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WO2012127540A1 - 金属酸化物・白金複合触媒およびその製造方法 - Google Patents

金属酸化物・白金複合触媒およびその製造方法 Download PDF

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WO2012127540A1
WO2012127540A1 PCT/JP2011/004499 JP2011004499W WO2012127540A1 WO 2012127540 A1 WO2012127540 A1 WO 2012127540A1 JP 2011004499 W JP2011004499 W JP 2011004499W WO 2012127540 A1 WO2012127540 A1 WO 2012127540A1
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WO
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metal oxide
platinum
composite catalyst
platinum composite
silica
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/004499
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰 村上
航 清水
一良 岡田
Original Assignee
国立大学法人信州大学
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Publication date
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Priority to JP2011540640A priority patent/JP4915758B1/ja
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide / platinum composite catalyst in which a platinum catalyst is supported on a metal oxide and a method for producing the same.
  • Platinum is not only a decorative product due to its processability, heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and electrochemical characteristics, but also circuit contact materials, exhaust gas purification catalysts, fuel cell electrode catalysts, gas reforming catalysts, photocatalysts, It is used for various industrial materials such as solar cells.
  • platinum when used as a catalyst, platinum is supported in the form of particles on a support according to the purpose.
  • platinum is an expensive noble metal, for example, it is attempted to increase the active surface area by using it in the form of nanoparticles having a diameter of about 1 to 10 nm in order to increase the utilization efficiency as a catalyst. A surface area is desired.
  • the platinum nanoparticles are used by being supported on various carriers, and the usefulness of the platinum catalyst varies greatly depending on the carrier used and the supporting method.
  • a catalyst for a fuel cell it is common to use carbon particles having a high current collecting ability and a large specific surface area as a carrier, and an electrode material in which nano-sized platinum is supported in a highly dispersed manner is used.
  • improvement of catalytic activity has been recognized by supporting platinum on titanium oxide.
  • carbon supports are oxidatively corroded due to long-term operation, battery load fluctuations, and repeated voltage swings due to start and stop.
  • platinum nanoparticles supported in a highly dispersed state increase in morphology due to repeated aggregation, resulting in a reduction in active surface area and a significant reduction in initial efficiency. Therefore, for example, nano particles of titania, alumina (refer to Patent Document 1), silica (refer to Patent Document 2) or tungsten (refer to Patent Document 3), which are corrosion-resistant metal oxides, are combined with carbon as a carrier.
  • a method to use has been proposed.
  • the oxide particles suppress the oxidative corrosion of the support, but there is a problem that the oxidative corrosion of the support occurs as long as carbon is used as the support.
  • a corrosion-resistant metal oxide is used as a carrier instead of a carbon carrier, the conductivity of the metal oxide is lower than that of carbon, so it is difficult to form a network between the carriers and the catalytic activity is reduced. There is a problem of doing.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a platinum-supported catalyst having high catalytic activity without using carbon as a support.
  • the metal oxide nanoparticles having extremely high corrosion resistance are used as a support, and an impregnation method generally used as a method for supporting platinum particles
  • the metal oxide / platinum composite catalyst having high catalytic activity was successfully produced by using the spray method.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst does not use carbon, it does not cause oxidative corrosion of the support.
  • the present invention is as follows.
  • One embodiment of the metal oxide / platinum composite catalyst according to the present invention comprises 5 to 95 parts by weight of metal oxide and 95 to 5 parts by weight of platinum as the balance, wherein platinum is at least of metal oxide particles. It has a form in which a part is covered in a mesh shape, and the average wire diameter of the lines constituting the platinum mesh is 5 nm or less.
  • a fluoro group-containing compound or an alkyl group-containing compound is adsorbed or a reaction product of the compound and the metal oxide is generated on the surface of the metal oxide. preferable.
  • the metal oxide is one or more metal oxides selected from silica, zirconia or ceria.
  • a metal oxide / platinum catalyst having a surface with an average contact angle with water of 15 ° or more is more preferable.
  • an embodiment of the method for producing a metal oxide / platinum composite catalyst according to the present invention includes a dispersion step of dispersing 5 to 95 parts by weight of a metal oxide in a dispersion medium, and platinum that is the balance with respect to the metal oxide.
  • a dissolution step of dissolving chloroplatinic acid in a solvent containing ethylenediamine so as to contain 95 to 5 parts by weight, a metal oxide dispersion solution obtained by the dispersion step, and a chloroplatinic acid solution obtained by the dissolution step A raw material solution preparation step for preparing a raw material solution by mixing, a spraying step for spraying the raw material solution onto a substrate heated to 60 to 200 ° C., and a metal oxide / platinum containing metal oxide and platinum from the substrate A recovery step of recovering the composite, and a firing step of firing the recovered metal oxide / platinum composite in a reducing atmosphere at a temperature not lower than the temperature of the substrate during the spraying step and not higher than 300 ° C.
  • a hydrophobizing step of adsorbing the alkylsilane compound or alkoxysilane compound on the surface or generating a reaction product of the compound and the metal oxide is more preferable.
  • a fluoro group-containing or alkyl group-containing alkylsilane compound or alkoxysilane compound in the hydrophobizing step.
  • the alkylsilane compound or alkoxysilane compound preferably contains chlorine or nitrogen.
  • the above metal oxide / platinum composite catalyst is a material with excellent oxygen reduction activity and excellent resistance to deterioration.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst is, in particular, per platinum weight. Has high oxygen reduction activity.
  • the voltammogram of a suitable metal oxide / platinum composite catalyst obtained by cyclic voltammetry has a unique shape (a shape having two peaks) between 0 and 0.4 V (vs. RHE) for both the anode and cathode currents. It is the material which shows.
  • the spraying step of the method for producing a metal oxide / platinum composite catalyst of the present invention can realize a form in which the platinum catalyst is dispersed in a network connected state in the metal oxide, thereby increasing the utilization rate of the platinum catalyst.
  • the recovery rate can be improved and the process cost can be reduced.
  • a platinum-supported catalyst having high catalytic activity can be provided without using carbon as a support.
  • FIG. 4 is a graph showing CV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing LSV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 1.
  • 6 is a flowchart showing a flow of a method for producing a silica platinum composite catalyst of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • 4 is a TEM photograph in which the magnification of a silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 3 is changed.
  • 4 is a graph showing a wire diameter distribution of platinum chains of a silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a flow of a method for producing a silica platinum composite catalyst of Examples 3 to 5.
  • 4 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 3 was changed.
  • 4 is a graph showing the wire diameter distribution of platinum chains of a silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 4 is changed.
  • 4 is a graph showing a wire diameter distribution of platinum chains of a silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 4.
  • FIG. 4 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 5 is changed.
  • 6 is a graph showing the wire diameter distribution of platinum chains of a silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing CV evaluation results for each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Examples 3 to 5.
  • 6 is a graph showing LSV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Examples 3 to 5.
  • FIG. 24 is a flowchart showing a flow of a method for producing a silica platinum composite catalyst of Examples 6 to 9.
  • FIG. 25 is a graph showing the CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 6 to 9.
  • FIG. 26 is a graph showing LSV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 6 to 9.
  • FIG. 27 shows the CV waveform of Example 8.
  • FIG. 28 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 8.
  • FIG. 29 shows the results of measuring the current value detected at the disk electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 8.
  • FIG. 30 shows the CV waveform of Example 2.
  • FIG. 31 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 2.
  • FIG. 32 shows the results of measuring the current value detected at the disk electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 2.
  • FIG. 33 shows the relationship between the platinum weight on the electrode of Example 8, Example 2, and a commercially available Pt / C catalyst and the current value (i / mA), respectively.
  • FIG. 34 is a graph showing the CV evaluation results of each zirconia platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 10 and Comparative Example 4.
  • FIG. 35 is a graph showing LSV evaluation results of each zirconia platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 10 and Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a form of a metal oxide / platinum composite catalyst 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst 1 is a catalyst having a form in which platinum 3 is supported so as to cover at least a part of the metal oxide 2 as a carrier.
  • the platinum 3 is supported on the metal oxide 2 in a network form.
  • a part of the platinum 3 is a chain and has a plurality of branches on one metal oxide 2.
  • the network connected to the platinum 3 network is formed to connect two or more metal oxides 2.
  • the preferred average wire diameter of the wire constituting the platinum 3 mesh is 5 nm or less.
  • the average wire diameter of the platinum 3 is a portion where platinum is overlapped by a photograph (hereinafter referred to as a TEM photograph) observed with a transmission microscope, compared with other platinum portions in the TEM photograph. This means an average value obtained by measuring the wire diameter indicated by r in FIG. 1 by selecting 120 locations at random, excluding the dark black portion) and branching portions.
  • the metal oxide 2 is preferably a granular material having an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm.
  • the average particle diameter of a metal oxide means the average value which measured 500 particle diameters by the TEM photograph.
  • the metal of the metal oxide Li, Al, Si, P, B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Ce, etc. can be illustrated.
  • the metal oxide is, for example, MxOz, AxMyOz, Mx (DO4) y, AxMy (DO4) z (where M: metal element, A: alkali metal or lanthanoid element, D: Be, B, Si, P, Ge Etc.), and these solid solutions can also be used.
  • M metal element
  • A alkali metal or lanthanoid element
  • D Be, B, Si, P, Ge Etc.
  • silica, zirconia, ceria, titania, tin oxide can be preferably used, and among them, silica, zirconia, and ceria are more preferable.
  • silica is used as the metal oxide
  • colloidal silica can be particularly preferably used.
  • zirconia, ceria, titania, or tin oxide is used as the metal oxide, a dispersion of these fine particles can be particularly preferably used.
  • Platinum Platinum 3 preferably has a form connected in a network having an active specific surface area of 2 to 60 m 2 / g.
