JP5339044B2 - Decorative sheet for vacuum forming - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、真空成形用化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a decorative sheet for vacuum forming.
従来より、住宅用の造作材、建具等の建築資材、例えばキッチン扉や机用部材等の様な、三次元立体形状に意匠性を付与する化粧材の製造に当たっては、目的とする化粧材の三次元立体形状に予め成形した木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材等の表面上に、熱可塑性樹脂製の化粧シートを加熱軟化しつつ展張し、該化粧シートの化粧材用基材側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、該化粧シートを前記化粧材用基材の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する、いわゆる真空成形法が広く採用されている。 Conventionally, in the production of decorative materials that give design properties to three-dimensional solid shapes such as building materials for housing and building materials such as kitchen doors and desk members, A decorative sheet made of thermoplastic resin is spread on a surface of a wood-based substrate such as wood plywood, wood fiber board, particle board, etc., which has been pre-formed into a three-dimensional solid shape, while being softened by heating. Depressurizing the space on the side of the base material, and pressurizing the space on the opposite side as necessary, thereby laminating and laminating the decorative sheet along the three-dimensional solid shape of the surface of the base material for decorative material, A so-called vacuum forming method is widely adopted.
上記真空成形法としては、化粧シートの加熱及び化粧シートの化粧材用基材側の空間と反対側の空間との圧力差による化粧シートの化粧材用基材表面への押圧力の負荷を、化粧シートの化粧材用基材とは反対側に展張したシリコーンゴム膜等の可撓性且つ弾力性のメンブレンゴムを介して行う、いわゆるメンブレンプレス法と、該メンブレンゴムを使用せずに、化粧シートを直接加熱すると共に、化粧シート自体を押圧力負荷媒体として行う、いわゆるメンブレンレスプレス法とがある。我が国においては、従来よりメンブレンプレス法の真空成形機が中心として用いられている。 As the vacuum forming method, the load of the pressing force on the decorative material base material surface of the decorative sheet due to the heating of the decorative sheet and the pressure difference between the space on the decorative material base material side of the decorative sheet and the space on the opposite side, The so-called membrane pressing method, which is performed through a flexible and elastic membrane rubber such as a silicone rubber film stretched on the side opposite to the base material for the decorative material of the decorative sheet, and without using the membrane rubber, There is a so-called membraneless press method in which the sheet is directly heated and the decorative sheet itself is used as a pressing force loading medium. In Japan, a membrane press method vacuum forming machine has been used mainly.
これらの真空成形に用いられる化粧シートの基材シートとして、従来は、塩化ビニル樹脂シートが多用されてきたが、最近では、それに替わってポリオレフィン系樹脂シート等の非塩ビ系の樹脂シートが使用されるようになってきた。しかし、基材シートとしてポリオレフィン系樹脂を用いると、真空成形積層法等で化粧シートをラミネートする場合に、化粧シートの立体形状追従性が不十分となったり、熱成形加工の適正条件幅に制限を受けたり、或いは、化粧シートが延ばされる部分でネッキングが発生して局所的に不均一な伸びが発生したりする等の真空成形性が十分でないという問題を生じていた。また、Ｖカット加工等の折曲加工性が十分でなく、白化、亀裂、割れ等の問題を生じていた。 Conventionally, vinyl chloride resin sheets have been widely used as base sheets for decorative sheets used in vacuum forming, but recently, non-vinyl chloride resin sheets such as polyolefin resin sheets have been used instead. It has come to be. However, when a polyolefin resin is used as the base sheet, when the decorative sheet is laminated by a vacuum forming lamination method or the like, the three-dimensional shape followability of the decorative sheet is insufficient, or the appropriate condition width of the thermoforming process is limited. There has been a problem that the vacuum formability is not sufficient, for example, necking occurs in the portion where the decorative sheet is extended, and uneven stretching occurs locally. Further, bending workability such as V-cut processing is not sufficient, and problems such as whitening, cracks, and cracks occur.
これらの問題を解決すべく、化粧シートの基材シートとしてポリオレフィン樹脂、非晶質ポリエステル樹脂等を用いた改良についての提案がなされている（特許文献１〜４参照）。 In order to solve these problems, proposals have been made for improvements using a polyolefin resin, an amorphous polyester resin or the like as a base sheet of a decorative sheet (see Patent Documents 1 to 4).
真空成形後の基材（被着体）上の化粧シート表面を鏡面仕上げが必要とされる用途分野においては、化粧材用基材として中密度繊維板（木質繊維を原料とする成型板の一種で、木材チップを細かく裁断し、蒸煮・解繊したものに接着剤となる合成樹脂を加えて板状に成形したもので、ＭＤＦともいわれる。）等の木質を使用する場合に、成形加工時に加熱された非晶質ポリエステル樹脂シートが軟化して化粧材用基材の表面に存在する微細な凹凸形状の影響を受けて、成形品表面の鏡面性（不陸性）が低下するという問題点がある。
本発明は、前記問題点を解決して真空成形用化粧シートが基材に隙間なく完全に密着しても、真空成形後の化粧シート表面に被着体であるＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボード等の表面の微細な凹凸の発生を抑制して、鏡面性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。
In application fields where the surface of the decorative sheet on the substrate (adhered body) after vacuum forming is required to have a mirror finish, it is a medium density fiberboard (a type of molded board made of wood fiber as a raw material). In the case of using wood such as MDF), the wood chips are cut into small pieces, then cooked and defibrated and then added with a synthetic resin as an adhesive to form a plate. The problem is that the heated amorphous polyester resin sheet softens and is affected by fine irregularities on the surface of the base material for decorative materials, and the specularity (non-landarity) of the surface of the molded product is reduced. There is.
The present invention solves the above problems, and even if the decorative sheet for vacuum forming is completely adhered to the base material without a gap, the MDF (medium density fiberboard) which is an adherend on the decorative sheet surface after vacuum forming, An object of the present invention is to provide a decorative sheet having excellent specularity by suppressing the occurrence of fine irregularities on the surface of a particle board or the like.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２層の非晶質ポリエステルフィルム間にウレタン接着剤層をラミネートすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に関する発明である。
（１）非晶質ポリエステルフィルムからなる基材シート（Ａ）と装飾層（Ｂ）から形成される印刷シート（Ｅ）と、非晶質ポリエステルフィルムからなる透明層（Ｃ）とが、接着層（Ｆ）を介して接着されてなる真空成形用の化粧シート（Ｇ）であって、
化粧シート（Ｇ）の１２０℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、試験片の幅５ｍｍ、長さ２０ｍのシートを開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件下にて測定した値）が７００万Ｐａ以上であることを特徴とする、真空成形用化粧シート。
（２）前記接着層（Ｆ）がガラス転移温度（Ｔｇ）−４０〜１００℃のウレタン系接着剤からなる接着層であることを特徴とする前記（１）記載の真空成形用化粧シート。
（３）前記接着層（Ｆ）が１〜１００μｍの厚みに形成された層であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の真空成形用化粧シート。
（４）前記装飾層（Ｂ）が隠蔽層（Ｂ１）、絵柄層（Ｂ２）、又は隠蔽層（Ｂ１）と該隠蔽層（Ｂ１）上に設けられた絵柄層（Ｂ２）からなることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
（５）前記基材シート（Ａ）の厚みが５０〜５００μｍであり、透明層（Ｃ）の厚みが５０〜５００μｍである、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
The present inventor has found that the above problem can be solved by laminating a urethane adhesive layer between at least two amorphous polyester films as a result of intensive studies to achieve the above problem. The present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following (1) to (5).
