の混合物ＺＬＩ−２８５７（メルク社）に溶解して測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは、２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定される。他の測定値と同様、誘電的に正の混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）中での１０重量％の値を外挿するようにして決定される。

＜例１．１＞

亜鉛粉末（４０ｇ；０．６１ｍｍｏｌ）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２．５０ｇ；１２．５ｍｍｏｌ）をアルケン（１）（７９．０ｇ；０．３５ｍｍｏｌ）の０．７５ｌのジエチルエーテル溶液中に加える。６０ｍｌのトリクロロアセチルクロリド（０．５３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下により加え、発熱反応が開始するまで撹拌を続ける。８時間の撹拌後、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、溶液を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。茶色の残渣を、１−クロロブタンを使用してシリカゲルの層を通し精製する。黄色オイル（２）。

＜例１．２＞

亜鉛末（１００ｇ；１．５３ｍｏｌ）を、撹拌しながら１ｌの氷酢酸中の１１１ｇ（０．３０８ｍｏｌ）のシクロブタノン（２）に加える。発熱反応後に、混合物を７０℃で１２時間撹拌する。水およびＭＴＢエーテルを反応物に加え、それをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、ＭＴＢエーテルですすぐ。水相をＭＴＢエーテルで２回洗浄する。混合された有機相を水、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で２回および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥する。

＜例１．３＞

シクロブタノン（３）（６３．０ｇ；２３７ｍｍｏｌ）およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを５００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３０．０ｇ；２６７ｍｍｏｌ）を１０〜２０℃で数回に分けて加える。混合物を１２時間室温で撹拌し、水を加え、準濃ＨＣｌを使用して混合物を酸性とし、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。シリカゲルに通して、精製を行う。透明な液体（４）。

＜例１．４＞

２，３−ジメチル−２−ブテン（８．７０ｍｌ；７３．３ｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を０℃まで冷却し、ボラン／ジメチルスルフィド錯体（ＣＨ_２Ｃｌ_２中１Ｎ）（３６．０ｍｌ；３６．０ｍｍｏｌ）を、この温度で加える。５０ｍｌのジクロロメタン中のアルケン（４）（８．００ｇ；３０．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下により加え、混合物を更に１２時間室温で撹拌する。１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（１７０ｍｌ；１７０ｍｍｏｌ）および３５％の過酸化水素（１７．０ｍｌ；１７４ｍｍｏｌ）を、その後引き続いて滴下により加える。懸濁液を２時間、室温で撹拌する。水およびジクロロメタンを加え、相が分離させる。塩化メチレンで２回震盪して水相を抽出し、混合された有機相を水で２回および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）で２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。透明なオイルを、ＭＴＢエーテルを使用しシリカゲルに通して精製する。無色の結晶（５）。

＜例１．５＞

３０ｍｌのジクロロメタン中のトルエン−４−スルホニルクロリド（９．００ｇ；４７．２ｍｍｏｌ）を、１２０ｍｌのジクロロメタン中のカルビノール（５）（１１．０ｇ；３９．２ｍｍｏｌ）、６．５ｍｌのピリジン（７９．２ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（５．００ｇ；４０．９ｍｍｏｌ）に滴下で約５℃において加える。室温で１２時間撹拌後、水を加え、ＨＣｌを使用して混合物を酸性とし、相が分離される。水相をジクロロメタンで３回震盪して抽出する。有機相を水洗し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。黄色のオイルを、１−クロロブタンおよびジクロロメタンを使用しシリカゲルに通して精製する。無色の結晶（６）。

トシルエステル（６）（１４．５ｇ；３２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１０．０ｇ；６６．７ｍｍｏｌ）および２００ｍｌのアセトンを１２時間、撹拌しながら還流する。水、ＭＴＢエーテルおよび５ｍｌの飽和ＮａＨＳＯ_３溶液を反応物に添加する。水相を分離・除去し、ＭＴＢエーテルで震盪して抽出する。有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。ヘプタンを使用してシリカゲル上で、精製を行う。無色の結晶（７）。