  • the “active specific surface area (ECSA)” of the platinum 3 can be calculated from the hydrogen desorption wave in CV. Specifically, since it is considered that hydrogen is desorbed while the voltage value is swept in the positive direction in the range of 0 to 0.4 V vs RHE, this area (integrated value) is expressed as a single molecule of hydrogen.
  • the charge amount required for desorption of the adsorption layer is Q H ( ⁇ C)
  • the charge amount of adsorbed hydrogen per platinum unit area is 210 ( ⁇ C / cm 2 )
  • the activity ratio of platinum from Q H / (210 ⁇ platinum supported amount) Surface properties can be determined.
  • Platinum preferably has an active specific surface area of 2 to 60 m 2 / g and high crystallinity.
  • the weight of platinum 3 in the metal oxide / platinum composite catalyst 1 is in the range of 5 to 95 wt%, and is preferably as small as possible from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the amount of platinum 3 supported also requires high oxygen reduction activity as a catalyst and that platinum contacts to form a network, the amount of platinum 3 supported satisfies these requirements. It is preferable that the amount be as small as possible.
  • the average particle diameter of the metal oxide 2 is larger, even if the amount of platinum 3 supported is small, the catalyst tends to have higher oxygen reduction activity.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst 1 is more preferably hydrophobic.
  • the degree of hydrophobization can be measured, for example, by forming the metal oxide / platinum composite catalyst 1 into a solid tablet having a thickness of about 1 mm and a diameter of about 1 cm using a tablet molding machine, and using 2 ⁇ l of ion exchange distilled water, a contact angle measuring device. It can be measured by the contact angle measured by The metal oxide / platinum composite catalyst 1 has a contact angle measured by such a method of preferably 15 ° or more, and more preferably 30 ° or more. In general, since the metal oxide 2 is hydrophilic, adsorbed water may exist on the surface thereof.
  • the metal oxide 2 is made of metal for fuel cells.
  • the diffusion of oxygen gas, which is a fuel, to the platinum surface is hardly hindered by the adsorbed water.
  • a silane coupling agent such as an alkylsilane compound or an alkoxysilane compound is used and adsorbed on the surface of the metal oxide / platinum composite catalyst 1.
  • a fluoro group-containing or alkyl group-containing alkylsilane compound or alkoxysilane compound is adsorbed on the surface of the metal oxide / platinum composite catalyst 1.
  • hydrophobization may be realized by the presence of a reaction product of the silane coupling agent and the metal oxide.
  • a catalyst containing no carbon can be realized by using the metal oxide / platinum composite catalyst 1 having the above-described configuration. Therefore, in the metal oxide / platinum composite catalyst 1 described above, the support does not undergo oxidative corrosion. Further, even if the conductive network is not constructed between carbons, the platinum 3 connects the particles of the metal oxide 2 in a network, so that the platinum 3 can construct a conductive network. Furthermore, since the average wire diameter of the platinum chain is as thin as 5 nm or less, expensive platinum can be used efficiently. Therefore, the metal oxide / platinum composite catalyst 1 described above has high oxygen reduction activity.
  • the surface of the metal oxide / platinum composite catalyst 1 has a contact angle with water of 15 ° or more, adsorbed water hardly exists on the surface.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst 1 described above has high oxygen reduction activity because the diffusion of fuel gas is hardly hindered by the adsorbed water.
  • the oxygen reduction reaction is a reaction represented by O 2 + 4H 3 O + + 4e ⁇ ⁇ 6H 2 O, and it is considered that an activation overvoltage is caused by the slow reaction. Therefore, the activation overvoltage is reduced by using an electrode material that is excellent in activity for oxygen reduction reaction.
  • a potentiostat, a rotating disk electrode, and a triode cell are used, and the measurement temperature is set to a predetermined temperature within a range of 40 to 70 ° C. (for example, 60 ° C.), and an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolyte.
  • the oxygen reduction activity of the composite catalyst is examined by measuring cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV).
  • CV cyclic voltammetry
  • LSV linear sweep voltammetry
  • a catalyst carrying electrode a gold electrode, a glassy carbon electrode, etc.
  • a standard hydrogen electrode a platinum mesh for the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode, respectively.
  • the measurement conditions for CV are, for example, a scanning speed of 20 to 100 mV / sec, a scanning range of 0.01 to 1.5 V (vs. RHE), and 5 to 50 cycles after stabilization in a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas. Is preferable.
  • the LSV measurement conditions are, for example, a scanning speed of 3 to 8 mV / sec, a scanning range of 1.5 to 0.01 V (vs. RHE), and a rotation speed of 200 to 5000 rpm in a sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas. It is preferable to measure 3 to 10 points at a predetermined rotational speed within the range of.
  • you may use the electrolyte solution which uses not only a sulfuric acid electrolyte solution but another acid (perchloric acid etc.).
  • a suitable metal oxide / platinum composite catalyst 1 according to this embodiment has a scanning speed of 20 to 100 mV / sec, a scanning range of 0.01 to 1.5 V (vs. RHE), and a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas.
  • vs. RHE scanning range of 0.01 to 1.5 V
  • a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas In the cyclic voltammogram evaluated by CV after 5 to 50 cycles stabilization, two peaks in the anode current and cathode current curves between 0 and 0.4V (especially between 0 and 0.3V) Indicates.
  • the oxygen reduction activity ability of the metal oxide / platinum composite catalyst 1 is determined by the activation dominant current value i k-mass (A / g) per platinum unit mass and the activation dominant current value i k-s (per platinum unit surface area). mA / cm 2 ). These specific calculation methods are as follows.
  • a current value (i) obtained under a plurality of rotation speed conditions in LSV measurement (voltage: 0.85 V) is obtained.
  • a rotational speed (converted from the rotational speed) into a ⁇ 1/2 -i -1 coordinate system with ⁇ 1/2 on the horizontal axis (X axis) and i ⁇ 1 on the vertical axis (Y axis).
  • the coordinates of the reciprocal of the value of 1 ⁇ 2 of ⁇ , unit: rad / sec and the current value (i, unit: A) are plotted, and the most approximate line is drawn (Koutecky-Levic plot).
  • ik is obtained from the value of the Y-axis intercept by extrapolating the straight line specified by the above equation.
  • the value obtained by dividing i k by the amount of platinum supported (g) is the activation dominant current value i k-mass (A / g) per platinum unit mass.
  • the metal oxide / platinum composite catalyst 1 can be produced by mixing metal oxide particles and platinum particles.
  • a metal oxide-containing material such as a sol or gel containing a substance or a metal alkoxide and a compound containing platinum (for example, a platinum salt) are mixed, dried, and fired.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the flow of the method for producing the metal oxide / platinum composite catalyst 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal oxide particles or the metal oxide-containing material is uniformly dispersed in a dispersion medium (Step S101: Dispersion step).
  • the metal oxide particles are preferably mixed with the dispersion medium and stirred while heating.
  • the metal oxide is silica
  • colloidal silica can be suitably used as the metal oxide-containing material.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, or organic solvents typified by ketones such as acetone can be suitably used. Among them, inexpensive isopropyl alcohol is preferably used.
  • a platinum precursor solution is prepared by mixing in a solvent containing ethylenediamine until chloroplatinic acid (an example of a platinum precursor) is uniformly dissolved (step S102: dissolution step).
  • chloroplatinic acid may be dissolved in ethylenediamine, or chloroplatinic acid may be dissolved in a solvent to which ethylenediamine is added.
  • the chloroplatinic acid may be appropriately changed so that the weight ratio of platinum in the metal oxide / platinum composite catalyst 1 is 5 to 95 wt%, more preferably 10 to 50 wt%. it can.
  • chloroplatinic acid for example, chloroplatinic acid hexahydrate can be suitably used. By using chloroplatinic acid, a highly active metal oxide / platinum composite catalyst 1 can be obtained. As an organic solvent for dissolving chloroplatinic acid, ethanol, propanol, acetone or the like can be used. Among these, the metal oxide / platinum composite catalyst 1 can be produced at low cost by using ethylenediamine and isopropyl alcohol as solvents. In particular, the activity of the catalyst can be improved by dissolving chloroplatinic acid using ethylenediamine capable of forming a complex or using a solvent to which ethylenediamine is added.
  • a raw material solution is prepared by mixing and stirring the dispersion solution and the solution prepared in the dispersion step and the dissolution step, respectively (step S103: raw material solution adjustment step).
  • step S104 spraying step
  • the platinum precursor solution prepared in the above process is placed in a spraying container and sprayed onto a substrate heated to 60 to 200 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • An oxide / platinum composite is obtained (step S104: spraying step).
  • the platinum precursor solution is solidified on the substrate to become a metal oxide / platinum composite.
  • the heating temperature of the substrate may be outside the above temperature range as long as the temperature is sufficient to solidify the platinum precursor solution.
  • a drying step (step S105) for drying at 60 to 100 ° C. may be provided after the spraying step.
  • step S106 recovery step
  • a silicone resin spatula can be preferably used.
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing
  • Step S107 Hydrophobizing Step
  • Step S108 any alkylsilane compound or alkoxysilane compound is adsorbed in the gas phase on the surface of the deposit.
  • Any alkylsilane compound or alkoxysilane compound may be used, but it is particularly preferable to use a highly hydrophobic fluoro group-containing or alkyl group-containing silane coupling agent.
  • you may have a drying process (step S108) which dries the hydrophobized deposit.
  • Step S109 Firing step
  • the recovered metal oxide / platinum composite is heated in a reducing atmosphere at a temperature higher than the substrate temperature during the spraying step and not higher than 300 ° C.
  • a mixed gas of nitrogen and hydrogen can be used.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas containing 10% by volume of hydrogen is used.