(1) A base sheet (A) made of an amorphous polyester film and a printed sheet (E) formed from a decorative layer (B), and a transparent layer (C) made of an amorphous polyester film are adhesive layers. A decorative sheet for vacuum forming (G) bonded through (F),
Storage modulus of decorative sheet (G) at 120 ° C. (based on JIS K7244-1 and 7244-4, a test piece having a width of 5 mm and a length of 20 m is a starting temperature of 25 ° C., an end temperature of 150 ° C., and a rate of temperature increase. A decorative sheet for vacuum forming, characterized in that a value measured under conditions of 3 ° C./min and a measurement frequency of 10 Hz is 7 million Pa or more.
(2) The decorative sheet for vacuum forming according to (1), wherein the adhesive layer (F) is an adhesive layer made of a urethane-based adhesive having a glass transition temperature (Tg) of −40 to 100 ° C.
(3) The decorative sheet for vacuum forming according to (1) or (2), wherein the adhesive layer (F) is a layer formed to a thickness of 1 to 100 μm .
(4) The decorative layer (B) comprises a masking layer (B1), a picture layer (B2), or a masking layer (B1) and a picture layer (B2) provided on the masking layer (B1). The decorative sheet for vacuum forming according to any one of (1) to (3).
(5) For vacuum forming according to any one of (1) to (4), wherein the thickness of the base sheet (A) is 50 to 500 μm and the thickness of the transparent layer (C) is 50 to 500 μm. Makeup sheet.
本発明によれば、真空成形後に真空成形用化粧シートが被着体に隙間なく十分に密着していても、該化粧シート表面に被着体であるＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボード等の表面の微細な凹凸、を発生させないで、鏡面性に優れる真空成形用化粧シートを提供することを目的とする。 According to the present invention, even if the vacuum forming decorative sheet is sufficiently adhered to the adherend without any gap after vacuum forming, the MDF (medium density fiberboard), particle board, etc., which are adherends, are provided on the decorative sheet surface. An object of the present invention is to provide a decorative sheet for vacuum forming that is excellent in specularity without generating fine irregularities on the surface.
以下、本発明を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の真空成形用化粧シート（以下、「化粧シート（Ｇ）」ということがある）の一実施態様を示す断面模式図である。
図１において、非晶質ポリエステルフィルムからなる基材シート（Ａ）１５と装飾層（Ｂ）１４から形成される印刷シート（Ｅ）と、非晶質ポリエステルフィルムからなる透明層（Ｃ）１２に更に電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層（Ｄ）１１が形成された積層シートとが、接着層（Ｆ）１３を介して接着されている。
尚、図１に示す通り、装飾層（Ｂ）１４は、隠蔽層（Ｂ１）２２と絵柄層（Ｂ２）２１から形成することもできる。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a decorative sheet for vacuum forming according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “decorative sheet (G)”).
In FIG. 1, a printed sheet (E) formed of a base sheet (A) 15 made of an amorphous polyester film and a decorative layer (B) 14 and a transparent layer (C) 12 made of an amorphous polyester film Further, a laminated sheet on which a surface protective layer (D) 11 made of an ionizing radiation curable resin layer is formed is bonded via an adhesive layer (F) 13.
As shown in FIG. 1, the decorative layer (B) 14 can also be formed of a concealing layer (B1) 22 and a picture layer (B2) 21 .
〔１〕真空成形用化粧シート
以下に本発明の化粧シート（Ｇ）を構成する、印刷シート（Ｅ）、透明層（Ｃ）、及び接着層（Ｆ）について説明する。
（１）透明層（Ｃ）
透明層（Ｃ）は、少なくとも非晶質ポリエステルフィルムから形成される層である。
（ｉ）透明層（Ｃ）を形成する非晶質ポリエステルフィルム
透明層（Ｃ）は、装飾層（Ｂ）が透視可能な様に、透明又は半透明（無着色又は着色）である樹脂層であって、ポリオレフィン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂から形成することも可能ではある熱成形加工性、真空成形後の化粧シートの立体形状の角部における白化防止等の観点から本発明においては透明層（Ｃ）として非晶質ポリエステル樹脂を使用する。
[1] Decorative sheet for vacuum forming The printed sheet (E), transparent layer (C), and adhesive layer (F) constituting the decorative sheet (G) of the present invention will be described below.
(1) Transparent layer (C)
The transparent layer (C) is a layer formed from at least an amorphous polyester film.
(I) Amorphous polyester film forming transparent layer (C) The transparent layer (C) is a resin layer that is transparent or translucent (uncolored or colored) so that the decorative layer (B) can be seen through. From the viewpoint of thermoforming processability that can be formed from other thermoplastic resins such as polyolefin resins, and prevention of whitening at the corners of the three-dimensional shape of the decorative sheet after vacuum forming, it is transparent in the present invention. An amorphous polyester resin is used as the layer (C).
本発明で使用する非晶質ポリエステル樹脂としては、酸成分及びジオール成分から縮合反応等により合成される樹脂で非晶質を呈する樹脂であれば特に制限されるものではない。例えば、酸成分としては、テレフタル酸以外に、イソフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸、又は脂環式ジカルボン酸、或いは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、その他の芳香族ジオ−ル等を使用することができる。更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、その他を添加して共重縮合させて変成することもできる。非晶質ポリエステル樹脂は、通常、ジオール及び酸成分の合計が３種以上となる様に、これらの、１種又は２種以上のジオール成分と、１種又は２種以上の酸成分との共重合体として得られる。
The amorphous polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin synthesized from an acid component and a diol component by a condensation reaction or the like and exhibits an amorphous state. For example, as the acid component, in addition to terephthalic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or alicyclic dicarboxylic acid, or adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids.
As the diol component, saturated divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol. 1. Aliphatic glycols such as polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. 2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalene diol, bisphenol A, bisphenol S, other aromatic diols, and the like can be used. Furthermore, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and other aliphatic saturated dicarboxylic acids are added and copolycondensed for modification. You can also. The amorphous polyester resin is usually a combination of one or more diol components and one or more acid components so that the total of the diol and acid components is three or more. Obtained as a polymer.
