JP5451083B2 - 白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高い触媒活性を有する高比表面積の白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法に関する。

白金ブラックは、ファィンケミカルの水素化用触媒又は酸化用触媒として古くから使用されてきた。また、近年、燃料電池、電解セル及び電気化学的センサの用途におけるガス拡散電極用触媒として使用されてきた。

カーボン又はアルミナ等担体に担持された担持白金触媒と比べて、白金ブラックには、担持白金触媒には無い次のようなメリットが指摘されていた。即ち、（１）活性種である白金ナノ粒子が担体の細孔内部に埋設しない為に白金の利用効率を高められること、（２）担持触媒は、反応条件によっては担体の腐食、劣化のおそれがあり、これが担持された白金ナノ粒子の凝集を促進する場合が有るが、白金ブラックには、これらのおそれが無いこと、（３）特に電極触媒の用途では、触媒層の厚さを担持触媒の場合と比べて大幅に薄く形成できることから物質輸送を良くし、且つ触媒層を電解質膜の近傍に局在化できるために高性能な電極を形成できること、などが挙げられる。

白金ブラックの製法とその製法で得られる白金ブラックのＢＥＴ比表面積（以下、「比表面積」ともいう。）に関しては従来から多数の報告がある。例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を濃ＫＯＨ水溶液存在下、室温でホルマリン還元して比表面積８ｍ^２／ｇの白金ブラックが得られている（例えば、非特許文献１を参照。）。また、塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏのホルマリン水溶液と、予め核形成のために調製された塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏと炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３とホルマリンとの混合溶液とを９０℃加熱中のＮａＯＨ水溶液に同時に添加して、比表面積２２．２〜３１．７ｍ^２／ｇの白金ブラックを得たとの報告がある（例えば、非特許文献２を参照。）。また、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を４０℃で１０％ヒドラジン水溶液で処理して比表面積１０ｍ^２／ｇの白金ブラックを得ている（例えば、非特許文献３を参照。）。更に、ヘキサヒドロキソ白金(ＩＶ)酸の希硝酸溶液に過剰の脱イオン水を添加後、７０℃に加熱し二酸化白金のオレンジ色の懸濁液を得、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ５に中和し、次いで蟻酸で還元し、結晶子サイズ５．３ｎｍの白金ブラックを得たとの報告がある（例えば、特許文献１を参照。）。

他方、溶融法では、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６とＮａＮＯ_３とを５００℃で溶融し、水洗後、二酸化白金粉末ＰｔＯ_２を得て、これを水に投入して分散後、Ｈ_２バブリングで還元して、比表面積２４〜２９ｍ^２／ｇの白金ブラックを得ている（例えば、非特許文献４を参照。）。また、ＫＮＯ_３とＬｉＮＯ_３の共融点混合物にヘキサヒドロキシ白金(ＩＶ)酸を加えて４５０℃で溶融し、洗浄後得られた二酸化白金粉末を水に分散し、３％ＮａＯＨと６％ヒドラジン水溶液で還元して比表面積４７〜５２ｍ^２／ｇの白金ブラックを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２には、また上記と同様な溶融法で、比表面積８４〜８７ｍ^２／ｇを有する、白金とルテニウムの原子比５０:５０の合金粉末が得られるとの記載がある。

特表２００７−５３２２８８号公報 米国特許６，８１４，７７７号明細書 特開平０７−０２５６２１号公報 特開平０７−０９７２２０号公報 特許２５３７２３９号公報 特開平２−２９３０４８号公報 特開２０００−２７９８１１号公報

Ｔ．Ｂａｉｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｉ, ５０−５５，６９（１９７３） Ｊ．Ｇｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ，１５１−１６１，９０，（１９６９） Ｚ．Ｐａａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２１４８−２１５５，３（２００１） Ａ．Ｍｉｌｌｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３５−３７、８９，（２００６）

担持白金触媒と比べて白金ブラックには前記のメリットが指摘されていたが、これまで高比表面積の白金ブラック触媒を製造することが難しいため、比表面積が低く、粒子の凝集した白金ブラックしか得られなかった。前記のとおり非特許文献１では比表面積が８ｍ^２／ｇであり、非特許文献２では比表面積が２２．２〜３１．７ｍ^２／ｇであり、非特許文献３では比表面積が１０ｍ^２／ｇである。また、特許文献２には比表面積が８４〜８７ｍ^２／ｇの白金とルテニウムの合金粉末が記載されているが、７０ｍ^２／ｇを超える高比表面積の白金粉末の製造例は記載されていない。

そもそも、貴金属のナノ粒子の場合、１次粒子径をＤ,ｄ（数１）とすると、貴金属ナノ粒子１個当たりの体積ｖは、（数２）となる。貴金属の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、粒子１個の質量ｗは、（数３）と表わされる。
（数１）ｄ（ｃｍ）＝Ｄ（ｎｍ）×１０^‐７
（数２）ｖ（ｃｍ^３）＝（４π／３）（ｄ／２）^３
＝ （４π／３）〔（Ｄ×１０^‐７）／２〕^３
（数３）ｗ＝ρ×ｖ＝ρ×（４π／３）〔（Ｄ×１０^‐７）／２〕^３