  • a mixed gas of argon gas and hydrogen gas may be used instead of the mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the heating temperature during the firing step may be outside the above temperature range as long as the metal oxide / platinum composite catalyst 1 has catalytic ability.
  • the firing temperature it is preferable to select a temperature at which platinum has a high degree of crystallinity and can maintain a fine particle form.
  • the hydrophobization process is included, but the hydrophobization process is not essential.
  • the oxygen reduction activity of the metal oxide / platinum composite catalyst was evaluated by measuring two electrochemical properties, cyclic voltammetry (hereinafter referred to as “CV”) and linear sweep voltammetry (hereinafter referred to as “LSV”).
  • CV cyclic voltammetry
  • LSV linear sweep voltammetry
  • a potentiostat (model: HSV100) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. and a tripolar cell manufactured by Nitto Keiki Co., Ltd. were used.
  • the measurement temperature was 60 ° C., and 0.5 M sulfuric acid (pH: 0.38) was used as the electrolyte.
  • the pH of the electrolytic solution was adjusted by diluting sulfuric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with distilled water.
  • a 10 ⁇ g catalyst-supported Au electrode ( ⁇ 6 mm, 28.26 mm 2 ) and a standard hydrogen electrode manufactured by Micro Corporation were used, respectively.
  • Pt mesh 100 mesh, 20 mm ⁇ 30 mm
  • Niraco Co., Ltd. was used for the counter electrode.
  • working electrodes were produced by the following method.
  • a cylindrical Au electrode bottom diameter: 6 mm
  • # 2000 and # 3000 Emily paper manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.
  • the average particle diameter was 1 ⁇ m and 0.05 ⁇ m.
  • buffing was performed for 5 minutes to finish the mirror surface. The buffing was performed using a polishing machine made by Bühler as a water-resistant abrasive paper using a polishing machine KENT3 made by Engis.
  • atmosphere sulfuric acid electrolyte deaerated with nitrogen gas (hereinafter referred to as “nitrogen saturated atmosphere” And evaluated after 20 cycles stabilization.
  • the rotating disk electrode (RDE) was used to change the rotation speed of the electrode.
  • LSV is scanning speed: 5 mV / sec, scanning range: 1.05 to 0.05 V (vs. RHE), atmosphere: sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas (hereinafter referred to as “oxygen saturated atmosphere” as appropriate)
  • oxygen saturated atmosphere sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas
  • the platinum active specific surface area was calculated from the hydrogen desorption wave at CV. Specifically, the amount of charge required for desorption of the monomolecular adsorption layer of hydrogen is defined as Q H ( ⁇ C) when the voltage value in the range of 0 to 0.4 V vs RHE is swept in the positive direction (integral value).
  • Q H the amount of charge required for desorption of the monomolecular adsorption layer of hydrogen
  • the charge amount of adsorbed hydrogen per unit area of platinum was 210 ( ⁇ C / cm 2 ), and the specific surface area of platinum was calculated from Q H / (210 ⁇ platinum supported amount).
  • a dual potentiostat (model: AUTOLAB) manufactured by the company, a rotating disk electrode control system manufactured by Hokuto Denko Corporation, and a triode cell manufactured by Nitto Keiki Co., Ltd. were used.
  • the measurement temperature was 60 ° C., and 0.1 M perchloric acid aqueous solution was used as the electrolyte.
  • the temperature of the electrolyte was adjusted by diluting perchloric acid (for precision analysis) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with distilled water.
  • a micro standard hydrogen electrode was used as the reference electrode.
  • Pt mesh 100 mesh, 20 ⁇ 30 mm
  • Niraco Co., Ltd. was used for the counter electrode.
  • the CV for evaluating the generation of hydrogen peroxide in the metal oxide / platinum composite catalyst is as follows: scanning speed: 50 mV / sec, scanning range: 0.02 to 1.2 V (vs. RHE), atmosphere: desorption with nitrogen gas Evaluation was made in a perchloric acid electrolyte solution (hereinafter, referred to as “nitrogen-saturated atmosphere” as appropriate) and stabilized after 20 cycles.
  • LSV is a scanning speed: 5 mV / sec, scanning range: 1.05 to 0.05 V (vs. RHE), atmosphere: perchloric acid electrolyte saturated with oxygen gas (hereinafter referred to as “oxygen saturated atmosphere”
  • the rotation speed was 2000 rpm.
  • the potential of the ring electrode was adjusted to 1.0 V (vs. RHE), and the numerical value of the current flowing by the reaction on this electrode was recorded.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the method for producing the silica platinum composite catalyst of Example 1 and Example 2.
  • colloidal silica 0.559 g of PL-7 and 3.57 g of IPA were stirred while being heated to 80 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at 25 ° C.
  • 0.341 g of chloroplatinic acid as a platinum precursor and 0.9 g of EDA were placed and stirred for 0.5 hour.
  • 1.95 g of IPA was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the previously prepared IPA dispersion solution of PL-7 was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to obtain a raw material solution.
  • the raw material solution was put into a spray container (Korani HA2400) manufactured by Harder & Stenbeck and sprayed onto a glass substrate having a surface temperature of 105 ° C. Then, it was dried at 80 ° C. for 18 hours. The obtained catalyst powder was light yellow. The obtained deposit was collected and fired at 270 ° C. in a mixed gas atmosphere of 10% H 2 and 90% N 2 . The obtained catalyst powder was black.
  • Example 2 Of the sample production method of Example 1, a sample obtained by changing the stirring time of the solution of chloroplatinic acid and EDA from 0.5 hours to 24 hours was designated as Example 2. The obtained catalyst powder was black.
  • 4A to 4C are TEM photographs taken at different magnifications of the silica platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the wire diameter distribution of platinum chains of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Example 1 and Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing LSV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 1 and Example 2.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Among the method for producing the sample of Example 1, the method for preparing the platinum precursor was changed. Specifically, using 0.232 g of tetraammineplatinum chloride (II) hydrate instead of chloroplatinic acid, 2.5 g of pure water and 1.95 g of IPA were added thereto and dissolved by ultrasonic waves, and PL-7 In an IPA dispersion.
  • FIG. 8 is a graph showing the CV evaluation result of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing LSV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 1. The characteristics of the silica platinum composite catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 obtained from FIGS. 6 to 9 are summarized in Table 1.
  • the platinum supported by the silica platinum composite catalyst produced in these examples mainly has two crystal planes exposed and the surface area of the entire platinum. Among them, it is considered that the ratio of the surface area occupied by them is large.
  • the average wire diameter of the platinum chain in the silica platinum composite catalyst of Example 2 was 4.4 nm.
  • the platinum active specific surface areas of the silica platinum composite catalysts of Examples 1 and 2 were nearly twice as large as the platinum active specific surface area of the sample of the silica platinum composite catalyst of Comparative Example 1.
  • the silica platinum composite catalysts of Examples 1 and 2 the ik -mass at 0.85 V, for example, was nearly 1.5 times larger than the ik-mass of the silica platinum composite catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the flow of the method for producing the silica platinum composite catalyst of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIGS. 11A to 11C are TEM photographs in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 3 is changed.
  • FIG. 12 is a graph showing the platinum chain wire diameter distribution of the silica-platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 3.
  • FIG. 13 is a graph showing CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 14 is a graph showing LSV evaluation results of each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. The characteristics of the silica platinum composite catalysts of Comparative Examples 2 and 3 obtained according to FIGS.
  • the average wire diameter of the platinum chain in the silica platinum composite catalyst of Comparative Example 3 was 5.7 nm.
  • the platinum active specific surface area of the silica platinum composite catalysts of Comparative Examples 2 and 3 was smaller than that of Examples 1 and 2.
  • the silica platinum composite catalyst of Comparative Examples 2 and 3 had a wide wire diameter distribution and a short chain length compared to the wire diameter distributions of the samples of Examples 1 and 2.
  • the platinum chain portion of the silica platinum composite catalyst of Comparative Example 3 is considered to have a large amount of platinum aggregation because many portions appear dark black.
  • FIG. 15 is a flowchart showing the flow of the method for producing the silica platinum composite catalyst of Examples 3 to 5.
  • Examples 3 to 5 The process up to collecting the powder is the same as the sample manufacturing method of Example 2. After collecting the deposit by the collecting step, the deposit was exposed to a vapor atmosphere of the compounds shown in Table 3 for a predetermined time in a sealed desiccator at 20 ° C. with stirring at 100 rpm. By this step, the surface of the deposit was subjected to a hydrophobic treatment. After drying at 80 ° C. for 18 hours, firing was performed at 270 ° C. in a mixed gas atmosphere of 10% H 2 and 90% N 2 .
  • FIG. 16 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 3 was changed.
  • FIG. 16 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 3 was changed.
  • FIG. 17 is a graph showing the platinum chain wire diameter distribution of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 3.
  • FIG. 18 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 4 was changed.
  • FIG. 19 is a graph showing the wire diameter distribution of platinum chains of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 4.
  • FIG. 20 is a TEM photograph in which the magnification of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 5 was changed.
  • FIG. 21 is a graph showing the wire diameter distribution of platinum chains of the silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 5.
  • the contact angle was measured in order to evaluate the degree of hydrophobicity of each of the obtained silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 and Example 2 (the above results are shown for reference).
  • the powder sample is formed into a solid tablet having a thickness of about 1 mm and a diameter of about 1 cm using a tablet molding machine, and 2 ⁇ l of ion-exchanged distilled water is dropped on the tablet, and a contact angle measurement device (trade name “Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., trade name“ The contact angle was measured by “DropMaster 300”).
  • the contact angle is shown as an average value of the measured values at five points.
  • FIG. 22 is a graph showing the CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 3 to 5.