例えば、イーストマンケミカル社製の「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」の場合は、酸成分にはテレフタル酸を、ジオール成分にはエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用した共重合樹脂である。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの割合を調整する事で、結晶化速度を約ゼロとする事ができると言われている。また、この割合を調整する事で、物性を調整する事も出来る。
上記非晶質ポリエステル樹脂として上記以外に市販されているものとして、例えば、鐘紡（株）製の「カネボウＰＥＴシート」（商品名）、帝人（株）製の「テイジンテトロンシート」（商品名）、電気化学工業（株）製の「デンカＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、東洋紡績（株）製の「東洋紡ＰＥＴＭＡＸシート」（商品名）、長瀬産業（株）製の「ＮＡＧＡＳＥ Ａ−ＰＥＴシート」（商品名）、ポリテック（株）製の「ポリテックＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、ＳＡＥＨＡＮ社製の「ＳＡＥＨＡＮ ＡＰＥＴ ＳＥＥＴ」（商品名）、三菱化学（株）の「ノバクリアー」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル社製の「シーラーＰＴ」（商品名）等が例示できる。
非晶質とは結晶化を全く起こさない様な樹脂でも良いが、本発明の次の文章に記載する硬化を奏する限り、非結晶性を呈する部分と共に結晶性を呈する部分を有する樹脂でも良く、また、非晶質ポリエステル樹脂には結晶性ポリエステル樹脂が混合されていても良い。
透明層（Ｃ）に非晶質ポリエステル樹脂を使用する事により、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が特に良好となる限り、透明層（Ｃ）に用いられるシートは、単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良く、２種以上の非晶質ポリエステル樹脂からなる積層シートであっても良い。透明層（Ｃ）の厚さは、使用目的により通常、５０〜５００μｍ程度が好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
For example, in the case of “Eastar PETG 6763” manufactured by Eastman Chemical Co., a copolymer resin in which terephthalic acid is used as the acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are used in combination as the diol component. It is said that the crystallization rate can be reduced to about zero by adjusting the ratio of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Moreover, the physical properties can be adjusted by adjusting this ratio.
Examples of commercially available amorphous polyester resins other than those described above include, for example, “Kanebo PET Sheet” (trade name) manufactured by Kanebo Co., Ltd., and “Teijin Tetron Sheet” (trade name) manufactured by Teijin Limited. "Denka A-PET sheet" (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "Toyobo PETMAX sheet" (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., "NAGASE A-PET" manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd. "Sheet" (trade name), "Polytech A-PET sheet" (trade name) manufactured by Polytech Co., Ltd., "SAEHAN APET SEET" (trade name) manufactured by SAEHAN, "Novaclear" (product) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Name), “Sealer PT” (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and the like.
Amorphous may be a resin that does not cause crystallization at all, but may be a resin having a non-crystalline part and a crystalline part as long as the curing described in the next sentence of the present invention is achieved. The amorphous polyester resin may be mixed with a crystalline polyester resin.
By using an amorphous polyester resin for the transparent layer (C), as long as the moldability such as vacuum moldability, bending workability, and adhesion to the adherend are particularly good, the transparent layer (C) In addition to a single layer, the sheet used may be a multilayer structure such as two or three layers, or may be a laminated sheet composed of two or more amorphous polyester resins. The thickness of the transparent layer (C) is usually preferably about 50 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, depending on the purpose of use.
本発明に係る透明層（Ｃ）は無色透明であっても良いが、着色透明又は着色不透明（着色隠蔽性）とすることもできる。透明層（Ｃ）を着色するには、後述する隠蔽層（Ｂ１）及び絵柄層（Ｂ２）で記載するような公知の着色剤を樹脂中に添加すれば良い。
また、透明層（Ｃ）中には、その透明性又は半透明性を損なわない範囲で必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加しても良い。
なお、上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
The transparent layer (C) according to the present invention may be colorless and transparent, but may be colored transparent or colored opaque (color hiding property). In order to color the transparent layer (C), a known colorant described in the concealing layer (B1) and the pattern layer (B2) described later may be added to the resin.
Further, in the transparent layer (C), various kinds of fillers, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like are necessary as long as the transparency or translucency is not impaired. Additives may be added.
In addition, as the ultraviolet absorber, in addition to organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, particulate zinc oxide, cerium oxide, titanium oxide, etc. having a particle size of 0.2 μm or less An inorganic substance can be used. As the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
（ii）その他
本発明の透明層（Ｃ）には、耐摩耗性、耐傷付性や耐汚染性等を付与する目的で、該透明層（Ｃ）上に表面保護層（Ｄ）を積層してもよい。表面保護層（Ｄ）は、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して形成することが望ましい。
表面保護層（Ｄ）に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する電離放射線硬化性樹脂と、その他の所望の成分とからなる組成物である。
表面保護層（Ｄ）に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良く、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
(Ii) Others A transparent protective layer (D) is laminated on the transparent layer (C) for the purpose of imparting abrasion resistance, scratch resistance, stain resistance, etc. to the transparent layer (C) of the present invention. May be. The surface protective layer (D) is preferably formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition.
The ionizing radiation curable resin composition used for the surface protective layer (D) has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, irradiating with ultraviolet rays or electron beams. Is a composition comprising an ionizing radiation curable resin that is crosslinked and cured, and other desired components.
As the ionizing radiation curable resin used in the surface protective layer (D), a conventionally known compound may be appropriately used. Among the polymerizable monomers and polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins. Can be appropriately selected and used. Typical examples are described below.
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 A monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of, for example, reducing the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, the polymerizable oligomer is preferably an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, particularly an acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group, such as an epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate. Type, polyester (meth) acrylate type, polyether (meth) acrylate type, and the like. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, benzoin, benzoin Examples include methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
表面保護層（Ｄ）に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、シリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に化粧シートに耐汚染性等の表面物性を付与する目的で添加されるものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、又は片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、表面保護層（Ｄ）の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すれば良いが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
The ionizing radiation curable resin composition used for the surface protective layer (D) preferably contains silicone (meth) acrylate. Silicone (meth) acrylate is added mainly for the purpose of imparting surface physical properties such as stain resistance to the decorative sheet due to a synergistic effect with the ionizing radiation curable resin. Silicone (meth) acrylate is one of silicone oils made of polysiloxane or modified silicone oil in which (meth) acrylic groups are introduced at one or both ends. Conventionally known silicone (meth) acrylates can be used, and are not particularly limited as long as the organic group is a (meth) acrylic group, and a modified silicone oil having 1 to 6 organic groups can be preferably used. . The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
The content of the silicone (meth) acrylate may be appropriately adjusted so that the surface tension of the surface protective layer (D) is in a desired range, but from the viewpoint of sufficiently improving the stain resistance and its use effect. The amount is preferably 0.5 to 4 parts by mass and more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. Moreover, as a functional group equivalent (molecular weight / functional group number) of silicone (meth) acrylate, what has the conditions of 1000-20000 is mentioned, for example.
