JP5443772B2

JP5443772B2 - 複合光学素子用樹脂組成物および複合光学素子

Info

Publication number: JP5443772B2
Application number: JP2009011307A
Authority: JP
Inventors: 信幸小林
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: JP2010168448A; US20100183870A1

Description

本発明は、光学基材と樹脂層とを有する複合光学素子、および当該樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物に関する。

ガラス等の光学基材に樹脂層を接合した光学材料は、複合光学素子と呼ばれ、光学基材単独の特性よりも優れた特性を発揮する。そのため近年、例えば、ガラス等のレンズに光硬化性樹脂層を積層したハイブリッドレンズが、カメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、光ディスク用レンズ等に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ハイブリッドレンズの代表的な製造工程を図３に示す。まず、図３（ａ）のように、ハイブリッドレンズの樹脂層の形状に合わせた型３１の表面に、ディスペンサ３２から樹脂組成物３３を滴下する。次に図３（ｂ）のように、レンズ基材（光学基材）１２’を載せていき、樹脂組成物３３を塗り広げる。その後、図３（ｃ）に示すようにレンズ基材を所定の高さに設置した状態で紫外線３４を照射して樹脂組成物を硬化させ、光学層を形成する。これを型から剥離して、レンズ基材上に樹脂からなる光学層を形成したハイブリッドレンズ１１’を得る（図３（ｄ））。

この従来のハイブリッドレンズの製造において、樹脂層−レンズ基材間の密着性が悪いために、樹脂層がレンズ基材から剥離しやすいという問題があった。加えて、型−樹脂間の密着性が比較的良いため、型から樹脂層が剥離しにくいという問題があった。
特開２００６−２５１０１７号公報

上記のような問題は、複合光学素子の歩留まりおよび生産性を損なうものである。そこで、本発明は、複合光学素子の製造時に樹脂層−光学基材間の剥離が起こりにくく、かつ型−樹脂層間で剥離させやすい複合光学素子用樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、歩留まりが高く、生産性に優れる複合光学素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性化合物、有機シラン化合物、およびフッ素化合物を含む複合光学素子用樹脂組成物である。

本発明はまた、光学基材と樹脂層とを有する複合光学素子であって、当該樹脂層が、上記の複合光学素子用樹脂組成物を硬化させたものである複合光学素子である。

本発明の複合光学素子用樹脂組成物を用いて複合光学素子を製造する場合には、樹脂層−光学基材間の剥離が起こりにくく、型−樹脂層間の剥離が起こりやすい。従って、当該樹脂組成物を用いて複合光学素子を製造すれば、歩留まりが高く、生産性に優れる。

本発明の複合光学素子用樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）硬化性化合物、（Ｂ）有機シラン化合物、および（Ｃ）フッ素化合物を含む。

（Ａ）硬化性化合物は、樹脂組成物の硬化を可能にする成分である。その種類は、所望の光学特性および硬化性を発揮し得る限り特に制限はなく、複合光学素子の製造に用いられている公知のものを使用してよい。例えば、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物／多価イソシアネート化合物、多価チオール化合物／多価イソシアネート化合物等を用いることができ、光硬化を容易に行えることから、（メタ）アクリレート化合物およびエポキシ化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、光学用途において一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を用いることもできる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル）など、光学用途において一般的に用いられている、芳香族または脂肪族のエポキシ化合物を用いることができる。

（Ｂ）有機シラン化合物は、ガラス等の無機材料の光学基材表面に選択的に移動し、樹脂層と光学基材との密着性を向上させる効果を有するものであり、一般的なシランカップリング剤、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。

（Ｃ）フッ素化合物は、樹脂層と型との間の剥離性を向上させる、すなわち離型剤として作用するものである。フッ素化合物の例としては、メチルトリフルオロアセテート、エチルパーフルオロプロピオネート、エチルパーフルオロオクタノエート、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン、パーフルオロヘキシルアイオダイド、パーフルオロヘキシルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロヘプタン酸、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール等が挙げられる。