他方、粒子１個当たりの表面積ｓは、（数４）と表され、したがって、比表面積Ｓは、（数５）であるから、比表面積Ｓと１次粒子径Ｄとの間には、（数６）なる関係式が成立する。
（数４）ｓ（ｃｍ^２）＝４π（ｄ／２）^２＝４π〔（Ｄ×１０^‐７）／２〕〕^２
（数５）Ｓ（ｍ^２／ｇ）＝ｓ×１０^‐４／ｗ
（数６）Ｓ＝ｓ×１０^‐４／ｗ＝〔ｓ×１０^‐４／（ρｖ）〕＝１０^‐４｛４π（ｄ／２）^２／〔ρ（４π／３）（ｄ／２）^３〕｝＝１０^‐４〔３／ρ（ｄ／２）〕＝１０^‐４〔６／ρ（Ｄ×１０^‐７）〕=６×１０^３／ρＤ

白金の場合、ρ＝２１．４５ｃｍ^３／ｇだから、（数７）なる関係が得られる。また、Ｒｕの場合、ρ＝１２．１ｃｍ^３／ｇだから、（数８）なる関係が得られる。
（数７）Ｓ（ｍ^２／ｇ）＝（６×１０^４）／２１．４５／Ｄ＝２８０／Ｄ（ｎｍ）
（数８）Ｓ（ｍ^２／ｇ）＝（６×１０^４）／１２．１／Ｄ＝４９６／Ｄ（ｎｍ）

即ち、１次粒子径が同じくＤ＝４.０ｎｍであっても、白金の比表面積は高々Ｓ＝７０ｍ^２／ｇであるのに対し、ＲｕはＳ＝１２４ｍ^２／ｇもの高い比表面積を有する。１次粒子径Ｄ＝４．０ｎｍで原子比１：１のＰｔ‐Ｒｕ合金ならば、１次粒子径Ｄ＝４．０ｎｍ
であっても比表面積は概算Ｓ＝９７ｍ^２／ｇと比較的高い値になると推算される。

特許文献２の請求項及び明細書には、形式的に高い比表面積の白金ブラックの記載が読み取れるが、Ｐｔ‐Ｒｕ合金が主要な発明であり、７０ｍ^２／ｇを超えるような高比表面積の白金ブラックの実施例は教示していない。

上記のとおり、７０ｍ^２／ｇを超えるような高比表面積の白金ブラック及びそれを得るための製造方法については実用化された従来技術としてほとんど存在せず、したがって、白金ブラックが有する前記の潜在的メリットが十分生かされることはなかった。そこで、本発明の目的は、７０ｍ^２／ｇを超える高比表面積を有する高活性な白金ブラック触媒粉末、それを分散したコロイド、及びそれらの実用的な製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、製造中間体としてヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを用いることで高比表面積を有する白金ブラックができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る白金ブラック粉末は、８０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、全細孔容積が０．０３８ｃｍ ^３ ／ｇ以上であり、元素分析による不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有率が、いずれも５００ｐｐｍ以下である（ただし、保護コロイドを含有する場合を除く。）ことを特徴とする。さらに本発明に係る白金ブラック粉末は、９０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、全細孔容積が０．０３８ｃｍ ^３ ／ｇ以上であり、元素分析による不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有率が、いずれも５００ｐｐｍ以下である（ただし、保護コロイドを含有する場合を除く。）ことを特徴とする。また、本発明に係る白金ブラック粉末は、プロトン性極性溶媒として水に分散させたときに、動的光散乱法で測定される粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域の粒度分布において、単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で、且つ多分散度指数が０．１５以下の粒度分布を有することを包含する。

本発明に係る白金ブラック粉末では、元素分析による酸素の乾燥質量換算の含有率が３．５質量％以上７．０％質量以下であることが好ましい。

本発明に係る白金ブラック粉末では、粉末法Ｘ線回折で検出される白金含有種が立方晶白金のみであり、そのＰｔ（２２０）結晶子サイズが３．０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る白金ブラックのコロイドは、本発明に係る白金ブラック粉末がプロトン性極性溶媒として水に分散させられた白金ブラックのコロイドであって、動的光散乱法で測定される粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域の粒度分布において、単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で、且つ多分散度指数が０．１５以下の粒度分布を有することを特徴とする。

本発明に係る白金ブラックのコロイドは、ゼータ電位がマイナス４０ｍＶ以下であることが好ましい。

本発明に係る白金ブラック粉末の製造方法は、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、前記ナノコロイドに還元剤を添加して前記ナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、前記白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、洗浄した白金含有コロイドを乾燥する乾燥工程と、を有し、前記還元工程の後に、前記白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することを特徴とする。

本発明に係る白金ブラックコロイドの製造方法は、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、前記ナノコロイドに還元剤を添加して前記ナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、前記白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、洗浄した白金含有コロイドを溶媒に分散する分散工程と、を有し、前記還元工程の後に、前記白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することを特徴とする。