また、電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層（Ｄ）の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
前記耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良い。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with an ionizing radiation curable resin composition according to the desired physical property of the surface protective layer (D) obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
As the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic. Examples of organic ultraviolet absorbers include benzotriazoles, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl). ) Benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
前記耐摩耗性向上剤としては、例えば、有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度とする。
前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
前記充填剤としては、例えば硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
前記着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
前記赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include synthetic resin beads such as a cross-linked acrylic resin and a polycarbonate resin for organic materials. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. The particle size is usually about 10 to 200% of the film thickness.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, and the like. Is used.
Examples of the filler include barium sulfate, silica, talc, clay, calcium carbonate, and aluminum hydroxide.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
Examples of the infrared absorber include dithiol metal complexes, phthalocyanine compounds, and diimmonium compounds.
前記表面保護層（Ｄ）の形成に電離放射線硬化性樹脂組成物を用いる場合は、まず、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて用いられるシリコーン（メタ）アクリレート、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して得られる、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。この電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、透明層（Ｃ）の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加しても良い。
このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、透明層（Ｃ）の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると、所望の機能を有する表面保護層（Ｄ）が得られる。硬化後の表面保護層（Ｄ）の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
When an ionizing radiation curable resin composition is used for forming the surface protective layer (D), first, an ionizing radiation curable resin such as a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer, and a silicone (meth) acrylate used as necessary. And an ionizing radiation curable resin composition obtained by homogeneously mixing various additives at predetermined ratios. The viscosity of the ionizing radiation curable resin composition is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the transparent layer (C) by a coating method described later, but if necessary, A solvent may be added.
Gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll so that the thickness of the ionizing radiation curable resin composition thus prepared is 1 to 20 μm after curing on the surface of the transparent layer (C). It coats by well-known systems, such as a coat and a comma coat, preferably a gravure coat, and forms an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a surface protective layer (D) having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer (D) after curing is preferably about 2 to 20 μm.
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚さが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
Next, the uncured resin layer is cured by irradiating the uncured resin layer with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. Is preferred.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are By selecting the accelerating voltage so as to be substantially equal, it is possible to suppress the irradiation of the extra electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excess electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層（Ｄ）には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
In this way, the surface protective layer (D) thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function having high hardness and scratch resistance, An antifouling coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
（２）印刷シート（Ｅ）
印刷シート（Ｅ）は、非晶質ポリエステルフィルムからなる基材シート（Ａ）と装飾層（Ｂ）から形成される。装飾層（Ｂ）は、隠蔽層（Ｂ１）、絵柄層（Ｂ２）、又は隠蔽層（Ｂ１）と該隠蔽層（Ｂ１）上に設けられた絵柄層（Ｂ２）から形成される。
（ｉ）基材シート（Ａ）
本発明において、基材シート（Ａ）は、非晶質ポリエステルフィルムにより形成される。
基材シート（Ａ）は、成形加工性、真空成形後の化粧シート立体形状の角部の白化防止等の観点から、透明層（Ｃ）と同様に非晶質ポリエステル樹脂から形成される。
基材シート（Ａ）の非晶質ポリエステル樹脂は、透明層（Ｃ）に用いる各種非晶質ポリエステル樹脂について記載したのと同様である。尚、基材シート（Ａ）に用いられる非晶質ポリエステル樹脂は、透明層（Ｃ）に用いられる非晶質ポリエステル樹脂と同じであっても良いし、異なる非晶質ポリエステル樹脂であっても良い。また、単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良く、２種以上の非晶質ポリエステル樹脂からなる基材シート（Ａ）であっても良い。基材シート（Ａ）に非晶質ポリエステル樹脂を使用する事により、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が特に良好となる。
(2) Print sheet (E)
The printed sheet (E) is formed from a base sheet (A) made of an amorphous polyester film and a decorative layer (B). The decoration layer (B) is formed of a masking layer (B1), a picture layer (B2), or a masking layer (B1) and a picture layer (B2) provided on the masking layer (B1).
(I) Base sheet (A)
In the present invention, the base sheet (A) is formed of an amorphous polyester film.
The base sheet (A) is formed from an amorphous polyester resin in the same manner as the transparent layer (C) from the viewpoints of moldability, prevention of whitening of corners of the decorative sheet three-dimensional shape after vacuum forming, and the like.
The amorphous polyester resin of the base sheet (A) is the same as described for various amorphous polyester resins used for the transparent layer (C). The amorphous polyester resin used for the base sheet (A) may be the same as the amorphous polyester resin used for the transparent layer (C) or may be a different amorphous polyester resin. good. Further, in addition to a single layer, it may have a multilayer structure such as two layers or three layers, or may be a base sheet (A) composed of two or more kinds of amorphous polyester resins. By using an amorphous polyester resin for the base sheet (A), moldability such as vacuum moldability, bending workability, and adhesion to an adherend are particularly good.
基材シート（Ａ）は無色透明であっても良いが、着色透明又は着色不透明（着色隠蔽性）であってもよい。基材シート（Ａ）を着色するには、後述する隠蔽層（Ｂ１）及び絵柄層（Ｂ２）で記載する様な公知の着色剤を樹脂中に添加すれば良い。
本発明に係る基材シート（Ａ）は、通常、樹脂シートとして用意され、その厚さは用途によるが、通常、５０〜５００μｍ程度が好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。また、基材シート（Ａ）は単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良く、２種以上の非晶質ポリエステル樹脂からなる積層シートであっても良い点は、透明層（Ｃ）に用いる各種非晶質ポリエステル樹脂について記載したのと同様である。
The base sheet (A) may be colorless and transparent, but may be colored transparent or colored opaque (color concealing property). In order to color the base sheet (A), a known colorant as described in the concealing layer (B1) and the picture layer (B2) described later may be added to the resin.
The base sheet (A) according to the present invention is usually prepared as a resin sheet, and its thickness depends on the use, but is usually preferably about 50 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm. In addition, the base sheet (A) may be a multilayer structure such as two or three layers in addition to a single layer, or may be a laminated sheet composed of two or more kinds of amorphous polyester resins. The same as described for various amorphous polyester resins used for the transparent layer (C).