ヨウ化物（７）（１０．２ｇ；２５．９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（８．００ｇ；３０．５ｍｍｏｌ）を、１２０℃、１２時間、２００ｍｌのブチロニトリル中で加熱する。溶液を蒸発させ、ＭＴＢエーテルより再結晶する。黄色がかった結晶（８）。

＜例１．６＞

約２５ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．２０ｇ；２８．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのＴＨＦ中のトリフェニルホスホニウム塩（８）（１４．９ｇ；２２．８ｍｍｏｌ）に０℃で滴下により加える。１５分後、パラホルムアルデヒド（０．９０ｇ；２８．４ｍｍｏｌ）を０℃で加える。混合物を１時間、室温で撹拌する。水を混合物に加え、それを準濃ＨＣｌを使用して酸性とし、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥する。濾液を減圧下で蒸発させ、ヘプタンを使用してシリカゲル上で精製する。黄色がかった結晶（９）。

＜例１．７＞

ジフルオロベンゼン化合物（９）（３．３０ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７０℃に冷却する。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％；８．０ｍｌ；１３ｍｍｏｌ）をこの温度で滴下により添加し、混合物を３０分撹拌する。１０ｍｌのＴＨＦ中のホウ酸トリメチル（１．５０ｍｌ；１３．４ｍｍｏｌ）を−７０℃で徐々に加え、混合物を更に３０分撹拌し、−１５℃まで徐々に暖める。氷酢酸（１．０ｍｌ；１７ｍｍｏｌ）および水（３．００ｍｌ；０．１６７ｍｏｌ）の混合物を滴下により加え、その間に温度を０℃まで上昇する。混合物を３０℃まで暖め、３５％過酸化水素（３．００ｍｌ；３４．８ｍｍｏｌ）を、温度が４０℃を超えないような速度で徐々に滴下により加える。４０℃で１時間後、混合物を室温で１７時間撹拌する。反応物を水およびＭＴＢエーテルで平衡させ、相分離させ、再びＭＴＢエーテルで抽出する。抽出物を水、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）で３回および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。蒸発された残渣を、ジクロロメタンを使用してシリカゲルに通して精製する。無色結晶（１０）。

＜例１．８＞

アゾジカルボン酸ジイソプロピル（１．７０ｍｌ；８．７４ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのＴＨＦ中のフェノール（１０）（２．２０ｇ；７．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．３０ｇ；８．７６ｍｍｏｌ）およびエタノール（０．５０ｍｌ；８．５７ｍｍｏｌ）の溶液に室温で滴下により加える。混合物を１２時間撹拌し、減圧下で溶媒を遊離させ、シリカゲル上およびメタノールからの再結晶により精製する。融点５９℃。

Ｃ５３Ｎ（３０）Ｉ；透明点２８℃；Δε−５．８；Δｎ０．０８６；γ_１１６５ｍＰａ・ｓ。

＜例１．９＞

アルケン（１１）（５８０ｍｇ；１．８１ｍｍｏｌ）を、２２時間、室温、水素雰囲気下で、１０ｍｌのＴＨＦ中の炭素上パラジウム（５％；０．６０ｇ）と共に水素添加する。反応混合物を濾過し、減圧下で蒸発させ、１−クロロブタンを使用してシリカゲルに通して濾過し、メタノールより再結晶する。融点５６℃。

Ｃ５６Ｎ（３１）Ｉ；透明点２８℃；Δε−５．５；Δｎ０．０６８；γ_１１６７ｍＰａ・ｓ。

＜例２．１＞

例１．７に類似してＯＨ基を導入し、例１．８に類似してエタノール、ＰＰｈ_３およびＤＥＡＤを使用しエーテル化することで、エチルエーテル化合物（１３）をジフルオロベンゼン（４）より調製する。黄色のオイルをクロマトグラフィーで精製する。無色の結晶（１３）。融点６２℃。