本発明に係る白金ブラック粉末は、７０ｍ^２／ｇを超える高比表面積を有するため、高活性な白金ブラック触媒粉末として、前記の潜在的メリット、すなわち、（１）活性種である白金ナノ粒子が担体の細孔内部に埋設しない為に白金の利用効率を高められること、（２）担持触媒の担体が腐食、劣化するような反応条件においても、白金ブラックは腐食・劣化に対する耐久性が高いこと、（３）特に電極触媒の用途では、触媒層の厚さを担持触媒の場合と比べて大幅に薄く形成できることから物質輸送を良くし、且つ、触媒層を電解質膜の近傍に局在化できるために高性能な電極を形成できること、が実現可能である。本発明に係る白金ブラック粉末の製造方法によって、７０ｍ^２／ｇを超える高比表面積のものが提供できる。本発明に係る白金ブラックはプロトン性極性溶媒に分散しやすく、こうして得られる本発明の白金ブラックのコロイドは、ゼータ電位の絶対値が大きく粒度分布がシャープな為、コロイドとしての安定性が高い。

実施例１のナノコロイド生成工程終了後に得られたヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドの電界放出型走査電子顕微鏡による観察画像である。 実施例１で得られた白金ブラックの透過電子顕微鏡ＴＥＭによる観察画像である。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

まず、本実施形態に係る白金ブラック粉末の製造方法について説明する。本実施形態に係る白金ブラック粉末の製造方法（第一形態）は、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、ナノコロイドに還元剤を添加してナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、洗浄した白金含有コロイドを乾燥する乾燥工程と、を有する。

（ナノコロイド生成工程）
本工程で使用するヘキサヒドロキソ白金酸は、公知の物質であり、ヘキサヒドロキソ白金酸の製法も特許文献３又は４に教示される通り公知である。また特許文献５、６又は７が教示する如く、ヘキサヒドロキソ白金酸をアミン溶液に溶解し、可溶化することも公知である。

ヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドは、ヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩の希薄溶液を調製し、十分激しく攪拌しながらこれに中和剤の希薄溶液を滴下若しくは噴霧添加することによって得られる。好ましくは、ヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液である。または、中和剤の希薄溶液を十分激しく攪拌しながらこれにヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの塩若しくはカリウム塩の希薄溶液を滴下若しくは噴霧添加することによって得られる。好ましくは、ヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液である。ここで、十分激しい攪拌とは、反応液の液面が激しく波打つ状態の攪拌であり、攪拌子又は攪拌羽根の回転速度は通常１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍ、好ましくは２５０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍである。

中和剤としては各種の酸が用いられるが、好適には、酢酸やプロピオン酸等のカルボン酸又は硝酸である。また、アミンとしては各種のアミンが用いられるが、好適には２エタノールアミンである。溶媒としては水、メタノール、エタノール等の各種溶媒が用いられるが、好適には水である。

滴下の条件は、１５℃から３０℃程度の室温で、滴下時間は通常１０分から３時間程度、好ましくは２０分〜１時間であり、ゆっくりと一滴ずつ滴下する。滴下の間隔は、液滴の径にもよるが通常１〜６０秒おき、好適には５〜２０秒おきである。滴下の代わりに、相当する流速で、噴霧ノズルから噴霧させて添加しても良い。攪拌される反応液中の基質の濃度は、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、滴下される他方の基質の濃度は、通常１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。用いる中和剤の量は、滴下終了時のｐＨが略中性、即ち、通常５．３〜８．０、好ましくは５．７〜７．８となるように選択される。

得られるヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドの一次粒子径は、通常０．５ｎｍ〜３．０ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜２．０ｎｍである。二次粒子径は通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍである。なお、本明細書においては、コロイドの一次粒子径は、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）による形態観察で求められる個数平均粒子径を指す。粉末法Ｘ回折で求められる結晶子径は、通常、これらの電子顕微鏡で観察される一次粒子径とほぼ同等である。またコロイドの二次粒子の粒度分布は、動的光散乱（ＤＰＳ）法で測定され、その平均粒子径及び多分散度係数としては、光子相関法で求められるＺ‐Ａｖｅｒａｇｅ及びＰＤＩを用いる。

（還元工程）
本工程では、ナノコロイド生成工程で得られたヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドに還元剤を添加してＩＶ価白金を０価へ還元する。

還元剤としては、ホルマリン、蟻酸、抱水ヒドラジン、クエン酸、アスコルビン酸等の従来から知られた液相還元剤や、コロイド中への水素含有ガスバブリングが用いられるが、好適には蟻酸である。還元反応の条件は、ナノコロイド生成工程で得られたヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドが０価に還元され、且つ、生成した白金ナノコロイドが凝集しない条件を、用いる還元剤の種類と濃度に応じて選択する。還元剤が液相の場合は、還元剤溶液中の還元剤の濃度は、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。液相還元剤を添加する際の雰囲気には限定されないが、大気開放系や、酸素含有ガス雰囲気下、例えば合成空気の流通下で行うことが好ましい。窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気下で液相還元を行うと比表面積が抑制されることがある。還元剤が水素含有ガスの場合は、水素濃度は通常１％〜１００％、好ましくは１０％〜５０％であり、残部は窒素、アルゴン又はヘリウムであり、好ましくは窒素である。