  • FIG. 22 is a graph showing the CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 3 to 5.
  • Example 23 is a graph showing LSV evaluation results for each silica platinum composite catalyst prepared under the conditions of Examples 3 to 5.
  • the characteristics of the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 and Example 2 obtained by FIGS. 22 to 23 and contact angle measurement are summarized in Table 4.
  • the average contact angle of each of the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 was larger than the average contact angle of Example 2. From this, it was found that the powder surface of the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 was hydrophobized by the hydrophobizing step. As shown in FIGS. 17, 19, and 21, the average wire diameter of the platinum chain in the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 was 4.3 nm. This was almost the same as the average wire diameter of the platinum chain of Example 2 of 4.4 nm. However, the standard deviation of the average chain diameter of the platinum chains in the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 was smaller than that of Example 2 (see FIG. 5). Therefore, it was found that the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 had a more uniform platinum chain wire diameter than that of Example 2.
  • the platinum active specific surface areas of the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 were nearly twice as large as that of Comparative Example 1. Further, the platinum active specific surface area of the silica platinum composite catalysts of Examples 1 and 2 was nearly 1.5 times larger than that of Comparative Example 1. Further, the silica platinum composite catalysts of Examples 3 to 5 have a large platinum active specific surface area as compared with that of Example 2, and in particular, at a low voltage (for example, 0.75 V), a large i k ⁇ had a mass . This is thought to be due to the fact that the supply of oxygen to platinum became smooth and the rate of oxygen supply was improved due to the hydrophobicity in the vicinity of platinum.
  • FIG. 24 is a flowchart showing a flow of a method for producing a silica platinum composite catalyst of Examples 6 to 9.
  • the raw material solution was sprayed on a glass substrate having a surface temperature of 105 ° C. by the same production method as in Example 2. Then, it was dried at 80 ° C. for 18 hours. Next, the obtained deposit is collected, and in a sealed desiccator at 20 ° C., the deposit is stirred at a rotation speed of 100 rpm, under a vapor atmosphere of hexamethyldisilazane (about 5 ° C.). 15 minutes (Example 6: Sample A1), 30 minutes (Example 7: Sample A2), 60 minutes (Example 8: Sample A3) and 120 minutes (Example 9: Sample A4) )) For 4 hours to perform hydrophobic surface treatment. Thereafter, each sample was dried at 80 ° C. for 18 hours, and then fired at 270 ° C. in a mixed gas atmosphere of 10% H 2 and 90% N 2 .
  • FIG. 25 is a graph showing the CV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 6 to 9.
  • FIG. 26 is a graph showing LSV evaluation results of the respective silica platinum composite catalysts prepared under the conditions of Examples 6 to 9. The characteristics shown in FIGS. 25 and 26 are summarized in Table 5.
  • samples hydrophobized with hexamethyldisilazane are samples that are not hydrophobized.
  • the current value in the vicinity of 0.85V is similar, but the current value below 0.8V is large. It is considered that the hydrophobicity in the vicinity of platinum facilitates the supply of oxygen to platinum and improves the rate of oxygen supply.
  • Example 8 hydrophobizing treatment
  • Example 2 no hydrophobizing treatment
  • a commercially available Pt / C catalyst carbon supported on platinum, Pt 46.4 wt%, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: The production of hydrogen peroxide of TEC10E50E was comparatively evaluated. The evaluation was performed by changing the catalyst weight of each sample to 1 to 10 ⁇ g.
  • FIG. 27 shows the CV waveform of Example 8.
  • FIG. 28 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 8.
  • FIG. 29 shows the results of measuring the current value detected at the disk electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 8.
  • FIG. 30 shows the CV waveform of Example 2.
  • FIG. 31 and FIG. 32 show the results of the same evaluation as in FIG. 28 and FIG. 29 of Example 2.
  • FIG. 33 shows the relationship between the platinum weight on the electrode of Example 8, Example 2, and a commercially available Pt / C catalyst and the current value (i / mA), respectively.
  • Example 8 and Example 2 were compared with a commercially available Pt / C catalyst, the amount of hydrogen peroxide generated was about one-fourth that of a commercially available Pt / C catalyst, regardless of whether or not it was hydrophobized. It was. In fuel cells, it has been confirmed that hydrogen peroxide is generated as a by-product during oxygen reduction. When hydrogen peroxide is generated, there is a problem that the electrolyte membrane (perfluorosulfonic acid membrane or the like) is corroded or destroyed. In order to reduce the maintenance cost or improve the life of the apparatus, there is a need for a platinum catalyst that can reduce the amount of hydrogen peroxide that causes corrosion or destruction of peripheral members. From this viewpoint, considering the evaluation results shown in FIG. 33, it is considered that the silica platinum composite catalyst (Example 8, Example 2) is a catalyst superior to a commercially available Pt / C catalyst.
  • Example 10 comparative example 4
  • Example 10 comparative example 4
  • 1.286 g of zirconia nanoparticles and 3 g of IPA were stirred while being heated to 80 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at 25 ° C.
  • a zirconia platinum composite catalyst was produced under the same conditions as in Example 8 except for the above (Example 10: Sample C2).
  • Example 10 Sample C2
  • a zirconia platinum composite catalyst was produced under the same conditions as in Example 10 without performing the hydrophobization step (Comparative Example 4: Sample C1).