Ｃ６２Ｎ（２１）Ｉ；透明点１０℃；Δε−６．０；Δｎ０．０９５；γ_１１４４ｍＰａ・ｓ。

＜例２．２＞

シクロブチレン（１３）（１０．４ｇ；３３．９ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのジエチルエーテル中で亜鉛粉末（４．５０ｇ；６８．８ｍｍｏｌ）および酢酸銅（ＩＩ）（０．４０ｇ；２．００ｍｍｏｌ）と混合する。トリクロロアセチルクロリド（７．７０ｍｌ；６８．６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下により加える。還流下で発熱反応がおさまった時点で、混合物を１２時間、室温で撹拌する。例１．１のようにして、操作を行う。精製のために、赤黒色のオイルをジクロロメタンによりシリカゲルに通す。黄色のオイル（１４）。

＜例２．３＞

ジクロロシクロブタノン（１３．７ｇ；２６．４ｍｍｏｌ）を、例１．２に類似して１５０ｍｌの氷酢酸中の亜鉛末（１３．０ｇ；０．１９ｍｏｌ）を使用し還元する。黄色結晶の形式の粗生成物を、１ｌのジクロロメタンを使用しシリカゲルを通して溶出させる。無色の結晶（１５）。

＜例２．４＞

スピロ［３．３］ヘプタノン（１５）を５０ｍｌの乾燥ＴＨＦに懸濁し、５０ｍｌのＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．６０ｇ；２３．１ｍｍｏｌ）を５℃で滴下により加える。反応混合物を１２時間室温で撹拌し、例１．３からのウィッティッヒ反応と同じ作業を行う。ジクロロメタンを使用し、シリカゲルに通して精製を行う。無色の結晶（１６）。

＜例２．５＞

エノールエーテル（１６）（３．８０ｇ；１０．０ｍｏｌ）を１２時間、室温で、１００ｍｌのトルエン中、ギ酸（１０．０ｍｌ；０．２６ｍｏｌ）と一緒に激しく撹拌する。相が分離され、水相をトルエンにより２回抽出する。混合された有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。黄色のオイル（１７）。

＜例２．６＞

５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解されたスピロ［３．３］ヘプタンアルデヒド（１７）（３．８０ｇ；１０．４ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＴＨＦにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．６０ｇ；１４．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えることにより３０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁されたメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．００ｇ；１３．９ｍｍｏｌ）をから調製された反応混合物に、０〜５℃で滴下により加える。添加後、冷却浴を取り外し、混合物を室温で１時間撹拌する。反応混合物を、例１．３に類似して操作する。黄色の結晶を含む粗生成物を１−クロロブタンを用いてシリカゲルに通して精製し、エタノールより再結晶する。無色の結晶（１８）。融点８７℃。

Ｃ８７ＳｍＢ（２４）Ｎ１０７Ｉ；透明点１０３℃；Δε−６．１；Δｎ０．１０３；γ_１３０５ｍＰａ・ｓ。

＜例２．７＞

アルケン（１８）（１．５０ｇ；４．１２ｍｍｏｌ）を、室温、水素雰囲気下で、６０ｍｌのＴＨＦ中の炭素上パラジウム（５％；０．５０ｇ）を使用し、２７時間、水素添加する。ジクロロメタンを使用してシリカゲルに通して濾過後、−２０℃でエタノールより再結晶して生成物を精製する。無色の結晶（１９）。融点６７℃。

Ｃ６７ＳｍＢ（５９）Ｎ１０３Ｉ；透明点１０１℃；Δε−５．８；Δｎ０．０９３；γ_１２７１ｍＰａ・ｓ。

＜例３．１＞

アルケン（１６）を、ケトン（１５）（１．４０ｇ；３．９２ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２．１０ｇ；５．８７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６５ｇ；５．８９ｍｍｏｌ）より、例２．６に類似して調製する。黄色のオイルを、同じ方法で精製する。無色の結晶（１６）。融点８５℃。