還元工程の反応温度は通常４℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９８℃である。添加する還元剤の量はＩＶ価の白金を０価へ還元するのに必要な化学量論量に対し通常０．５〜２．０当量であり、好ましくは０．７〜１．５当量である。還元剤の添加に要する時間は通常５分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間であり、滴下する場合は一滴ずつゆっくり滴下することが好ましい。滴下の間隔は液滴の径にも依るが通常１〜６０秒おき、好適には５〜２０秒おきである。滴下する代わりに噴霧ノズルを用いて、相当する添加速度で噴霧添加しても良い。添加後も一定温度で攪拌を保持する還元反応保持時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは２０分〜８時間である。還元反応の進行度は、最初のヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドの乳白色が、次第にグレー化し、最後は真黒なブラックへと変化する色調変化で追跡できる。

（洗浄工程）
本工程では、還元工程で得られた白金含有コロイドをろ過し、純水洗浄する。ろ過は、ナノ粒子のろ過漏れを防ぐために最大通過粒子サイズが０．１〜０．２μｍのメンブレンフィルターを用いる。ろ過後ケークは電導度１μｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．８μｓ／ｃｍ以下の、脱イオン水又は超純水、好ましくは同温水にて、濾液の電導度が２．０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１．０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄する。

（乾燥工程）
本工程では、洗浄した白金含有コロイドを乾燥する。具体的には、洗浄後のろ過ケークを空気中で吸引風乾させ、水分率４５％以下まで、好ましくは水分率４２％〜３５％まで、乾燥させる。水分率４５％以下まで風乾すれば、濾紙から掻き取ったり薬匙で秤量したり粉末として取り扱うことが可能である。水分率が４５％を超えて高いと粘稠な泥状物となり、取り扱いが困難となる可能性がある。本発明の高比表面積の白金ブラックは活性が高く、乾燥による発火の危険性を避けるには、このようなウェットケークで保存することが好ましい。その場合は保存容器を密閉し水分の揮散による水分率の経時変化を防ぐ必要がある。他方、風乾後の固体は、更に乾燥機やデシケーター中で水分率４％程度まで乾燥されてもよい。このような乾燥状態では、水分率の経時変化を殆ど無視でき、保存・取り扱いが容易であるが、乾燥条件の管理には注意を要する。乾燥の雰囲気には依存しないが、空気中の乾燥が好ましい。乾燥時の温度は、白金粒子の凝集を防ぐために、できるだけ低温で行う。好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。安全性の観点から、最終の水分率は、本発明の白金ブラックの全細孔容積相当の水分率未満にしないことが好ましい。例えば、全細孔容積０．０４ｃｍ^３／ｇの白金ブラックの好ましい水分率の下限は４質量％である。これ以上に乾燥させると取り扱い中に発火する可能性がある。

（酸素処理工程）
本実施形態に係る白金ブラック粉末の製造方法では、還元工程の後に、白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することが好ましい（第二形態）。本工程は、より好ましい製造方法とするための付加的工程であり、還元工程で得られる白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込み、白金ナノ粒子を高分散化処理する。還元工程で得られる白金ナノ粒子の分散液を攪拌しながら、液中に空気又は酸素ガスを、例えば流速１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは流速２００ｍＬ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎで、例えば１０分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間、吹き込む。その後、洗浄工程、乾燥工程へと進む。

空気又は酸素ガスの吹き込みは、例えば液温４℃〜１００℃、好適には液温１５℃〜６０℃、更に好適には２０℃〜４０℃で行われる。酸素処理工程において、空気若しくは酸素ガスの代わりに窒素やアルゴンガス等の不活性ガスを用いると、本実施形態に係る高い比表面積の白金ブラックは得られ難い。水素ガスを吹き込むと、比表面積は却って大幅に減少することがある。白金含有コロイドの空気又は酸素ガスとの接触による白金ブラックの比表面積増大効果は、もともと、洗浄・風乾後の水分率４０％程度のウェットケークの白金ブラックの比表面積が、１ヶ月から半年の空気中保存後、驚くべきことに１割〜２割も増大していることを本発明者等が見出したことに由来する。このような比表面積の増大は、乾燥状態で保存された白金ブラックや、ウェットケークでも不活性ガス置換状態で保存された白金ブラックには見られなかった。このような水分と酸素とが共存する条件で、白金ブラックの比表面積が増大する理由は目下不明ではあるが、酸素処理が白金ナノ粒子の表面に酸素含有種を吸着させることによって白金ナノ粒子の分散性の向上に寄与しているものと推察される。

上記の本実施形態に係る白金ブラック粉末の製造方法（第一形態）によれば、８０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する白金ブラック粉末が得られる。更に酸素処理工程を付加的に加えた製造方法（第二形態）によれば、９０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する白金ブラック粉末が得られ易い。中間体ヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドの１次粒子径０．５ｎｍ〜２．０ｎｍを、できる限り成長させずに還元して白金ブラックに転換することによって、本発明の製造方法の白金ブラックの比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上、例えば、１４０ｍ^２／ｇ、更には１９０ｍ^２／ｇ程度まで達成できる。また、本発明の製法に依れば全細孔容積が０．０３８ｃｍ^３／ｇ以上である白金ブラック粉末が得られる。好ましくは全細孔容積が０．０４０ｃｍ^３／ｇ以上である。また、元素分析による酸素の乾燥質量換算の含有率が３．５質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、４．０質量％以上６．５質量％以下である。ここで、白金ブラック中の元素Ａの乾燥質量換算の含有率とは水分を全く含まない白金ブラックの質量を分母とする含有率であり、（数９）より求める。
(数９)
乾燥質量換算の含有率（％）＝（白金ブラック中の元素Ａの質量／水分を全く含まないとしたときの白金ブラックの質量）×１００