  • FIG. 34 is a graph showing the CV evaluation results of each zirconia platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 10 and Comparative Example 4.
  • FIG. 35 is a graph showing LSV evaluation results of each zirconia platinum composite catalyst prepared under the conditions of Example 10 and Comparative Example 4. The characteristics shown in FIGS. 34 and 35 are summarized in Table 6.
  • the present invention is applicable to, for example, a catalyst.

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Abstract

　本発明は、金属酸化物５～９５重量部と、残部として白金９５～５重量部と、を含み、白金は、金属酸化物の粒子の少なくとも一部を網目状に覆う形態を有し、白金の網目を構成する線の平均線径が５ｎｍ以下である金属酸化物・白金複合触媒である。

Description

金属酸化物・白金複合触媒およびその製造方法
　本発明は、金属酸化物に白金触媒を担持させた金属酸化物・白金複合触媒およびその製造方法に関する。
　白金は、その加工性、耐熱性、耐酸化性、耐食性や電気化学特性から、装飾品だけでなく、回路接点材料、排ガス浄化用触媒、燃料電池電極用触媒、ガス改質用触媒、光触媒、太陽電池等の多種の工業用材料に利用されている。例えば、触媒として用いられる際、白金は、その目的に応じた支持体に、粒子状に担持される。また、白金は、高価な貴金属であるため、例えば触媒として利用効率を上げるべく直径１～１０ｎｍ程度のナノ粒子の形態で用いて、活性な表面積を増加することが試みられ、担体に関しても高比表面積であることが望まれている。
　このように、白金ナノ粒子は各種担体に担持させて用いられ、用いる担体や担持手法によって、白金触媒の有用性は大きく変わる。例えば、燃料電池用の触媒では、担体は、集電能が高く比表面積の大きい炭素粒子を用いるのが一般的であり、ナノ粒子化した白金を高分散で担持させた電極材料が用いられている。また、光触媒においても、酸化チタン上に白金を担持することで、触媒活性の向上が認められている。
　しかし、例えば、炭素担体は、長期の稼動、電池の負荷変動や起動停止よる電圧の繰り返しの振幅により、酸化腐食する。加えて、高分散に担持した白金ナノ粒子は、凝集の繰り返しにより、その形態を肥大化させて、活性表面積の縮小化および初期効率の大幅な低下を引き起こす。そのため、例えば、耐食性の金属酸化物であるチタニア、アルミナ（特許文献１を参照）、シリカ（特許文献２を参照）あるいはタングステン（特許文献３を参照）のナノ粒子を炭素に複合化して担体として用いる手法が提案されている。
特開２００８－１８１６９６ 特開２００４－３６３０５６ 特開２００５－１７４８６９
　しかし、上記の従来技術では、酸化物粒子は、担体の酸化腐食を抑制するが、担体として炭素が用いられている限り、担体の酸化腐食は生じてしまうという問題がある。また、炭素担体に代えて耐食性の金属酸化物を担体として用いると、金属酸化物の導電率は、炭素の導電率と比較して低いため、担体間におけるネットワークが形成しにくく、触媒活性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、担体として炭素を用いずに、高い触媒活性を有する白金担持触媒を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意努力した結果、腐食耐性の極めて高い金属酸化物のナノ粒子を担体として用いると共に、白金粒子の担持法として一般的に行われている含浸法ではなく、スプレー法を用いることにより、高い触媒活性を有する金属酸化物・白金複合触媒を製造することに成功した。また、その金属酸化物・白金複合触媒は、炭素を用いないため、担体の酸化腐食を生じない。具体的には、本発明は、以下の通りである。
　本発明に係る金属酸化物・白金複合触媒の一実施形態は、金属酸化物５～９５重量部と、残部として白金９５～５重量部と、を含み、白金は、金属酸化物の粒子の少なくとも一部を網目状に覆う形態を有し、白金の網目を構成する線の平均線径が５ｎｍ以下である。
　また、本発明の別の実施の形態においては、金属酸化物の表面に、フルオロ基含有化合物またはアルキル基含有化合物を吸着あるいは当該化合物と金属酸化物との反応物が生成しているのがより好ましい。
　また、本発明の別の実施の形態においては、金属酸化物がシリカ、ジルコニアまたはセリアから選択される１または２以上の金属酸化物であるのがより好ましい。
　また、本発明の別の実施の形態においては、水に対する平均接触角が１５°以上の表面を有する金属酸化物・白金触媒であるのがより好ましい。
　また、本発明に係る金属酸化物・白金複合触媒の製造方法の一実施形態は、金属酸化物５～９５重量部を分散媒に分散する分散工程と、金属酸化物に対して残部となる白金９５～５重量部を含むように、エチレンジアミンを含む溶媒に塩化白金酸を溶解する溶解工程と、分散工程により得られた金属酸化物分散溶液と、溶解工程により得られた塩化白金酸溶液とを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、６０～２００℃に加熱した基材に、原料溶液を噴霧する噴霧工程と、基材から金属酸化物と白金とを含む金属酸化物・白金複合物を回収する回収工程と、回収した金属酸化物・白金複合物を還元雰囲気下にて、噴霧工程時の基材の温度以上３００℃以下の温度にて焼成する焼成工程と、を含む。
　また、本発明の別の実施の形態においては、回収工程の後に、アルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物を表面に吸着あるいは当該化合物と前記金属酸化物との反応物を生成させる疎水化工程を有するのがより好ましい。
　また、本発明の別の実施の形態においては、疎水化工程では、フルオロ基含有またはアルキル基含有のアルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物を用いるのがより好ましい。アルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物は塩素若しくは窒素を含むものが好ましい。
　上記の金属酸化物・白金複合触媒は、酸素還元活性に優れており、その劣化耐性も非常に優れた材料であり、従来の含浸法で調製される触媒に比して、とりわけ、白金重量あたりの酸素還元活性が高い。特に、サイクリックボルタンメトリーにより得られる好適な金属酸化物・白金複合触媒のボルタモグラムは、アノード、カソード電流共に０～０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で特異な形状（２本のピークを有する形状）を示すような材料である。
　また、本発明の金属酸化物・白金複合触媒の製造方法の噴霧工程により、白金触媒が金属酸化物において網目状に連接した状態で分散した形態を実現でき、もって、白金触媒の利用率を高め、また、その回収率の向上、プロセスコストの低減をも実現できる。
　本発明によれば、担体として炭素を用いずに、高い触媒活性を有する白金担持触媒を提供できる。
本発明の実施の形態に係る金属酸化物・白金複合触媒の形態を説明するための説明図である。 本発明の実施の形態に係る金属酸化物・白金複合触媒の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１および実施例２のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施例２の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。 実施例２の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。 実施例１および実施例２の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 実施例１および実施例２の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 比較例１の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 比較例１の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 比較例２および比較例３のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。 比較例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。 比較例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。 比較例２および比較例３の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 比較例２および比較例３の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 実施例３～５のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。 実施例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。 実施例４の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。 実施例４の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。 実施例５の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。 実施例５の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。 実施例３～５の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 実施例３～５の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 図２４は、実施例６～９のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。 図２５は、実施例６～９の各条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図２６は、実施例６～９の各条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 図２７は、実施例８のＣＶ波形を示す。 図２８は、実施例８の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。 図２９は、実施例８の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。 図３０は、実施例２のＣＶ波形を示す。 図３１は、実施例２の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。 図３２は、実施例２の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。 図３３は、実施例８、実施例２および市販のＰｔ／Ｃ触媒の電極上の白金重量と電流値（ｉ／ｍＡ）との関係を、それぞれ示す。 図３４は、実施例１０および比較例４の各条件で調製した各ジルコニア白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図３５は、実施例１０および比較例４の各条件で調製した各ジルコニア白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。
　次に、本発明の金属酸化物・白金複合触媒およびその製造方法の各実施の形態について説明する。
１．金属酸化物・白金複合触媒
　図１は、本発明の実施の形態に係る金属酸化物・白金複合触媒１の形態を説明するための説明図である。
　金属酸化物・白金複合触媒１は、担体としての金属酸化物２の少なくとも一部を覆うように白金３が担持された形態を有する触媒である。白金３は、金属酸化物２に網目状に担持されている。本実施の形態においては、白金３の一部は、鎖状であり、１つの金属酸化物２の上で複数の分岐を有する。また、白金３の網目状につながるネットワークは、２以上の金属酸化物２を繋ぐように形成されている。
　また、白金３の網目を構成する線の好適な平均線径は、５ｎｍ以下である。本明細書において、白金３の平均線径とは、透過型顕微鏡により観察された写真（以後、ＴＥＭ写真という。）により、白金が重なっている部分（ＴＥＭ写真のうち、他の白金部分よりも濃い黒にて写っている部分）および分岐部分を除き、無作為に１２０箇所を選び、図１のｒで示す線径を計測した平均値を意味する。
　１．１　金属酸化物