（ii）装飾層（Ｂ）
本発明に係る装飾層（Ｂ）は、化粧シートの意匠性を高めるために設けられる層であり、隠蔽層（Ｂ１）、絵柄層（Ｂ２）、又は隠蔽層（Ｂ１）と該隠蔽層（Ｂ１）上に設けられた絵柄層（Ｂ２）から形成される。
（ii-１）隠蔽層（Ｂ１）
隠蔽層（Ｂ１）は、基材シート（Ａ）又はＭＤＦ等の木質基材の着色を隠蔽する全面ベタ層、又は使用目的によって一部ベタ層であって、この隠蔽層（Ｂ１）の上に絵柄層（Ｂ２）を積層する場合には、絵柄層（Ｂ２）にあわせてその着色が選択される。また、基材シート（Ａ）が隠蔽層として機能する場合は、隠蔽層（Ｂ１）を設けなくても良く、基材シート（Ａ）表面上に絵柄層（Ｂ２）を印刷することもできる。
隠蔽層（Ｂ１）は、通常は印刷インキ或いは塗料でグラビア印刷等の公知の印刷又はグラビアコート、ロールコート等の塗工法により形成すれば良い。隠蔽層（Ｂ１）の厚さは実用上１〜１０μｍ程度であり、通常４〜８μｍ程度である。
(Ii) Decorative layer (B)
The decorative layer (B) according to the present invention is a layer provided to enhance the design of the decorative sheet. The concealing layer (B1), the pattern layer (B2), or the concealing layer (B1) and the concealing layer (B1). ) It is formed from the pattern layer (B2) provided thereon.
(Ii-1) Hiding layer (B1)
The concealing layer (B1) is a whole surface solid layer concealing the coloring of the base material of the base material sheet (A) or the woody material such as MDF, or a part of the solid layer depending on the purpose of use, and on the concealing layer (B1) When the pattern layer (B2) is laminated, the coloring is selected according to the pattern layer (B2). Moreover, when a base material sheet (A) functions as a concealment layer, it is not necessary to provide a concealment layer (B1), and a pattern layer (B2) can also be printed on the surface of a base material sheet (A).
The concealing layer (B1) may be formed by a known printing method such as gravure printing or a coating method such as gravure coating or roll coating, usually with printing ink or paint. The thickness of the hiding layer (B1) is practically about 1 to 10 μm, and usually about 4 to 8 μm.
（ii-２）絵柄層（Ｂ２）
本発明において、所望により、隠蔽層（Ｂ１）又は基材シート（Ａ）表面上に積層される絵柄層（Ｂ２）は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄層（Ｂ２）の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄である。絵柄層（Ｂ２）は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法により形成する。
絵柄層（Ｂ２）の厚さは、絵柄模様に応じて適宜選択すれば良い。
(Ii-2) Picture layer (B2)
In this invention, the pattern layer (B2) laminated | stacked on the surface of a concealment layer (B1) or a base material sheet (A) as needed is a layer which represents a pattern, a character, etc. and a pattern-like pattern. The pattern of the pattern layer (B2) is arbitrary, but is a pattern made of, for example, wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, character, or the like. The pattern layer (B2) is usually formed by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, ink jet printing with printing ink.
What is necessary is just to select the thickness of a design layer (B2) suitably according to a design pattern.
（iii）隠蔽層（Ｂ１）及び絵柄層（Ｂ２）に用いられるインキ又は塗料のバインダー
本発明に係る装飾層（Ｂ）を構成する隠蔽層（Ｂ１）及び／又は絵柄層（Ｂ２）に用いられるインキ又は塗料のバインダーとして、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は塩化ビニル樹脂と同様に塩素を含有する樹脂となる為、本発明の非塩化ビニル系の化粧シートとしては、好ましくは使用しない方が良い。上記インキ又は塗料は、上述の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
(Iii) Ink or paint binder used in the hiding layer (B1) and the picture layer (B2) Used in the hiding layer (B1) and / or the picture layer (B2) constituting the decorative layer (B) according to the present invention. As a binder for ink or paint, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, or chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene. One type or a mixture of two or more types is used. However, since the chlorinated polyolefin resin becomes a resin containing chlorine like the vinyl chloride resin, it is preferably not used as the non-vinyl chloride decorative sheet of the present invention. As the ink or paint, in addition to the above-mentioned binders made of various resins, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is appropriately mixed. .
上記インキ又は塗料に用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種又は２種以上混合して用いる。
上述の隠蔽層（Ｂ１）又は絵柄層（Ｂ２）は、金属薄膜層等でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
Colorants used in the ink or paint include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone yellow, Hansa Yellow A, quinacridone red , Permanent red 4R, organic pigments (including dyes) such as phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, aniline black, metal pigments made of metal powder such as aluminum, brass, titanium dioxide coated mica, basic lead carbonate, etc. A pearlescent (pearl) pigment made of foil powder, a fluorescent pigment, or the like is used alone or in combination.
The masking layer (B1) or the picture layer (B2) may be a metal thin film layer or the like. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
（３）接着層（Ｆ）
接着層（Ｆ）に使用するウレタン系接着剤は、硬化剤の種類選定により接着硬化時間・接着強度任意に変えることのできる２液型が好ましい。本発明において、接着層（Ｆ）に使用するウレタン系接着剤は、ポリエステルポリオールとイソシアネートとから成る２液硬化型ウレタン接着剤層が好ましい。
例えば、ウレタン系接着剤として、イソシアネートを硬化剤として用いる２液硬化型ウレタン、ポリエステルポリオール系２液硬化型ウレタンエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）等を例示することができる。これらの中からドライラミネートによる接着が好ましいものを適宜選択することができる。
イソシアネートとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
(3) Adhesive layer (F)
The urethane adhesive used for the adhesive layer (F) is preferably a two-pack type that can arbitrarily change the adhesive curing time and adhesive strength by selecting the type of curing agent. In the present invention, the urethane adhesive used for the adhesive layer (F) is preferably a two-component curable urethane adhesive layer composed of polyester polyol and isocyanate.
Examples of urethane adhesives include two-part curable urethane using isocyanate as a curing agent, polyester polyol two-part curable urethane ethylene / acrylic acid copolymer (EMA), ethylene / butyl acrylate copolymer (EBA), and the like. Can do. Among these, those which are preferably bonded by dry lamination can be appropriately selected.
As an isocyanate, the various thing used for manufacture of a normal polyurethane resin can be used. Specifically, for example, TDI such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; MDI such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate; tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexamethylene Diisocyanate (TMHMDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, norbornane skeleton And diisocyanate (NBDI) having a modified form thereof, and modified products thereof.
The polyol compound used for the urethane prepolymer is an alcohol in which a plurality of hydrocarbon hydrogens are substituted with hydroxy groups. Examples thereof include a product obtained by addition polymerization of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to an active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogens in the molecule.
上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。
Examples of the active hydrogen-containing compound include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines, polyhydric phenols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the number of isocyanate groups in the isocyanate group-containing compound to the number of hydroxy groups in the polyol compound (NCO / OH) is the ratio of mixing the polyol compound and the isocyanate group-containing compound in the production of the urethane prepolymer. It is preferably 0 or more, more preferably 1.5 to 2.0.