Ｃ８５Ｎ（６６）Ｉ；透明点６０℃；Δε−５．５；Δｎ０．０９５。

＜例３．２＞

アルケン（１６）（１３．７ｇ；２６．４ｍｍｏｌ）を、例２．７に類似して水素添加および精製する。無色の結晶（１７）。融点７５℃。

Ｃ７５Ｎ８３Ｉ；透明点８１℃；Δε−５．８；Δｎ０．０８９；γ_１２３２ｍＰａ・ｓ。

＜例４．１＞

ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１５％；１８．２ｍｌ；２９．９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中のエトキシジフルオロベンゼン（１８）（４．７３ｇ；２９．９ｍｍｏｌ）に加え、温度が−６５℃より高く上昇しないような速度で。−７０℃で溶解する。混合物を１時間撹拌後、２０ｍｌのＴＨＦ中のケトン（７．００ｇ；２９．８ｍｍｏｌ）を、徐々に滴下で加える（＜−６５℃）。冷却浴を取り外し、混合物を１２時間、室温で撹拌する。水を用いて反応物を加水分解し、濃塩酸を用いてｐＨ５〜７に調整し、有機相を分離し除去する。乾燥および蒸発させて粗生成物を得て、ジクロロメタンを使用してシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。

（２１）を与える（２０）の反応：
臭素（１．４５ｍｌ；２８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのアセトニトリル中のトリフェニルホスフィン（７．４３ｇ；２８．０ｍｍｏｌ）の溶液に、滴下により、５分間かけて、０〜５℃で加え、混合物を１時間０℃で撹拌し、アルコール（１８）（１１．０ｇ；２８．０ｍｍｏｌ）を加える。混合物を２４時間、室温で撹拌後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をヘプタン（２００ｍｌ）中に取り集め、溶液を激しく３０分間撹拌する。溶液を濾過し、残渣をヘプタンですすぐ。減圧下で溶媒を除去し粗生成物（２１）を得て、ペンタン／１−クロロブタンを使用しシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。

（２２）を与える（２１）の反応：
２０ｍｌのＴＨＦ中の臭化物（２１）（３．３０ｇ；７．２４ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（１．５ｇ；１４．８ｍｏｌ）および炭素上パラジウム（５％；０．８３ｇ）と、２０時間、６０℃、５ｂａｒの水素下で反応させる。濾過後、減圧下で溶媒を除去する。ジクロロメタンを用いてシリカゲルに通し化合物（２２）を精製して、エタノールを用いて結晶化する。無色の結晶（２２）。融点９６℃。

Ｃ９６ＳｍＢ（９３）Ｎ１３１Ｉ；透明点１３８℃；Δε−５．２；Δｎ０．１１１；γ_１３０８ｍＰａ・ｓ。

＜例５＞

例４．１に類似して、化合物（２２ａ）を調製する。

無色の結晶（２３）。融点９４℃。

Ｃ９４Ｎ（７９）Ｉ；透明点７８℃；Δε−５．６；Δｎ０．０９９；γ_１１８０ｍＰａ・ｓ。

＜例６＞

２２時間、室温、Ｐｄ／Ｃの水素添加により、例１．９の水素添加に類似して、例２．１で調製される（１３）より、メチル置換された誘導体（２４）を調製する。

Ｃ５３Ｉ；透明点１２℃；Δε−５．６；Δｎ０．０６９；γ_１１４２ｍＰａ・ｓ。

＜例７＞

アゾジカルボン酸ジイソプロピル（２．５ｍｌ；１２．７ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのＴＨＦ中のフェノール（２５）（３．００ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメチルシクロブタン（２６）（１．２０ｍｌ；１２．８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（３．４０ｇ；１３．０ｍｍｏｌ）の溶液に滴下で加える。混合物を更に１時間撹拌し、減圧下で溶媒を取り除く。１−クロロブタンを用いてシリカゲルに通す濾過およびエタノールを加え−２０℃に冷却する再結晶により精製を実行する。