　金属酸化物２は、好適には、平均粒子径１～１０００ｎｍの粒状物である。特に、その平均粒子径は、１０～５００ｎｍの範囲が好ましく、さらには２０～３００ｎｍが好ましい。ここで、金属酸化物の平均粒子径は、ＴＥＭ写真により、５００個の粒子直径を計測した平均値を意味する。金属酸化物の金属としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｅ等を例示することができる。金属酸化物は、例えば、ＭｘＯｚ、ＡｘＭｙＯｚ、Ｍｘ（ＤＯ４）ｙ、ＡｘＭｙ（ＤＯ４）ｚ（ここで、Ｍ：金属元素、Ａ：アルカリ金属又はランタノイド元素、Ｄ：Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ等）で表される酸化物であり、これらの固溶体とすることもできる。金属酸化物としては、カーボンよりも絶縁性に優れるものが好ましく、その中でもシリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、酸化スズを好適に用いることができ、さらにその中でも、シリカ、ジルコニア、セリアをより好適に用いることができる。金属酸化物としてシリカを用いる場合には、特に、コロイダルシリカを好適に用いることができる。金属酸化物としてジルコニア、セリア、チタニア、酸化スズを用いる場合には、特に、これらの微粒子の分散液を好適に用いることができる。
　１．２　白金
　白金３は、好適には、活性比表面積２～６０ｍ２／ｇの網目状に連接した形態を有する。ここで、白金３の「活性比表面積（ＥＣＳＡ）」は、ＣＶにおける水素脱離波から算出できる。具体的には、電圧値を０～０．４ＶｖｓＲＨＥの範囲にて正の方向へ掃引している間に、水素が脱離していると考えられるので、この面積（積分値）を水素の単分子吸着層脱離に要する電荷量ＱＨ（μＣ）とし、白金単位面積当たりにおける吸着水素の電荷量を２１０（μＣ／ｃｍ２）として、ＱＨ／（２１０×白金担持量）から白金の活性比表面性を求めることができる。白金は、２～６０ｍ２／ｇの活性比表面積を有し、かつ結晶性が高いのが好ましい。
　金属酸化物・白金複合触媒１中に占める白金３の重量は、５～９５ｗｔ％の範囲であり、製造コストの面からは、できるだけ少ないほうが好ましい。ただし、白金３の担持量は、その触媒としての酸素還元活性が高いこと、白金同士が接触してネットワークを形成することも要件とするため、白金３の担持量は、これら要件を満たした上でできるだけ少ないのが好ましい。金属酸化物２の平均粒子径が大きいほど、白金３の担持量が少量であっても、触媒として高い酸素還元活性を有する傾向がある。
　１．３　金属酸化物・白金複合触媒の疎水性
　金属酸化物・白金複合触媒１は、疎水性であるのがより好ましい。疎水化の度合いは、たとえば、金属酸化物・白金複合触媒１を錠剤成形機にて厚さ約１ｍｍ、直径約１ｃｍの固形タブレットに成型し、イオン交換蒸留水２μｌを用いて、接触角測定装置により測定した接触角により測定できる。金属酸化物・白金複合触媒１は、かかる方法で測定された接触角が１５°以上であるのが好ましく、３０°以上であるのがより好ましい。一般的に、金属酸化物２は、親水性であるため、その表面に吸着水が存在することがあるが、金属酸化物・白金複合触媒１を疎水性とすることにより、燃料電池用に金属酸化物・白金複合触媒１を用いる場合、燃料である酸素ガスの白金表面への拡散が、吸着水により妨げられにくい。金属酸化物・白金複合触媒１を疎水化するためには、シランカップリング剤、たとえば、アルキルシラン化合物あるいはアルコキシシラン化合物を用い、それを金属酸化物・白金複合触媒１の表面に吸着させるのが好ましい。特に、フルオロ基含有あるいはアルキル基含有のアルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物が金属酸化物・白金複合触媒１の表面に吸着されているのが好ましい。また、吸着以外に、上記シランカップリング剤と金属酸化物との反応物が存在することで疎水化を実現しても良い。
　上述の構成を有する金属酸化物・白金複合触媒１を用いることで、炭素を含まない触媒を実現できる。したがって、上述の金属酸化物・白金複合触媒１では、担体が酸化腐食しない。また、炭素間により導電性ネットワークを構築しなくても、白金３が網目状に金属酸化物２の粒子間を連結しているため、白金３が導電性のネットワークを構築できる。さらに、白金鎖の平均線径は、５ｎｍ以下と非常に細いため、高価な白金を効率よく用いることができる。したがって、上述の金属酸化物・白金複合触媒１は、高い酸素還元活性を有する。
　さらに、上述の金属酸化物・白金複合触媒１の表面は、水に対する接触角が１５°以上の場合には、その表面に吸着水が存在しにくい。上述の金属酸化物・白金複合触媒１は、吸着水により燃料ガスの拡散が妨げられることが少ないため、高い酸素還元活性を有する。
　１．４　酸素還元活性能
　酸素還元反応とは、Ｏ２＋４Ｈ３Ｏ＋＋４ｅ－→６Ｈ２Ｏで示される反応であり、この反応が遅いことにより活性化過電圧を生じているとされる。したがって、酸素還元反応に対する活性能に優れている電極材料を用いれば、活性化過電圧が小さくなる。この実施の形態では、ポテンショスタット、回転ディスク電極、三極式セルを用いて、測定温度を４０～７０℃の範囲内の所定温度（例えば、６０℃）とし、電解液に硫酸水溶液を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定することにより、複合触媒の酸素還元活性を調べる。なお、作用極、参照極および対極には、それぞれ、触媒担持電極（金電極、グラッシーカーボン電極等）、標準水素電極および白金メッシュを用いるのが好ましい。
　ＣＶの測定条件は、例えば、走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後とするのが好ましい。また、ＬＳＶの測定条件は、例えば、走査速度３～８ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１．５～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中にて、回転数２００～５０００ｒｐｍの範囲内の所定回転数にて３～１０点測定とするのが好ましい。なお、硫酸電解液に限らず、他の酸（過塩素酸等）を用いた電解液を使用しても良い。
　この実施の形態に係る好適な金属酸化物・白金複合触媒１は、走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後のＣＶにより評価されるサイクリックボルタモグラムにおいて、０～０．４Ｖ間（特に、０～０．３Ｖ間）のアノード電流、カソード電流の曲線に２本のピークを示す。
　金属酸化物・白金複合触媒１の酸素還元活性能は、白金単位質量当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）および白金単位表面積当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）により評価される。これらの具体的な算出方法は、次の通りである。
　まず、ＬＳＶの測定（電圧：０．８５Ｖ）における複数の回転数の条件で得られた電流値（ｉ）を求める。次に、横軸（Ｘ軸）にω１／２を、縦軸（Ｙ軸）にｉ－１をそれぞれとったω１／２―ｉ－１座標系に、回転数から換算した回転速度（ω、単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）の１／２乗の値と電流値（ｉ、単位：Ａ）の逆数の座標をプロットして、最近似直線を引く（Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロット）。この結果、１／ｉ＝１／ｉｋ＋１／０．６２０・ｎ・Ｆ・Ａ・Ｃ・Ｄ２／３・ｖ１／６・ω１／２という式を作成することができる。ここで、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数９．６５×１０４（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａ：電極の表面積（ｃｍ２）、Ｃ：活量（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｄ：拡散係数（ｃｍ２／ｓｅｃ）、ｖ：溶液の動粘度（ｃｍ２／ｓｅｃ）、ω：回転速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）である。
　次に、上記式で特定される直線を外挿してＹ軸切片の値から、ｉｋを求める。このｉｋを白金担持量（ｇ）で除した値が白金単位質量当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）である。また、ｉｋを白金の活性比表面積（ｃｍ２／ｇ）で除した値が白金単位表面積当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）である。ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）およびｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）が大きいほど、触媒の酸素還元活性能が高い。
２．金属酸化物・白金複合触媒の製造方法
　金属酸化物・白金複合触媒１は、金属酸化物粒子と白金粒子とを混合して製造することもできるが、好適には、後述するように、金属酸化物を含むゾル若しくはゲル等の金属酸化物含有材料あるいは金属アルコキシドと、白金を含む化合物（例えば、白金塩）とを混合して乾燥、焼成して製造する。
　図２は、本発明の実施の形態に係る金属酸化物・白金複合触媒１の製造方法の流れを示すフローチャートである。
　２．１　分散工程
　まず、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物含有材料を分散媒に均一分散させる（ステップＳ１０１：分散工程）。分散工程では、金属酸化物粒子を分散媒に混合し、加熱しながら攪拌するのが好ましい。金属酸化物をシリカとする場合には、金属酸化物含有材料には、コロイダルシリカを好適に用いることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、あるいはアセトン等のケトン類に代表される有機溶剤を好適に用いることができ、その中でも、安価なイソプロピルアルコールを用いるのが好ましい。
　２．２　溶解工程
　次に、エチレンジアミンを含む溶媒に塩化白金酸（白金前駆体の一例）が均一に溶解するまで混合して白金前駆体溶液を調製する（ステップＳ１０２：溶解工程）。溶解工程においては、エチレンジアミンに塩化白金酸を溶解させてもよいし、エチレンジアミンを添加した溶媒に塩化白金酸を溶解させてもよい。溶解工程においては、超音波を用いる、あるいは、加熱しながら攪拌するのが好ましい。塩化白金酸は、金属酸化物・白金複合触媒１に占める白金の重量比率が５～９５ｗｔ％となるように、より好ましくは、１０～５０ｗｔ％となるように、それらの割合を適宜変えることができる。
　塩化白金酸としては、例えば、塩化白金酸六水和物を好適に用いることができる。塩化白金酸を用いることにより、活性の高い金属酸化物・白金複合触媒１を得ることができる。塩化白金酸を溶解するための有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、アセトン等を用いることができる。その中でも、エチレンジアミンおよびイソプロピルアルコールを溶剤として用いることにより、金属酸化物・白金複合触媒１を安価に製造できる。特に、錯体を形成可能なエチレンジアミンを用いて、あるいはエチレンジアミンを添加した溶剤を用いて塩化白金酸を溶解することにより触媒の活性を向上できる。
　２．３　原料溶液調整工程
　分散工程および溶解工程にてそれぞれ調製した分散溶液および溶液を混合、および攪拌することにより、原料溶液を調製する（ステップＳ１０３：原料溶液調整工程）。
　２．４　噴霧工程
　前記工程で調製した白金前駆体溶液を噴霧容器に入れて、６０～２００℃、好ましくは８０～１２０℃に加熱した状態の基板上に噴霧することにより、粒状あるいは塊状の金属酸化物・白金複合物を得る（ステップＳ１０４：噴霧工程）。白金前駆体溶液は、基板上にて固化し、金属酸化物・白金複合物となる。基板の加熱温度は、白金前駆体溶液を固化するに十分な温度であれば、上記温度範囲外であっても良い。なお、噴霧工程の後、６０～１００℃で乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１０５）を有してもよい。また、上記噴霧工程およびその後の乾燥工程に代えて、市販のスプレードライヤーを用いて白金前駆体溶液を乾燥する工程としても良い。
　２．５　回収工程
　次に、基板を室温まで冷却した後、基板上に堆積あるいは基板に堆積しなかった金属酸化物・白金複合物を回収する（ステップＳ１０６：回収工程）。基板上から堆積物を剥がす際には、好適には、シリコーン樹脂製スパチュラを用いることができる。
　２．６　疎水化工程
　次に、回収した堆積物を密閉したデシケータ内にて攪拌しながら、堆積物をアルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物の蒸気雰囲気下に１５～２００分間晒す（ステップＳ１０７：疎水化工程）攪拌は、２０℃にて５０～１５０ｒｐｍにて攪拌するのが好ましい。かかる工程により、アルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物は、堆積物表面に気相吸着する。アルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物としては、どのようなものを用いてもよいが、特に、疎水性の高いフルオロ基含有あるいはアルキル基含有のシランカップリング剤を用いるのが好ましい。なお、疎水化した堆積物を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１０８）を有してもよい。
　２．７　焼成工程