接着層（Ｆ）には、塗工、印刷等を行なう際の適性等の諸物性を調整、向上させるため、及び耐候性を向上させる等のために、必要に応じて、その他の副材料、体質顔料等の各種添加剤を添加することができる。
例えば紫外線吸収剤を０．１〜５重量％程度含有させることができる。
紫外線吸収剤として例えばフェニルサリチレート（商品名：Ｓａｌｏｌ）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ）、２−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＣＲ３（Ｒ３電極陰性基）（商品名：ＵＶｉｎｕｌ Ｎ−３５， Ｎ−５３９）等の紫外線吸収剤、Ｃｈｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製ヒンダードアミン系光安定剤（商品名： Ｔｉｎｕｖｉｎ ７００、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４）、Ｃｈｉｍｏｓａ製ヒンダードアミン系安定剤（商品名：Ｃｈｉｍｏｓａｓｏｒｂ ９４４）、アデカ・アーガス化学製ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：Ｍａｒｋ ＬＡ−５７、Ｍａｒｋ ＬＡ−６２、Ｍａｒｋ ＬＡ−６７、Ｍａｒｋ ＬＡ−６３、ＭａｒｋＬＡ−６８）、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４）等のヒンダードアミン系光安定剤を適用し得る。
For the adhesive layer (F), in order to adjust and improve various physical properties such as suitability when performing coating, printing, etc., and to improve weather resistance, other auxiliary materials, if necessary, Various additives such as extender pigments can be added.
For example, an ultraviolet absorber can be contained in an amount of about 0.1 to 5% by weight.
For example, phenyl salicylate (trade name: Salol), 2-hydroxyphenylbenzotriazole (trade name: Tinuvin), 2-hydroxybenzophenone, R 1 R 2 C═CCR 3 (R 3 electrode negative group) ( UV absorbers such as UVinul N-35, N-539), hindered amine light stabilizers manufactured by Chiba Geigy (trade names: Tinuvin 700, Tinuvin 744, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 144), manufactured by Chimoda Himid Stabilizer (trade name: Chimosasorb 944), hindered amine light stabilizer (trade names: Mark LA-57, Mark LA-62, Mark LA-67, Mark LA-6, manufactured by Adeka Argus Chemical) , MarkLA-68), B. F. A hindered amine light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer (trade name: Goodrite UV-3034) manufactured by Goodrich may be used.
接着層（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃が好ましく、好ましくは−２０〜５０℃がより好ましく、−１０〜３０℃が更に好ましい。
接着剤の塗布量は５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。５ｇ／ｍ２以下のときは十分な接着強度は得られない。一方３０ｇ／ｍ２を越えても接着強度の向上は認められないのみならずコスト的に高くなり、真空成形加工の支障をきたす場合がある。
本発明において、成形加工後の化粧シート表面の微細な凹凸の発生が抑制できるのは、基材シート（Ａ）と透明層（Ｃ）とを単一層の非晶質ポリエステルフィルムから形成するよりは、該基材シート（Ａ）と透明層（Ｃ）間に異なる樹脂から形成される接着層を設けて該層部分を少なくとも３層構造とすることにより、真空成形される温度条件下で該層部分において微細な凹凸の発生を抑制する物理的な作用が発揮されるためと推定される。
接着層（Ｆ）の厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍである。接着層（Ｆ）の厚みが薄すぎると鏡面が維持できず、一方、厚すぎると真空成形に支障を生ずる。
また、接着層（Ｆ）の形成方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂を希釈溶剤で希釈した樹脂液からなるインキ又は塗液として、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成する。実用的にはまた、接着剤層中には、更に、インキ（又は塗液）の印刷（又は塗工）適性等の諸物性を調整、向上させる為に、必要に応じて、その他の副材料、例えば、体質顔料等の各種添加剤を添加しても良い。
The glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer (F) is preferably -40 to 100 ° C, preferably -20 to 50 ° C, more preferably -10 to 30 ° C.
The application amount of the adhesive is 5 to 30 g / m 2 , preferably 5 to 20 g / m 2 . When it is 5 g / m 2 or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 30 g / m 2 , not only the improvement of the adhesive strength is not recognized, but also the cost becomes high, and there are cases where the vacuum forming process is hindered.
In this invention, generation | occurrence | production of the fine unevenness | corrugation of the decorative sheet surface after a shaping | molding process can be suppressed rather than forming a base material sheet (A) and a transparent layer (C) from a single layer amorphous polyester film. By providing an adhesive layer formed from a different resin between the base sheet (A) and the transparent layer (C) and forming the layer portion into at least a three-layer structure, the layer is subjected to vacuum forming temperature conditions. This is presumed to be due to the physical action of suppressing the occurrence of fine irregularities in the portion.
The thickness of the adhesive layer (F) is 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the adhesive layer (F) is too thin, the mirror surface cannot be maintained. On the other hand, if it is too thick, the vacuum forming is hindered.
In addition, the method for forming the adhesive layer (F) is not particularly limited. Usually, the ink or coating liquid comprising a resin liquid obtained by diluting the above resin with a diluting solvent is known as gravure printing, roll coating or the like. It is formed by printing or coating means. Practically, the adhesive layer further includes other auxiliary materials as necessary to adjust and improve various physical properties such as printing (or coating) suitability of the ink (or coating liquid). For example, various additives such as extender pigments may be added.
〔２〕真空成形用化粧シート（Ｇ）、その作製方法、及びその用途
（１）真空成形用化粧シート
本発明の真空成形用の化粧シート（Ｇ）は、非晶質ポリエステルフィルムからなる基材シート（Ａ）と装飾層（Ｂ）から形成される印刷シート（Ｅ）と、非晶質ポリエステルフィルムからなる透明層（Ｃ）とが、接着層（Ｆ）を介して接着されてなるシートであって、１２０℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、試験片の幅５ｍｍ、長さ２０ｍのシートを開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件下にて測定した値）が７００万Ｐａ以上であることを特徴とする。
貯蔵弾性率を前記７００万Ｐａ以上とすることにより、本発明の化粧シート（Ｇ）表面に被着体であるＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボード等の表面の微細な凹凸の発生を抑制して、鏡面性に優れる真空成形用化粧シートを得ることが可能になる。
尚、本発明において、貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、試験片の幅５ｍｍ、長さ２０ｍのシートを開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件下にて測定される値である。
[2] Decorative sheet for vacuum forming (G), production method thereof, and use thereof (1) Decorative sheet for vacuum forming The decorative sheet for vacuum forming (G) of the present invention is a substrate made of an amorphous polyester film. A sheet in which a printed sheet (E) formed of a sheet (A) and a decorative layer (B) and a transparent layer (C) made of an amorphous polyester film are bonded via an adhesive layer (F). The storage elastic modulus at 120 ° C. (in accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, a test piece having a width of 5 mm and a length of 20 m is obtained at a start temperature of 25 ° C., an end temperature of 150 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C. / Min, a value measured under a measurement frequency of 10 Hz) is 7 million Pa or more.