（２７）。融点４０℃。

Ｃ４０Ｉ；透明点−４８℃；Δε−４．９；Δｎ０．０４３；γ_１２０５ｍＰａ・ｓ。

Claims (13)

1. 一般式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は下式の構造要素を表し、
   

   

   Ｒ^２は、水素、１５個までの炭素原子を有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを表し、該基は無置換か、Ｆによって一置換または多置換されており、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ_２基は、ヘテロ原子が直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−でそれぞれ置き換えられていてもよく、または下式の基を表し、
   

   

   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、互いに独立に、同一または異なって、１個または２個のＣＨ_２がＯで置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、無置換かＦによって一置換または二置換されていてもよい１，４−フェニレン、または下式の構造要素を表し、
   

   

   ただし、存在する環Ａ^１〜４の少なくとも１つが１，４−シクロヘキシレンであり、
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、互いに独立に、同一または異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に、同一または異なって、０、１または２を表し、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１、２または３であり、および
   ｎおよびｍは、互いに独立に、同一または異なって、０または１を表す。）
2. 一般式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に、同一または異なって、水素、１５個までの炭素原子を有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを表し、該基は無置換か、Ｆによって一置換または多置換されており、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ_２基は、ヘテロ原子が直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−でそれぞれ置き換えられていてもよく、または下式の基を表し、
   

   

   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、互いに独立に、同一または異なって、１個または２個のＣＨ_２がＯで置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、無置換かＦによって一置換または二置換されていてもよい１，４−フェニレン、または下式の構造要素を表し、
   

   

   ただし、存在する環Ａ^１〜４の少なくとも１つが１，４−シクロヘキシレンであり、
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、互いに独立に、同一または異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に、同一または異なって、０、１または２を表し、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１、２または３であり、および
   ｎは１を表し、ｍは、０または１を表し、
   存在するＡ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４からの少なくとも１つの基は下式の構造要素を表す。
   

   

   ）
3. ｍおよびｎは１であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. 式ＩＡ２、ＩＢ２およびＩＣ４から成る群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
   

   

   

   

   （式中、
   Ａ ^１ 、Ａ ^２ およびＺ ^２ は、請求項１または２において定義される通りであり、
   Ｒ ^１１ およびＲ ^２２ は、互いに独立に、水素、１５個までの炭素原子を有し無置換であるかＦにより一置換または多置換されているアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルであり、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ _２ 基はそれぞれ互いに独立にヘテロ原子が直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−で置き換えられていてもよい。）
5. ｍおよびｎは０であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
6. 式ＩＣ１から成る群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
   

   

   （式中、
   Ａ ^２ およびＺ ^２ は、請求項１または２において定義される通りであり、
   Ｒ ^２２ は、水素、１５個までの炭素原子を有し無置換であるかＦにより一置換または多置換されているアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルであり、ただし加えて、これらの基の中の１個以上のＣＨ _２ 基はそれぞれ互いに独立にヘテロ原子が直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−で置き換えられていてもよい。）
7. ｃおよびｄは０であることを特徴とする請求項１〜３および５のいずれか１項に記載の化合物。
8. Ｒ^２はＣ_１〜８アルコキシまたはアルケニルオキシを表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、互いに独立に、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−を表し、環Ａ^１〜４は１，４−シクロヘキシレンまたは下式の構造要素を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の化合物。
   

   

   （式中、ｎは０または１を表す。）
10. トリクロロアセチルクロリドを使用して末端アルケンの二重結合を２，２−ジクロロシクロブタン−１−オン−３−イル化合物に転化する工程を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の調製方法。
11. 液晶媒体中での請求項１〜９のいずれか1項に記載の式Ｉの化合物の使用。
12. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶化合物を有する液晶媒体。
13. 請求項１２記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。