　次に、回収した金属酸化物・白金複合物を、還元雰囲気下にて、噴霧工程時の基板の温度より高く、３００℃以下の温度で加熱する（ステップＳ１０９：焼成工程）。還元ガスとして、窒素と水素の混合ガスを用いることができ、好ましくは、水素が１０体積％含まれる水素／窒素混合ガスを用いる。なお、窒素ガスと水素ガスの混合ガスに代えて、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスを用いても良い。焼成工程時の加熱温度は、金属酸化物・白金複合触媒１として触媒能を持つ状態になれば、上記温度範囲外であっても良い。焼成温度としては、白金の結晶度が多く、かつ微細な粒子形態を保持できる温度を選択するのが好ましい。
　なお、上述の実施の形態では、疎水化工程を有するものとしたが、疎水化工程は、必須ではない。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、金属酸化物・白金複合触媒の評価方法、金属酸化物・白金複合触媒の製造方法および評価結果について説明する。
（１）使用した化合物とその略称
［シリカ粒子］
扶桑化学株式会社製、商品名「ＰＬ－７」、平均粒径７５ｎｍ、比重１．１４
［ジルコニア粒子］
Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＢＥＴ値から換算の平均粒子径が５０ｎｍ以下、比重１．０６３２
［白金前駆体］
塩化白金酸：塩化白金酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）
白金塩：塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）水和物（田中貴金属工業株式会社製、比較として使用）
［分散媒および溶媒］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）
ＥＤＡ：エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）
［疎水化処理用化合物］
トリメチルクロロシラン（東京化成工業株式会社）
トリフルオロプロピルトリクロロシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
ヘキサメチルジシラザン（東京化成工業株式会社）
（２）評価方法
［形態観察］
　金属酸化物・白金複合触媒の形態観察は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０１０、以後「ＴＥＭ」という。）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件にて観察した。白金の線径は、１０万倍で撮影したＴＥＭ写真から、白金が重なっている部分および分岐部分を除き、無作為に１２０箇所を選び計測した。
［酸素還元活性の測定］
　金属酸化物・白金複合触媒の酸素還元活性は、サイクリックボルタンメトリー（以後、「ＣＶ」という。）およびリニアスイープボルタンメトリー（以後、「ＬＳＶ」という）の２つの電気化学的性質の測定により評価した。
　ＣＶおよびＬＳＶの測定には、北斗電工株式会社製のポテンショスタット（型式：ＨＳＶ１００）および日東計測株式会社製の三極式セルを用いた。測定温度は、６０℃とし、電解液には硫酸０．５Ｍ（ｐＨ：０．３８）を用いた。電解液のｐＨ調整は、和光純薬工業株式会社製の硫酸を蒸留水で希釈することで行った。作用極および参照極には、それぞれ、触媒１０μｇ担持Ａｕ電極（φ６ｍｍ、２８．２６ｍｍ２）および株式会社ミクロ製の標準水素電極を用いた。また、対極には、株式会社ニラコ製のＰｔメッシュ（１００メッシュ、２０ｍｍ×３０ｍｍ）を用いた。
　また、ＣＶおよびＬＳＶの測定においては、以下の方法により作用電極を作製した。まず、円柱状のＡｕ電極（底面直径：６ｍｍ）を＃２０００および＃３０００のエミリー紙（日本研紙株式会社製）を順に使用して研磨し、次に、平均粒径１μｍ、０．０５μｍのアルミナ研磨剤を順に使ってバフ研磨を５分行い鏡面に仕上げた。バフ研磨は、Ｅｎｇｉｓ社製の研磨機ＫＥＮＴ３を用いて、耐水研磨紙にＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨紙を使用して行った。鏡面研磨後、Ａｕ電極を蒸留水に入れて２分間の超音波洗浄を行い、さらにエタノール中にて２分間の超音波洗浄を行い、最後に、蒸留水に入れて２分間の超音波洗浄を行った。その後、８０℃にて１時間の乾燥を行い、デシケータに保管した。
　次に、ナフィオン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５ｗｔ％アルコール水混合溶液）０．１ｇとエタノール３０ｇとを１０分間の超音波処理にて十分に混合して、デシケータから取り出したＡｕ電極の底面に１０μｌ供給し、２５℃で１時間乾燥した。一方、焼成後の金属酸化物・白金複合物１０ｍｇとエタノール水混合溶媒（エタノールと蒸留水を重量比にて９：１の割合で混合した溶媒）１０ｍｌとを３０分間の超音波分散に供し、そこから１０μｌをとり出し、上記乾燥後のＡｕ電極の底面に供給した。その後、２５℃で１時間乾燥し、さらに、８０℃で１時間乾燥し、試験用の電極とした。
　ＣＶの測定においては、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：０．０２～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：窒素ガスで脱気した硫酸電解液中（以後、適宜、「窒素飽和雰囲気」という）とし、２０サイクル安定化後に評価した。
　ＬＳＶの測定においては、回転ディスク電極（ＲＤＥ）により、電極の回転数を変えて測定した。ＬＳＶは、走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：１．０５～０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：酸素ガスで飽和した硫酸電解液中（以後、適宜、「酸素飽和雰囲気」という）とし、回転数：５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００ｒｐｍの６条件でそれぞれ評価した。
　白金活性比表面積は、ＣＶにおける水素脱離波から算出した。具体的には、０～０．４ＶｖｓＲＨＥの範囲における電圧値を正の方向へ掃引した場合の面積（積分値）を水素の単分子吸着層脱離に要する電荷量をＱＨ（μＣ）とし、白金単位面積当たりにおける吸着水素の電荷量を２１０（μＣ／ｃｍ２）として、白金活性比表面積＝ＱＨ／（２１０×白金担持量）から求めた。
　金属酸化物・白金複合触媒の過酸化水素発生に関する定量的な評価は、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いて行った。ＣＶ測定を行った後のＬＳＶ測定時に触媒から発生する過酸化水素を、周囲の白金リング電極（幅：１ｍｍ、ディスク電極との間隔：０．５ｍｍ）で捕捉した際に流れる電流値を随時記録した。評価する触媒は、作用極であるグラッシーカーボンディスク（φ６ｍｍ、２８．２６ｍｍ２）に所定量担持した。これらの電気化学測定には、ＥｃｏＣｈｅｍｉｅ　Ｂ．Ｖ．社製のデュアルポテンショスタット（型式：ＡＵＴＯＬＡＢ）および北斗電工株式会社製の回転ディスク電極制御システムと、日東計測株式会社製の三極式セルとを用いた。測定温度は、６０℃とし、電解液には過塩素酸水溶液０．１Ｍを用いた。電解液の温度調整は、和光純薬工業株式会社製の過塩素酸（精密分析用）を蒸留水で希釈することで行った。参照極には、ミクロ製の標準水素電極を用いた。また、対極には、株式会社ニラコ製のＰｔメッシュ（１００メッシュ、２０×３０ｍｍ）を用いた。
　金属酸化物・白金複合触媒の過酸化水素の発生に関する評価のためのＣＶは、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：０．０２～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：窒素ガスで脱気した過塩素酸電解液中（以後、適宜、「窒素飽和雰囲気」という）とし、２０サイクル安定化後に評価した。また、ＬＳＶは、走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：１．０５～０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：酸素ガスで飽和した過塩素酸電解液中（以後、適宜、「酸素飽和雰囲気」という）とし、回転数：２０００ｒｐｍで行った。この際、リング電極の電位を１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に調整し、この電極上での反応により流れる電流の数値を記録した。
（３）各試料の調製方法および評価結果
＜シリカ白金複合触媒＞
（実施例１）
　図３は、実施例１および実施例２のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。
　コロイダルシリカとしてＰＬ－７を０．５５９ｇと、ＩＰＡを３．５７ｇと、を１．５時間の間、８０℃に加熱しながら攪拌し、その後、２５℃で攪拌した。別の容器に白金前駆体である塩化白金酸０．３４１ｇと、ＥＤＡ０．９ｇとを入れ、０．５時間攪拌した。そこへ、１．９５ｇのＩＰＡを加えて８０℃にて１時間攪拌した。続いて、先に用意したＰＬ－７のＩＰＡ分散溶液を加えて、２５℃で５分間攪拌することにより原料溶液を得た。次に、ハーダー＆ステンベック社製の噴霧容器（コラーニ　ＨＡ２４００）に原料溶液を入れて、表面温度が１０５℃のガラス基板上に噴霧した。その後、８０℃で１８時間乾燥させた。得られた触媒粉末は、薄黄色だった。得られた堆積物を回収し、１０％のＨ２および９０％のＮ２の混合ガス雰囲気下にて２７０℃で焼成した。得られた触媒粉末は、黒色だった。
（実施例２）
　実施例１の試料の製造方法のうち、塩化白金酸とＥＤＡとの溶液の攪拌時間を、０．５時間から２４時間に変えて得られた試料を実施例２とした。得られた触媒粉末は、黒色だった。図４（Ａ）～（Ｃ）は、実施例２の条件で作製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えて撮影したＴＥＭ写真である。図５は、実施例２の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。図６は、実施例１および実施例２の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図７は、実施例１および実施例２の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。
（比較例１）
　実施例１の試料の製造方法のうち、白金前駆体の調製方法を変えた。具体的には、塩化白金酸の代わりに塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）水和物０．２３２ｇを用いて、そこに純水２．５ｇおよびＩＰＡ１．９５ｇを加えて超音波により溶解させ、ＰＬ－７のＩＰＡ分散液中に加えた。図８は、比較例１の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図９は、比較例１の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。図６～９により得られた実施例１，２および比較例１のシリカ白金複合触媒の特性を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１，２においては、比較例１と異なり、水を添加しなかった。その結果、原料溶液中に含まれる水（ＰＬ－７および塩化白金酸に含まれる）：ＩＰＡは、０．４３：９．５７だった。図６，８に示すように、実施例１，２および比較例１のシリカ白金複合触媒では、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示した。このように、２つの大きなピークを持つということは、水素が脱離する主な電位が２つ存在し、かつ白金の表面積が大きいことを意味する。白金の結晶面により水素脱離エネルギーが異なることから、これらの実施例にて製造したシリカ白金複合触媒が担持する白金は、主に２つの結晶面が露出していると共に、白金全体の表面積のうち、それらが占める表面積の割合が大きいものであると考えられる。
　図５に示すように、実施例２のシリカ白金複合触媒における白金鎖の平均線径は、４．４ｎｍだった。また、表１に示すように、実施例１，２のシリカ白金複合触媒の白金活性比表面積は、比較例１のシリカ白金複合触媒の試料の白金活性比表面積の２倍近く大きかった。さらに、実施例１，２のシリカ白金複合触媒において、たとえば０．８５Ｖにおけるｉｋ－ｍａｓｓは、比較例１のシリカ白金複合触媒のｉｋ－ｍａｓｓの１．５倍近く大きかった。
　図１０は、比較例２および比較例３のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。
（比較例２）
　ＰＬ－７を０．５５９ｇ、塩化白金酸を０．３４１ｇおよびＥＤＡを０．９ｇ混合し、８０℃で５分間攪拌した。そこへ、ＩＰＡを５．５２ｇ加え、２５℃で３時間攪拌して原料溶液を得た。表面温度が１０５℃の基板表面にスプレーにて原料溶液を吹き付けた後、８０℃で１８時間乾燥させた。得られた触媒粉末は、薄橙色だった。得られた堆積物を回収し、１０％のＨ２および９０％のＮ２の混合ガス雰囲気下にて２７０℃で焼成した。得られた触媒粉末は、黒色だった。
（比較例３）