By setting the storage elastic modulus to 7 million Pa or more, the surface of the decorative sheet (G) of the present invention, such as MDF (medium density fiberboard) and particle board, which are adherends, is suppressed. Thus, it is possible to obtain a decorative sheet for vacuum forming that is excellent in specularity.
In the present invention, the storage elastic modulus is based on JIS K7244-1 and 7244-4, and a sheet having a test piece width of 5 mm and a length of 20 m is started at a temperature of 25 ° C., an end temperature of 150 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C. This is a value measured under the conditions of / min and a measurement frequency of 10 Hz.
（２）真空成形用化粧シート（Ｇ）の作製方法
本発明の真空成形用の化粧シート（Ｇ）を得る際の印刷シート（Ｅ）と、透明層（Ｃ）の貼り合わせ方法としては、接着剤を使用した貼り合せ方法であればよく、例えば、ドライラミネートなどのラミネート方法が使用できる。
（３）真空成形用化粧シート（Ｇ）の用途
本発明の化粧シート（Ｇ）の用途は特に限定されず、真空成形により積層可能な各種被着体に用いられる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。
被着体としては、例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品が挙げられる。
(2) Manufacturing method of decorative sheet (G) for vacuum forming As a method of bonding the printed sheet (E) and the transparent layer (C) when obtaining the decorative sheet (G) for vacuum forming of the present invention, adhesion is used. Any lamination method using an agent may be used. For example, a lamination method such as dry lamination can be used.
(3) Use of decorative sheet for vacuum forming (G) The use of the decorative sheet (G) of the present invention is not particularly limited, and is used for various adherends that can be laminated by vacuum forming. The adherend is a flat plate made of various materials, a plate material such as a curved plate, a three-dimensional article, a sheet (or film), or the like.
Examples of the adherend include plate materials such as wood veneers, wood plywood, particle boards, MDF (medium density fiber boards), and three-dimensional articles.
〔３〕真空成形方法
被着体に本発明の化粧シート（Ｇ）を積層する真空成形方法としては、例えば、固定枠に固定した化粧シート（Ｇ）が軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シート（Ｇ）を真空ポンプ等で空気を吸引して化粧材用基材の立体形状にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜シリコーンゴムシート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シート（Ｇ）が化粧材用基材に密着した後、シリコーンゴムシートを化粧シート（Ｇ）より放した後、固定枠から成形された化粧シート（Ｇ）をはずして真空成形化粧版を得る。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは１１０〜１２５℃程度で行われる。
[3] Vacuum Forming Method As a vacuum forming method for laminating the decorative sheet (G) of the present invention on the adherend, for example, silicone rubber is used until the decorative sheet (G) fixed to the fixed frame reaches a predetermined temperature. The decorative sheet (G) heated by a heater through the sheet and softened by heating is sucked into the three-dimensional shape of the base material for decorative material by sucking air with a vacuum pump or the like. If necessary, compressed air pressing from the silicone rubber sheet side may be used in combination.
After the decorative sheet (G) is in close contact with the base material for decorative material, the silicone rubber sheet is released from the decorative sheet (G), and then the decorative sheet (G) formed from the fixed frame is removed to obtain a vacuum-shaped decorative plate . Vacuum forming is usually performed at about 80 to 130 ° C, preferably about 110 to 125 ° C.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載する方法になんら限定されるものではない。以下に実施例、比較例で使用した原材料、及び評価方法を記載する。
（１）原材料
（ｉ）非晶質ポリエステル樹脂
イーストマンケミカル社製、非晶質ポリエステル樹脂、商標：Easter PETG 67631
（ii）電離放射線硬化性樹脂組成物
２官能ウレタンアクリレート（オリゴマー）と、熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃、重量％平均分子量：６２０００、数平均分子量：３７０００）の４５：５５（重量比）混合物 １００重量部
２官能シリコーンメタクリレート １重量部
コロイダルシリカ（１次粒子径：１０〜１５ｎｍ） １０重量部
（iii）ウレタン樹脂接着剤（ポリエステルポリオールの２液硬化型樹脂）
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to the method described below. The raw materials and evaluation methods used in the examples and comparative examples are described below.
(1) Raw Material (i) Amorphous Polyester Resin Made by Eastman Chemical Co., Amorphous Polyester Resin, Trademark: Easter PETG 67631
(Ii) Ionizing radiation curable resin composition Bifunctional urethane acrylate (oligomer) and polymethyl methacrylate (Tg: 105 ° C., weight% average molecular weight: 62000, number average molecular weight: 37000) 45 which is a thermoplastic resin: 55 (weight ratio)
（２）評価方法
（ｉ）貯蔵弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、試験片の幅５ｍｍ、長さ２０ｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、型式：Rheogel-E4000）を用い、１２０℃の貯蔵弾性率を測定した。測定は、引張モードで行い、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件下にて行った。
（ii）基材不陸性
真空成形後の成形品の基材不陸性を目視により、以下の基準で評価した。
◎：成形品の表面凹凸が軽微で、鏡面性が維持されていた。
○：成形品の表面凹凸が認められるものの、成形品の商品性が低下するほどではなかった。
△：成形品の表面凹凸が認められ、成形品の商品性が低下した。
(2) Evaluation method (i) Storage elastic modulus In accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, a test piece having a width of 5 mm and a length of 20 m was cut out, and a dynamic viscoelasticity measuring device (model made by UBM, model number) : Rheogel-E4000), the storage elastic modulus at 120 ° C. was measured. The measurement was performed in a tensile mode under the conditions of a start temperature of 25 ° C., an end temperature of 150 ° C., a temperature increase rate of 3 ° C./min, and a measurement frequency of 10 Hz.
(Ii) Substrate unevenness The substrate unevenness of the molded product after vacuum forming was evaluated visually according to the following criteria.
(Double-circle): The surface unevenness | corrugation of the molded article was slight, and the mirror surface property was maintained.
○: Although the surface irregularity of the molded product was observed, the product quality of the molded product was not deteriorated.
(Triangle | delta): The surface unevenness | corrugation of a molded article was recognized and the commercial property of the molded article fell.
[実施例１]
（ｉ）印刷シート（Ｅ）の作製
前記非晶質ポリエステル樹脂に着色剤としてチタン白、黄鉛、弁柄を主体とする着色含量を添加して、黄褐色に着色した溶融樹脂組成物をＴダイから押出して、厚さ１５０μｍの隠蔽性の着色樹脂シートを作製した。
次に、この着色樹脂シートの片面に、隠蔽層を全面ベタ層となるようにグラビアコートし、その上に木目模様の絵柄層をグラビア印刷により形成して印刷シートとした。装飾層の厚みは５μｍとした。
尚、隠蔽層及び絵柄層は、バインダー樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１重量比の混合樹脂を使用し、着色剤に弁柄及びカーボンブラックを種々の配合比率で使用した着色インキを用いた。
[Example 1]
(I) Preparation of printed sheet (E) A colored resin composition mainly composed of titanium white, yellow lead, and a petal as a colorant is added to the amorphous polyester resin, and a molten resin composition colored yellow-brown is added to T. A concealable colored resin sheet having a thickness of 150 μm was produced by extrusion from a die.