白金ブラックの水分率は、１０^−２ｋＰａ以下の真空度にて６０℃、２時間の真空乾燥処理の前後の質量変化から算出される。なお、白金ブラック粉末に含まれる酸素は、原子状酸素、吸着酸素分子、過酸化物、酸素ラジカル、窒素酸化物等色々な形態をとりえ、前記組成は酸素の元素分析値である。酸素含有率は酸素・窒素分析装置、例えばＬＥＣＯ・ジャパン製、ＴＣ−６００等で分析される。更に、得られた白金ブラック粉末は、粉末法Ｘ線回折で検出される白金含有種が立方晶白金のみであり、そのＰｔ（２２０）結晶子サイズが３．０ｎｍ以下であるような一次粒子径の小さい白金ブラック粉末である。

本実施形態で得られた白金ブラック粉末は、不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有量が、いずれも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素及びアルカリ金属はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置で分析される。不純物として含有される塩素及びアルカリ金属を低下させるためには、塩素及びアルカリ金属の含有率がそれぞれ５００ｐｐｍ以下と低いヘキサヒドロキソ白金酸の結晶を出発原料としてそのアミン溶液を用いることが好ましい。塩素及びアルカリ金属の含有率がそれぞれ５００ｐｐｍ以下のヘキサヒドロキソ白金酸の結晶を得るには、例えば、特許文献３の実施例１の方法に従って製造し、不純物の含有率を抑制するために洗浄工程で、文献記載の方法よりも一層入念に、例えばろ過後ケークを電導度０．８μｓ／ｃｍ以下の純温水で濾液の電導度が１．０μｓ／ｃｍ以下となるまで、洗浄することによって得られる。このようなヘキサヒドロキソ白金酸のアミン溶液を出発原料とし、本発明の製造方法に従って、中和剤や還元剤としてハロゲン化物やアルカリ金属化合物を一切使用しなければ、不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有量が、いずれも５００ｐｐｍ以下の白金ブラックが得られる。塩素イオンやアルカリ金属イオンは、白金ブラックを触媒として使用する際に厄介な被毒物質となることがあり含有率はできるだけ低いことが望ましい。

次に本実施形態に係る白金ブラックコロイドの製造法について説明する。本実施形態に係る白金ブラックコロイドの製造方法（第一形態）は、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、前記ナノコロイドに還元剤を添加して前記ナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、前記白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、洗浄した白金含有コロイドを溶媒に分散する分散工程と、を有する。ナノコロイド生成工程、還元工程及び洗浄工程については、本実施形態に係る白金ブラック粉末の製造法と同じである。洗浄工程後の白金ブラックのウェットケークを、適当な溶媒に入れて、超音波や遊星ボールミル等で分散処理することによって、粒度分布測定において、粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域に単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で且つ多分散度指数が０．１５以下の、シャープな粒度分布を有する白金ブラックのコロイドが得られる。分散溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール或いはそれらの混合物からなるプロトン性極性溶媒が用いられ、好適には水である。分散処理の時間は通常、１分間〜２時間、好適には５分間〜１時間である。分散後の濃度は、例えばドライ換算白金ブラック０．０１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１０ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌである。このコロイドのゼータ電位を測定すると、マイナス４０ｍＶ以下、好ましくはマイナス４５ｍＶ以下である。一般に、コロイドのゼータ電位は絶対値が４０ｍＶ以上で大きいほど、コロイドとしての安定性が高いとされている。本発明の白金ブラックのコロイドは、空気中室温で少なくとも数日間、好適には例えば１ヶ月に亘って、凝集を生じることなく安定である。

白金ブラックコロイドの他の製造法として、本実施形態に係る白金ブラック粉末を得た後、白金ブラック粉末を、適当な溶媒に入れて、超音波や遊星ボールミル等で分散処理することによって、コロイド化しても良い。この場合においても、粒度分布測定において、粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域に単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で且つ多分散度指数が０．１５以下の、シャープな粒度分布を有する白金ブラックのコロイドが得られる。分散溶媒の種類、分散処理の時間、及び分散後の濃度は、前段落の記載内容と同じである。

前記した本実施形態に係る白金ブラックコロイドの製造法及び白金ブラックコロイドの他の製造法において、還元工程の後に、白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することが好ましい（第二形態）。この処理によって白金ブラックのコロイド粒子の分散の程度がより高くなる。本発明の白金ブラックのコロイドには、溶媒と白金ブラックの他に、パーフルオロスルフォン酸系の高分子電解質のアイオノマー、例えば商標名ナフィオン（デユポン社製）や商標名フレミオン（旭硝子製）等、を添加してもよい。アイオノマーは、白金ブラックのコロイドを調製した後にこれに添加してもよいし、白金ブラックとアイオノマーを溶媒に添加して同時に分散処理してコロイド化してもよい。アイオノマーの添加比率は、白金ブラック１に対して、例えば質量比で１：０．０１〜１：１０、好ましくは１：０．０５〜１：２の範囲である。このようなアイオノマー添加白金ブラックコロイドは電気化学的電極形成用触媒インクとして用いられる。