（Ｂ）有機シラン化合物と（Ｃ）フッ素化合物とを組み合わせることによって、樹脂層−光学基材間の密着性と型−樹脂層間の離型性とを両立させることができ、複合光学素子製造時において樹脂組成物硬化後の型からの複合光学素子の剥離作業が極めて容易になる。

本発明の複合光学素子用樹脂組成物は、硬化性化合物の硬化を促進し、光硬化を可能にするために、（Ｄ）光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤としては、硬化性化合物の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、アシルフォスフィンオキサイド系などの光ラジカル重合開始剤を用いることができる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など、光学用途において一般的に用いられている光カチオン重合開始剤を用いることができる。

硬化性化合物と光重合開始剤の好適な組み合わせとしては、（メタ）アクリレート化合物と光ラジカル重合開始剤、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤などが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、光ラジカル重合開始剤、および光カチオン重合開始剤の４つを併用することもできる。

樹脂組成物の各成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の含有量に関し、有機シラン化合物およびフッ素化合物の合計含有量は、樹脂組成物中１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。この合計含有量が多すぎると、樹脂との屈折率差が生じ、透過率が低下する。一方、合計含有量が少なすぎると、所望の効果が得られなくなる。また、有機シラン化合物の含有量は、樹脂組成物中１０重量％以下であることが好ましい。硬化性化合物の含有量は、樹脂組成物中５０〜９０重量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が係る範囲であれば、樹脂の特性を低下させることなく、適度な硬化速度で硬化させることができる。

本発明の樹脂組成物を、例えば図３のようにして、光学基材の表面に塗布し、紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させることにより、ハイブリッドレンズ等の複合光学素子を製造することができる。このとき、樹脂層−光学基材間の剥離が起こりにくく、型−樹脂層間の剥離が起こりやすいため、歩留まりおよび生産性良く複合光学素子を製造することができる。

次に、本発明の複合光学素子について説明する。本発明の複合光学素子は、公知方法に従い、上述の樹脂組成物を用いて構成することができる。例えば、図１に示すように、本発明の複合光学素子（ハイブリッドレンズ）１１は、光学基材（レンズ基材）１２と、当該光学基材の表面上に樹脂層１３とを有している。光学基材１２は、従来の材料（例、ガラス、石英、セラミックス）により形成することができる。樹脂層１３は、上述の樹脂組成物を硬化させて形成したものである。図１では、光学基材の両面が凸面となっているが、図２に示すように、一方の面が凹面である光学基材（レンズ基材）２２を用いて、その表面に樹脂層２３を形成した複合光学素子２１としてもよい。樹脂層は光学基材の両面に形成してもよい。

樹脂層の厚みは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。樹脂層の厚みがこの範囲を外れると、強度または硬化性（成形性）が悪くなる。

本発明の複合光学素子は、製造時において樹脂層−光学基材間の剥離が起こりにくく、型−樹脂層間の剥離が起こりやすいため、歩留まりが高く、生産性に優れるものである。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ１）イソボルニルアクリレート：５０重量部
（Ａ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３０重量部
（Ｂ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：５重量部
（Ｃ）メチルトリフルオロアセテート：５重量部
（Ｄ１）光ラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：５重量部
（Ｄ２）光カチオン重合開始剤（ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート）：５重量部

続いて、得られた樹脂組成物を型（図３の型３１と同形）上に滴下し、レンズ基材を所定の位置で保持したままＵＶ照射（３０００ｍＪ／ｃｍ²）して樹脂層（光学層）を形成し、複合光学素子を作製した。その後、複合光学素子を保持する部材に力を加えて複合光学素子を離型させ、その剥離状況を確認した。複合光学素子は、約１ｋＮの力で剥離し、レンズ基材上には、樹脂の成形物が形成されており、型の上には樹脂は残っていなかった。また、分光透過率（５５０ｎｍ）を紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１５０）を用いて測定し、透明度を評価した。複合光学素子の分光透過率は、９２％と良好であった。