Next, a gravure coat was applied to one surface of the colored resin sheet so that the entire surface was a solid layer, and a woodgrain pattern layer was formed thereon by gravure printing to obtain a printed sheet. The thickness of the decoration layer was 5 μm.
The concealing layer and the pattern layer use a 1 to 1 weight ratio mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin as a binder resin, and various combinations of petals and carbon black are used as colorants. The colored ink used in the ratio was used.
（ii）透明層（Ｃ）の作製
前記非晶質ポリエステル樹脂をＴダイからの溶融押出法により、厚さ２５０μｍで無着色の透明樹脂層を製膜した。
更に、透明樹脂層の上に下記配合割合の電子線硬化性樹脂組成物をグラビアリバース法で塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて厚み５μｍの表面保護層を得た。
電子線硬化性樹脂組成物
・電子線硬化性樹脂（２官能ウレタンアクリレートと熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃、重量平均分子量：６２０００、数平均分子量：３７０００）の４５：５５（重量比）） １００質量部
・２官能シリコンメタアクリレート １質量部
・コロイダルシリカ（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ） １０質量部
（iii）真空成形用化粧シートの形成と評価
次に印刷シート（Ｅ）側に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにウレタン樹脂接着剤（ガラス転移点 −０．８）を塗布し、表面保護層を有した透明樹脂層とをドライラミネートして、図１に示す化粧シートを得た。
得られた化粧シートについて、貯蔵弾性率と基材不陸性の評価を行なった。
結果を表１と図４に示す。
(Ii) Production of transparent layer (C) A non-colored transparent resin layer having a thickness of 250 μm was formed by melt extrusion of the amorphous polyester resin from a T-die.
Further, an electron beam curable resin composition having the following blending ratio was applied on the transparent resin layer by a gravure reverse method. After coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrd) was irradiated to crosslink and cure the electron beam curable resin composition to obtain a surface protective layer having a thickness of 5 μm.
45:55 of an electron beam curable resin composition / electron beam curable resin (bifunctional urethane acrylate and thermoplastic polymethyl methacrylate (Tg: 105 ° C., weight average molecular weight: 62000, number average molecular weight: 37000)) (Weight ratio)) 100 parts by mass, bifunctional silicon methacrylate 1 part by mass, colloidal silica (primary particle diameter: 10 to 15 nm) 10 parts by mass (iii) Formation and evaluation of decorative sheet for vacuum forming Next, printed sheet (E ) Side is coated with a urethane resin adhesive (glass transition point -0.8) so that the film thickness after drying is 10 μm, and dry-laminated with a transparent resin layer having a surface protective layer, and FIG. The decorative sheet shown was obtained.
The obtained decorative sheet was evaluated for storage elastic modulus and substrate unevenness.
The results are shown in Table 1 and FIG.
[実施例２]
印刷シート（Ｅ）の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１で行なったと同様に、図１に示す化粧シートを作製し、貯蔵弾性率と基材不陸性の評価を行なった。結果を表１と図４に示す。
[Example 2]
A decorative sheet shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the printed sheet (E) was changed to 100 μm, and the storage elastic modulus and the base material unevenness were evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG.
［比較例１］
透明層（Ｃ）と印刷シート（Ｅ）間を接着剤層を設けないで熱融着により接着した以外は、実施例１で行なったと同様に、図２に示す化粧シートを作製し、貯蔵弾性率と基材不陸性の評価を行なった。結果を表１と図４に示す。
［比較例２］
透明層を非晶質ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレートとの混合樹脂（配合割合８０：２０（重量比））よりなる厚み３００μｍのシートとし、その上に電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて厚み２μｍの表面保護層を得、又、一方の非晶質ポリエステル樹脂の厚みを１００μｍとし、透明層（Ｃ）と印刷シート（Ｅ）間を接着剤層を設けないで熱融着により接着した以外は、実施例１で行なったと同様に、図３に示す化粧シートを作製し、貯蔵弾性率と基材不陸性の評価を行なった。結果を表１と図４に示す。
[Comparative Example 1]
Between transparent layers (C) and printed sheet (E) except adhered by thermal fusion without providing an adhesive layer, in the same manner as conducted in Example 1, to prepare a decorative sheet shown in FIG. 2, the storage elastic The rate and substrate unevenness were evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG.
[Comparative Example 2]
The transparent layer is a sheet having a thickness of 300 μm made of a mixed resin of amorphous polyester resin and polybutylene terephthalate (mixing ratio 80:20 (weight ratio)), and the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured thereon. A surface protective layer having a thickness of 2 μm is obtained, and the thickness of one amorphous polyester resin is set to 100 μm, and the transparent layer (C) and the printed sheet (E) are bonded by thermal fusion without providing an adhesive layer. Except that, the decorative sheet shown in FIG. 3 was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage elastic modulus and the base material inequality were evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG.
１０ 実施例１で作製した化粧シート
１１ 表面保護層（Ｄ）
１２ 透明層（Ｃ）
１３ 接着層（Ｆ）
１４ 装飾層（Ｂ）
１５ 基材シート（Ａ）
２１ 絵柄層（Ｂ２）
２２ 隠蔽層（Ｂ１）
２３ 電離放射線硬化性樹脂
２４ 非晶質ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の混合物
３１ 比較例１で作製した化粧シート
４１ 比較例２で作製した化粧シート
10
12 Transparent layer (C)
13 Adhesive layer (F)
14 Decorative layer (B)
15 Base sheet (A)
21 picture layers (B2)
22 concealment layer (B1)
23 Ionizing radiation
Claims (5)
化粧シート（Ｇ）の１２０℃における貯蔵弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、試験片の幅５ｍｍ、長さ２０ｍのシートを開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件下にて測定した値）が７００万Ｐａ以上であることを特徴とする、真空成形用化粧シート。 A printed sheet (E) formed of a base sheet (A) made of an amorphous polyester film and a decorative layer (B), and a transparent layer (C) made of an amorphous polyester film are adhesive layers (F). A decorative sheet (G) for vacuum forming formed by bonding via
Storage modulus of decorative sheet (G) at 120 ° C. (based on JIS K7244-1 and 7244-4, a test piece having a width of 5 mm and a length of 20 m is a starting temperature of 25 ° C., an end temperature of 150 ° C., and a rate of temperature increase. A decorative sheet for vacuum forming, characterized in that a value measured under conditions of 3 ° C./min and a measurement frequency of 10 Hz is 7 million Pa or more.
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