以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

実施例で用いる純水は全てイオン交換を２回行ったｐＨ６．０〜７．０、電気伝導度０．８μｓ／ｃｍ以下の超純水を用いた。反応に使用するフラスコやテフロン（登録商標）攪拌羽根は使用前に王水で洗浄し、その後純水で十分濯ぎ洗いして用いた。

＜参考例１＞ヘキサヒドロキソ白金酸２‐アミノエタノール水溶液の製造
ヘキサヒドロキソ白金酸は、特許文献３の実施例１の方法に従って次のとおり製造した。但し、ヘキサヒドロキソ白金酸の結晶は、不純物の含有率を抑制するために上記文献記載の方法よりも一層入念に洗浄した。５ＬナスフラスコにＮａＯＨ７５．２ｇを入れ純水１．８Ｌを添加して溶解させ、加熱し沸騰させた。これに白金２００ｇ／Ｌを含む塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液２００．８ｇと純水７０ｍｌを加え、１６時間沸騰状態を保持した。室温まで放冷後、攪拌しながら５０ｖｏｌ％の酢酸水溶液をゆっくり滴下しｐＨを５．０に調整した。生じた沈殿をろ過し、純温水で濾液の電導度が１．０μｓ／ｃｍ以下となるまで念入りに洗浄した。室温デシケーター中で乾燥し、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）の白色結晶を得た。この結晶を塩酸で溶解した溶液からアルカリ金属を、また硫酸水溶液に溶解後アルミニウム還元で白金を除去した後の濾液から塩素を、それぞれＩＣＰ発光分析装置（理学電機製、ＣＩＲＯＳ１２０）によって分析した。このヘキサヒドロキソ白金酸中の塩素及びＮａ含有率は白金に対して各々３００ｐｐｍと４５０ｐｐｍであった。Ｎａ以外のアルカリ金属の濃度はＩＣＰ分析の検出限界以下であった。ヘキサヒドロキソ白金酸２‐アミノエタノール水溶液は特許文献７の実施例１の記載に従い次のように製造した。白金４０ｇ相当のヘキサヒドロキソ白金酸に純水３４８ｍｌを加え、白金に対し２．５倍当量の２‐アミノエタノールを加え、室温にて２時間撹拌した。撹拌終了後、更に２‐アミノエタノール２．５倍当量を加え２時間攪拌保持して、淡黄色のヘキサヒドロキソ白金酸２‐アミノエタノール水溶液を得た。白金の濃度は８．５質量％、ｐＨ１１であった。

＜実施例１＞高比表面積白金ブラックの製造（酸素処理工程を経る製法）
（ナノコロイド生成工程）
３Ｌ四つ口フラスコに純水１．２Ｌを入れ、これに氷酢酸１．５０ｇの２０ｍｌ純水液溶を添加した。テフロン（登録商標）羽根付きテフロン（登録商標）攪拌棒をモーターに接続し液温２５℃、３２０ｒｐｍで回転し十分攪拌した。フラスコ内部を合成空気（ゼロエアー）でパージした。白金１．５０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金酸２‐アミノエタノール水溶液（Ｐｔ濃度８．５質量％）１７．６５ｇを、純水１５ｍｌに希釈し、これを滴下ロートから４０分かけてゆっくり滴下した。生成した薄い乳白色の半透明なコロイドの５ｍｌをサンプリングし、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ‐ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ‐７６００Ｆ）で１次粒子の粒子径を観察し、動的光散乱(ＤＰＳ）粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノ）でコロイド粒子径を測定した。ＦＥ‐ＳＥＭでは図１に示すように直径０．５〜１．５ｎｍ程度の微細な１次粒子が観察され、ＤＰＳ粒度分布計ではコロイド平均粒子径Ｚ‐Ａｖｅｒａｇｅ１１０ｎｍ、多分散度指数ＰＤＩ０．１１０が得られ、ヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドの生成を確認した。
（還元工程）
上記ヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドを、空気流通下攪拌しながらマントルヒータで加熱し４０分で９５℃へ昇温した。９５℃にて０．９２ｍｌの９８％蟻酸の２５ｍｌ純水溶液を滴下ロートから４０分間に亘って一定の滴下速度でゆっくり滴下した。滴下終了後も、液温９５℃で攪拌を４０分間保持した。滴下開始から３０分後にコロイドの色調はグレーに変わり、数分後に濃いブラックに変化した。色調がブラックに変化した後も液温９５℃で攪拌を約１０分間保持し、その後加熱を止め室温まで攪拌しながら冷却した。
（酸素処理工程）
液温を３０℃まで冷却した時点で、側管から合成空気を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながらコロイドを攪拌し、３０分間保持した。
（洗浄工程）
得られたブラックのスラリーを孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで吸引ろ過し、ろ過ケークを冷純水、次いで温純水で洗浄し、ろ液の電導度が２．０μｓ／ｃｍ以下となるまで十分洗浄した。
（乾燥工程）
洗浄工程の後、２時間吸引風乾し、得られたウェットケークを蒸発皿に広げ、空気中室温で水分率４質量％まで自然乾燥させ、白金ブラック粉末１．５０ｇを得た。
（物性測定）
この白金ブラックの０．２ｇをサンプリングし、ガラス製の比表面積測定管に入れ、室温で１時間真空排気後６０℃で２時間、１０^−２ｋＰａ以下の真空度で真空排気して前処理後、比表面積測定装置（日本ベル、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉＩＩ）にて比表面積測定を行った。その結果、９３ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．０４３ｃｍ^３／ｇの全細孔容積を得た。またＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）にて粉末法Ｘ線回折測定を行ったところ、ｆｃｃ白金に固有な回折パターンを示しメインーピーク（１１１）の回折角２θ が３８．８°、（２２０）回折ピークから結晶子径は２．０ｎｍと計算された。この白金ブラックを透過電子顕微鏡ＴＥＭ（日立製作所製、Ｈ‐８００）で観察すると、図２に示すように粒子径２．０〜３．０ｎｍの一次粒子からなる二次粒子径１８０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の凝集体が観察された。この白金ブラック中のドライ換算酸素含有率は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ・ジャパン製、ＴＣ−６００）によって、５．６質量％と分析された。またＩＣＰ分析によれば塩素およびＮａのドライ換算含有率はそれぞれ２５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍであった。Ｎａ以外のアルカリ金属の含有率はＩＣＰ分析の検出下限以下であった。