実施例２
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ）イソボルニルアクリレート：８０重量部
（Ｂ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：７重量部
（Ｃ）メチルトリフルオロアセテート：７重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：６重量部

次に、実施例１と同様にして複合光学素子を作製し、その剥離状況を確認したところ、複合光学素子は約０．８ｋＮの力で剥離し、レンズ基材上には、樹脂の成形物が形成されており、型の上には樹脂は残っていなかった。また、実施例１と同様にして測定した分光透過率は、９２％と良好であった。

実施例３
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：８０重量部
（Ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：７重量部
（Ｃ）メチルトリフルオロアセテート：７重量部
（Ｄ）光カチオン重合開始剤（ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート）：６重量部

次に、実施例１と同様にして複合光学素子を作製し、その剥離状況を確認したところ、複合光学素子は約１．２ｋＮの力で剥離し、レンズ基材上には、樹脂の成形物が形成されており、型の上には樹脂は残っていなかった。また、実施例１と同様にして測定した分光透過率は、９１％と良好であった。

実施例４
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ）イソボルニルアクリレート：５５重量部
（Ｂ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：２０重量部
（Ｃ）メチルトリフルオロアセテート：２０重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：５重量部

次に、実施例１と同様にして複合光学素子を作製し、その剥離状況を確認したところ、複合光学素子は約０．５ｋＮの力で剥離し、レンズ基材上には、樹脂の成形物が形成されており、型の上には樹脂は残っていなかった。また、実施例１と同様にして測定した分光透過率は、８９％であった。

比較例１
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ）エチレングリコールジメタクリレート：９５重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：４重量部

次に、実施例１と同様にして複合光学素子を作製し、その剥離状況を確認したところ、複合光学素子は約１．８ｋＮの力で剥離したが、型の上に樹脂が半分以上残っていた。

比較例２
以下の成分を混合して、複合光学素子用樹脂組成物を調製した。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：９５重量部
（Ｄ）光カチオン重合開始剤（ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート）：５重量部

次に、実施例１と同様にして複合光学素子を作製し、その剥離状況を確認したところ、複合光学素子の剥離が困難であり、約４ｋＮで、樹脂の成形物が粉々に粉砕された。

本発明の複合光学素子用樹脂組成物を用いて得られる複合光学素子は、カメラ用のレンズ、プロジェクター用のレンズ、光ディスク用レンズ等に使用することができる。

本発明の複合光学素子の一例の断面図である。本発明の複合光学素子の別の一例の断面図である。複合光学素子（ハイブリッドレンズ）の製造工程の概略を示す断面図である。

１１複合光学素子
１２光学基材
１３樹脂層
２１複合光学素子
２２光学基材
２３樹脂層
３１型
３２ディスペンサ
３３樹脂組成物
３４紫外線

Claims

硬化性化合物、光重合開始剤、有機シラン化合物、およびフッ素化合物を含むハイブリッドレンズ用樹脂組成物であって、前記硬化性化合物がエポキシ化合物を含み、前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤を含むハイブリッドレンズ用樹脂組成物。
前記硬化性化合物が（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤をさらに含む請求項１に記載のハイブリッドレンズ用樹脂組成物。
前記有機シラン化合物および前記フッ素化合物の合計含有量が、１〜５０重量％である請求項１または２に記載のハイブリッドレンズ用樹脂組成物。
前記有機シラン化合物および前記フッ素化合物の合計含有量が、１〜３０重量％である請求項３に記載のハイブリッドレンズ用樹脂組成物。
光学基材と樹脂層とを有するハイブリッドレンズであって、当該樹脂層が、請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドレンズ用樹脂組成物を硬化させたものであるハイブリッドレンズ。
前記樹脂層の厚みが、５０μｍ〜１ｍｍである請求項５に記載のハイブリッドレンズ。