　比較例２の製造方法のうち、ＰＬ－７、塩化白金酸およびＥＤＡの混合溶液の攪拌時間を、５分から２０分に変えた試料を比較例３とした。得られた触媒粉末は、黒色だった。図１１（Ａ）～（Ｃ）は、比較例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。図１２は、比較例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。図１３は、比較例２および比較例３の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図１４は、比較例２および比較例３の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。図１３，１４により得られた比較例２，３のシリカ白金複合触媒の特性を、表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１２に示すように、比較例３のシリカ白金複合触媒における白金鎖の平均線径は、５．７ｎｍだった。また、表２に示すように、比較例２，３のシリカ白金複合触媒の白金活性比表面積は、実施例１，２のそれの白金活性比表面積よりも小さかった。また、図１２に示すように、実施例１，２の試料の線径分布と比較して、比較例２，３のシリカ白金複合触媒の線径分布は、広く、鎖の長さが短かった。図１１に示すように、比較例３のシリカ白金複合触媒の白金鎖部分は、濃い黒に写っている部分が多いので、白金の凝集が多いと考えられる。
　実施例１，２の結果と、比較例２，３の結果とを比較すると、シリカ粒子を分散する分散工程と、白金前駆体を溶解する溶解工程とを有し、それらを混合する原料溶液調製工程を有する実施例１，２のシリカ白金複合触媒の製造方法を採用することで、白金鎖がより細く、かつ、凝集が少なくなり、ｉｋ－ｍａｓｓが大きくなることがわかった。
　図１５は、実施例３～５のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。
（実施例３～５）
　粉体を回収する工程までは、実施例２の試料の製造方法と同様である。回収ステップにより、堆積物を回収した後、２０℃の密閉したデシケータ内にて、その堆積物を１００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、表３に示す化合物の蒸気雰囲気下に所定時間晒した。この工程により、堆積物の表面に疎水化処理を施した。８０℃にて１８時間乾燥させた後、１０％のＨ２および９０％のＮ２の混合ガス雰囲気下にて２７０℃で焼成した。図１６は、実施例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。図１７は、実施例３の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。図１８は、実施例４の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。図１９は、実施例４の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。図２０は、実施例５の条件で調製したシリカ白金複合触媒の倍率を変えたＴＥＭ写真である。図２１は、実施例５の条件で調製したシリカ白金複合触媒の白金鎖の線径分布を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、得られた実施例３～５および実施例２（前述の結果を参考として示す）の各シリカ白金複合触媒の疎水化の度合いを評価するために、接触角を測定した。粉末試料を錠剤成形機にて厚さ約１ｍｍ、直径約１ｃｍの固形タブレットに成型し、そのタブレットにイオン交換蒸留水２μｌを滴下し、接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」）により接触角を測定した。接触角は、５点の測定値の平均値にして示した。図２２は、実施例３～５の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図２３は、実施例３～５の条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。図２２～２３および接触角測定により得られた実施例３～５および実施例２の各シリカ白金複合触媒の特性を、表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例３～５の各シリカ白金複合触媒のそれぞれの平均接触角は、実施例２の平均接触角よりも大きかった。このことから、疎水化工程により、実施例３～５のシリカ白金複合触媒の粉体表面は疎水化されたことがわかった。また、図１７，１９，２１に示すように、実施例３～５のシリカ白金複合触媒における白金鎖の平均線径は、４．３ｎｍだった。これは、実施例２の白金鎖の平均線径４．４ｎｍとほぼ同一だった。しかし、実施例３～５のシリカ白金複合触媒における白金鎖の平均線径の標準偏差は、実施例２（図５を参照）のそれよりも小さかった。したがって、実施例３～５のシリカ白金複合触媒は、実施例２のそれと比較して、白金鎖の線径がより均一であることがわかった。
　表４に示すように、実施例３～５のシリカ白金複合触媒の白金活性比表面積は、比較例１のそれの白金活性比表面積の２倍近く大きかった。また、実施例１，２のシリカ白金複合触媒の白金活性比表面積は、比較例１のそれの白金活性比表面積の１．５倍近く大きかった。また、実施例３～５のシリカ白金複合触媒は、実施例２のそれと比較して、大きな白金活性比表面積を有しており、特に、低電圧（たとえば０．７５Ｖ）において、大きなｉｋ－ｍａｓｓを有していた。これは、白金近傍の疎水化によって、白金への酸素の供給がスムーズになり、酸素供給律速が改善されたものと考えられる。
（実施例６～９）
　図２４は、実施例６～９のシリカ白金複合触媒の製造方法の流れを示すフローチャートである。
　実施例２と同じ製法にて、原料溶液を、表面温度が１０５℃のガラス基板上に噴霧した。その後、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、得られた堆積物を回収し、２０℃の密閉したデシケータ内にて、その堆積物を１００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、ヘキサメチルジシラザン（約５℃）の蒸気雰囲気下に１５分間（実施例６：サンプルＡ１とする）、３０分間（実施例７：サンプルＡ２とする）、６０分間（実施例８：サンプルＡ３とする）および１２０分間（実施例９：サンプルＡ４とする）という4種類の時間晒し、疎水化表面処理を行った。その後、各試料を、８０℃にて１８時間乾燥させた後、１０％のＨ２および９０％のＮ２の混合ガス雰囲気下にて２７０℃で焼成した。
図２５は、実施例６～９の各条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図２６は、実施例６～９の各条件で調製した各シリカ白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。図２５，２６に示す特性を、表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例６～９と、前述の実施例２とを比較して明らかなように（表５と表４とを参照）、ヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化した試料は、疎水化していないサンプルと比較して、０．８５Ｖ付近の電流値は同程度であるが，０．８Ｖ以下の電流値は大きかった。白金近傍の疎水化によって、白金への酸素の供給がスムーズになり、酸素供給律速が改善されたものと考えられる。
　次に、実施例８（疎水化処理）、実施例２（疎水化処理無し）および市販のＰｔ／Ｃ触媒（カーボン粒子に白金を担持、Ｐｔ４６．４ｗｔ％、田中貴金属工業株式会社製、品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の過酸化水素の生成を比較評価した。評価は、各サンプルの触媒重量を１～１０μｇに変化して行った。
　図２７は、実施例８のＣＶ波形を示す。図２８は、実施例８の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。図２９は、実施例８の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。図３０は、実施例２のＣＶ波形を示す。図３１および図３２は、実施例２の図２８および図２９とそれぞれ同じ評価を行った結果を示す。図３３は、実施例８、実施例２および市販のＰｔ／Ｃ触媒の電極上の白金重量と電流値（ｉ／ｍＡ）との関係を、それぞれ示す。
　実施例８、実施例２、市販のＰｔ／Ｃ触媒を比較すると、疎水化の有無にかかわらず過酸化水素の発生量は、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれと比べて約4分の１であった。燃料電池では、酸素還元時の副生成物として過酸化水素の発生が確認されている。過酸化水素が発生すると、電解質膜（パーフルオロスルホン酸系膜等）が腐食あるいは破壊されるという問題がある。メンテナンスコストを低減し、あるいは装置寿命を向上するために、周辺部材の腐食あるいは破壊の原因となる過酸化水素の発生量を小さくできる白金触媒が求められる。この観点で、図３３に示す評価結果を考察すると、シリカ白金複合触媒（実施例８、実施例２）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒よりも優れた触媒であると考えられる。
＜ジルコニア白金複合触媒＞
（実施例１０、比較例４）
　ジルコニアナノ粒子を１．２８６ｇと、ＩＰＡを３ｇとを１．５時間の間、８０℃に加熱しながら攪拌し、その後、２５℃で攪拌した。それ以外の条件を実施例８と同じ条件にて、ジルコニア白金複合触媒を作製した（実施例１０：サンプルＣ２とする）。また、比較として、疎水化工程を行わずに、それ以外を実施例１０と同じ条件にて、ジルコニア白金複合触媒を作製した（比較例４：サンプルＣ１とする）。
　図３４は、実施例１０および比較例４の各条件で調製した各ジルコニア白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。図３５は、実施例１０および比較例４の各条件で調製した各ジルコニア白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。図３４，３５に示す特性を、表６にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　シリカ以外の金属酸化物としてジルコニアを用いても、カーボン粒子に白金を担持した触媒と同レベルの活性を有する複合触媒を作製することができた。また、疎水化処理を行ったものの方（実施例１０）が、疎水化処理を行わなかったもの（比較例４）に比べて、大きなｉｋ－ｍａｓｓおよび比表面積を有していた。このような結果から、疎水化処理による触媒活性効果は、シリカ以外の金属酸化物でも認められることがわかった。
　本発明は、例えば、触媒に利用可能である。

Claims (7)

  1. 　金属酸化物５～９５重量部と、
    　残部として白金９５～５重量部と、を含み、
    上記白金は、上記金属酸化物の粒子の少なくとも一部を網目状に覆う形態を有し、
    上記白金の網目を構成する線の平均線径が５ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒。
  2. 　請求項１に記載の金属酸化物・白金複合触媒において、
    　前記金属酸化物の表面に、フルオロ基含有化合物またはアルキル基含有化合物が吸着あるいは当該化合物と前記金属酸化物との反応物が生成していることを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の金属酸化物・白金複合触媒において、
    　前記金属酸化物は、シリカ、ジルコニアまたはセリアから選択される１または２以上の金属酸化物であることを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物・白金複合触媒において、
    　水に対する平均接触角が１５°以上の表面を有することを特徴とする金属酸化物・白金触媒。
  5. 　金属酸化物５～９５重量部を分散媒に分散する分散工程と、
    　上記金属酸化物に対して残部となる白金９５～５重量部を含むように、エチレンジアミンを含む溶媒に塩化白金酸を溶解する溶解工程と、
    　上記分散工程により得られた金属酸化物分散溶液と、上記溶解工程により得られた塩化白金酸溶液とを混合して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
    　６０～２００℃に加熱した基材に、上記原料溶液を噴霧する噴霧工程と、
    　上記基材から上記金属酸化物と上記白金とを含む金属酸化物・白金複合物を回収する回収工程と、
    　回収した上記金属酸化物・白金複合物を還元雰囲気下にて、上記噴霧工程時の上記基材の温度以上３００℃以下の温度にて焼成する焼成工程と、
    を含むことを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の金属酸化物・白金複合触媒の製造方法において、
    　前記回収工程の後に、アルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物を表面に吸着あるいは当該化合物と前記金属酸化物との反応物を生成させる疎水化工程を有することを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の金属酸化物・白金複合触媒の製造方法において、
    　前記疎水化工程では、フルオロ基含有またはアルキル基含有のアルキルシラン化合物若しくはアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする金属酸化物・白金複合触媒の製造方法。
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