＜実施例２＞白金ブラックコロイドの製造
実施例１で得た白金ブラック０．１０ｇを純水５０ｍｌに加え、１５分間超音波分散処理して黒色コロイドを得た。動的光散乱粒度分布計でこのコロイド粒子の粒径を測定したところ平均粒径Ｚ‐Ａｖｅｒａｇｅ１９５ｎｍ、多分散度指数ＰＤＩ０．１５であった。また、このコロイドのゼータ電位を、ゼータ電位測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノ）で測定したところ、マイナス４７ｍＶであった。

＜実施例３＞高比表面積白金ブラックの製造（酸素処理工程を経ない製法）
（ナノコロイド生成工程）
純水１．２Ｌに、氷酢酸０．７５ｇの１０ｍｌ純水溶液を添加し、これに白金０．７５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金酸２‐エタノールアミン水溶液８．８３ｇの純水７．５ｍｌ希釈水溶液を滴下した以外は、実施例１のナノコロイド生成工程と同様にして、乳白色のヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドを得た。
（還元工程）
上記ヘキサヒドロキソ白金酸ナノコロイドを合成空気流通下、攪拌しながらマントルヒータで加熱し４０分で９０℃へ昇温した。９０℃にて０．４６ｍｌの９８％蟻酸の１３ｍｌ純水溶液を滴下ロートから２０分間に亘って一定の滴下速度で滴下した。滴下終了後なお空気流通下９０℃で５時間攪拌を保持した。コロイドの色調は次第にグレー化したがブラックには変化しなかった。５時間後から、液温を９０℃に保持したまま、０．２３ｍｌの９８％蟻酸の６．５ｍｌ水溶液を１０分間掛けて滴下した。滴下２０分後にコロイドは濃いブラックに変化した。なお３０分間攪拌を保持した後、加熱を止め室温まで攪拌しながら冷却した。
（洗浄工程・乾燥工程）
得られたブラックのスラリーを実施例１の洗浄工程及び乾燥工程と同様に処理し、白金ブラック粉末０．７５ｇを得た。
（物性測定）
実施例１と同様に前処理後比表面積を測定して、ＢＥＴ比表面積８２ｍ^２／ｇ、全細孔容積０．０４１ｃｍ^３／ｇを得た。また粉末法Ｘ線回折でｆｃｃ白金（１１１）の回折角２θ ３８．９°、（２２０）結晶子径は２．２ｎｍであった。元素分析の結果、白金ブラック中の酸素含有率は４．６％、塩素およびＮａの含有率はそれぞれ、２７０ｐｐｍ、２００ｐｐｍであった。Ｎａ以外のアルカリ金属の含有率はＩＣＰ分析の検出下限以下であった。

＜実施例４＞高比表面積白金ブラックの製造（酸素処理工程を経る製法）
（ナノコロイド生成工程）
実施例１のナノコロイド生成工程と同様にして、白金１．５０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金酸の乳白色ナノコロイドを得た。
（還元工程）
上記コロイドを合成空気流通下、攪拌しながらマントルヒータで加熱し４０分で９０℃へ昇温した。９０℃にて０．９２ｍｌの９８％蟻酸の２５ｍｌ純水溶液を滴下ロートから４０分間に亘って一定の滴下速度で滴下した。滴下終了後も、液温９０℃で攪拌を３時間保持した。滴下開始の１時間後からコロイドの色調は少しずつグレーに変わり以降グレーが次第に濃くなり、３時間後に濃いブラックに変化した。濃いブラックに変化してなお９０℃で３０分間攪拌保持した後、加熱を止め室温まで攪拌しながら冷却した。
（酸素処理工程）
液温３０℃まで冷却した時点で、側管から合成空気を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら攪拌し３０分保持した。
（洗浄工程・乾燥工程）
得られたブラックのスラリーを実施例１の洗浄工程・乾燥工程と同様に処理し、白金ブラック粉末１．５０ｇを得た。
（物性測定）
実施例１と同様に前処理後比表面積を測定して、ＢＥＴ比表面積１０３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０４７ｃｍ^３／ｇを得た。また粉末法Ｘ線回折でｆｃｃ白金（１１１）の回折角２θ ３８．７°、（２２０）結晶子径は１．９ｎｍであった。元素分析の結果、白金ブラック中の酸素含有率は６．１％、塩素およびアルカリ金属の含有率はそれぞれ、２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであった。Ｎａ以外のアルカリ金属の含有率はＩＣＰ分析の検出下限以下であった。

＜比較例１＞従来の白金ブラックの製造
特許文献１に記載された実施例１の製法に従い、次のように処理した。白金１．５０ｇに相当するヘキサヒドロキソ白金酸の白色結晶２．３４ｇを３１．４質量％の硝酸水溶液２７．６ｇに溶解させた。５００ｍｌの四つ口フラスコにこのヘキサヒドロキソ白金酸の硝酸水溶液を入れ、これをテフロン（登録商標）攪拌羽根で十分良く攪拌しながら、側管の滴下ロートから純水１２６ｍｌを１時間に亘ってゆっくり滴下した。滴下終了後なお３０分攪拌保持し、次いでマントルヒータで加熱し２時間かけて７０℃へ昇温し、７０℃で１時間攪拌保持し、オレンジ色の懸濁液を得た。これを７０℃で攪拌しながら、濃アンモニア水１２ｍｌを滴下し、懸濁液のｐＨが５．０になるまで中和した。次いで、マイクロフィーダーを用いて１．５０ｍｌの蟻酸１時間に亘り一定速度で添加した。懸濁液の色調がオレンジからブラックに変化した。滴下終了後、なお攪拌を１時間保持した後、室温まで放冷し、沈降した白金ブラックをろ過した。濾液の電導度が２．０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄し、風乾後、１２０℃において乾燥された。実施例１と同様に表面積を測定し、５３ｍ^２／ｇの比表面積、０．０２５ｃｍ^３／ｇの全細孔容積を得た。この白金ブラックの粉末法Ｘ線回折はｆｃｃ白金の（２２０）結晶子径が５．１ｎｍであることを示した。

本発明に係る白金ブラック粉末及び白金のブラックコロイドは、例えば、ファィンケミカルの水素化用触媒又は酸化用触媒、或いは、燃料電池、電解セル及び電気化学的センサの用途におけるガス拡散電極用触媒として利用できる。

Claims (9)

1. ８０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、全細孔容積が０．０３８ｃｍ ^３ ／ｇ以上であり、元素分析による不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有率が、いずれも５００ｐｐｍ以下である（ただし、保護コロイドを含有する場合を除く。）ことを特徴とする白金ブラック粉末。
2. ９０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、全細孔容積が０．０３８ｃｍ ^３ ／ｇ以上であり、元素分析による不純物として含有される塩素及びアルカリ金属の乾燥質量換算の含有率が、いずれも５００ｐｐｍ以下である（ただし、保護コロイドを含有する場合を除く。）ことを特徴とする白金ブラック粉末。
3. プロトン性極性溶媒として水に分散させたときに、動的光散乱法で測定される粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域の粒度分布において、単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で、且つ多分散度指数が０．１５以下の粒度分布を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の白金ブラック粉末。
4. 元素分析による酸素の乾燥質量換算の含有率が３．５質量％以上７．０質量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の白金ブラック粉末。
5. 粉末法Ｘ線回折で検出される白金含有種が立方晶白金のみであり、そのＰｔ（２２０）結晶子サイズが３．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の白金ブラック粉末。
6. 請求項１、２、３、４又は５に記載の白金ブラック粉末が、プロトン性極性溶媒として水に分散させられた白金ブラックのコロイドであって、動的光散乱法で測定される粒子径０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの領域の粒度分布において、単一ピークの粒度分布曲線を有し、平均粒子径が２５０ｎｍ以下で、且つ多分散度指数が０．１５以下の粒度分布を有することを特徴とする白金ブラックのコロイド。
7. ゼータ電位がマイナス４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項６に記載の白金ブラックのコロイド。
8. 液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、
   前記ナノコロイドに還元剤を添加して前記ナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、
   前記白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、
   洗浄した白金含有コロイドを乾燥する乾燥工程と、
   を有し、前記還元工程の後に、前記白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することを特徴とする白金ブラック粉末の製造方法。
9. 液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程と、
   前記ナノコロイドに還元剤を添加して前記ナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程と、
   前記白金含有コロイドをろ過し純水洗浄する洗浄工程と、
   洗浄した白金含有コロイドを溶媒に分散する分散工程と、
   を有し、前記還元工程の後に、前記白金含有コロイドに空気乃至酸素ガスを吹き込む酸素処理工程をさらに有することを特徴とする白金ブラックコロイドの製造方法。