JP5321966B2

JP5321966B2 - 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法

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Publication number: JP5321966B2
Application number: JP2009144528A
Authority: JP
Inventors: 啓悟鈴木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-06-17
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Description

本発明は亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法に関し、より詳しくはマイクロエマルジョン法を使用して作製された亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法に関する。

亜酸化銅（以下、「Ｃｕ_２Ｏ」と表記する。）は、太陽電池、発光素子、非線形光学材料、触媒等、様々な用途での使用が期待されているが、これらの用途に活用するためには、Ｃｕ_２Ｏ単相で良好な分散性を有し、結晶性の高いナノ粒子の合成が求められる。

この種のＣｕ_２Ｏの合成法としては、従来より、反応性スパッタリング法、電気化学法、熱分解反応法等、様々な方法が知られている。

反応性スパッタリング法では、放電ガス中、ターゲット物質であるＣｕと反応性ガスである酸素とを基板上で反応させてＣｕ_２Ｏを作製することが可能である。しかしながら、この反応性スパッタリング法では、反応系内の酸素分圧を制御することが難しいため、Ｃｕ_２Ｏの他にＣｕ_４Ｏ_３やＣｕＯ等の異相が形成され易く、高純度のＣｕ_２Ｏを作製するのは困難である。また、大規模なスパッタ装置を必要とするため、製造コストが高くなるという欠点もある。

また、電気化学法では、電解槽中での電解酸化によりＣｕ_２Ｏを作製することはできるが、粒子同士が凝集しやすく、粒度分布の制御も困難である。

さらに、熱分解反応法では、酒石酸銅を加熱して熱分解させ、これによりＣｕ_２Ｏを作製することができるものの、超微粒の１０ｎｍ以下のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得るのは困難である。

一方、超微粒のナノ粒子を得る方法としては、液相法の一種であるマイクロエマルジョン法が知られている。

このマイクロエマルジョン法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil;以下、「Ｗ／Ｏ」という。）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中に原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得るようにしたものである。このマイクロエマルジョン法では、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているので、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子材料を得ることができると考えられる。

そして、特許文献１では、界面活性剤−水−無極性有機液体系または界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏマイクロエマルジョン相に銅アルコキシドを添加し、銅アルコキシドの加水分解反応によりＣｕＯ超微粒子を製造している。

特開平４−１６４８１２号公報

特許文献１のようなＣｕＯを作製する場合は、２価の銅原料を含有した銅アルコキシドを使用することにより、下記化学反応式（１′）に示すように、容易に加水分解反応が生じ、ＣｕＯを作製することができる。

Ｃｕ(ＯＣ_ｎＨ_2n-1)_２＋Ｈ_２Ｏ →ＣｕＯ＋２Ｃ_ｎＨ_2n-1ＯＨ …（１′）
ここで、ｎは正の整数である。

一方、Ｃｕ_２Ｏは、２価のＣｕ原料を使用した場合、作製するのが原理的に困難であり、化学反応式（２′）で示すように２価のＣｕを還元する必要がある。しかしながら、そのためには還元剤を添加し、かつ溶液のｐＨを適正値に調整する必要がある等、煩雑な工程が必要となる。

Ｃｕ^２+ +ｅ⁻ →Ｃｕ^＋…（２′）

しかも、還元力を適切に調整しないと、数式（３′）に示すような反応が進行して金属銅（Ｃｕ）のナノ粒子が析出し、このためＣｕ_２Ｏを安定して大量生産するのが困難となる。

Ｃｕ^２+ ＋２ｅ⁻ →Ｃｕ^＋＋e⁻ →Ｃｕ…（３′）

しかも、この場合、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムやホスフィン酸ナトリウムのようにアルカリ金属を含む場合が多く、これらが不純物として混入するため、高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得るのは困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、分散性が良好で結晶性の高いＣｕ_２Ｏを低コストで容易に得ることのできるＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法、及びＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を提供することを目的とする。

Ｃｕ_２Ｏの作製は、原理的には、１価のＣｕを含有したＣｕ原料溶液を加水分解することにより可能である。また、この場合、２価のＣｕを含有したＣｕ原料溶液に比べ、価数制御を容易に行うことができる上、還元剤添加による不純物混入を回避できることから、高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を安定して生成できると考えられる。

しかしながら、１価のＣｕを含有する銅化合物（以下、銅化合物（Ｉ）と表記する。）、例えば酢酸銅（Ｉ）の粉末を溶媒に溶解させようとしても、溶媒に対する溶解性が乏しく、加水分解させるべきＣｕ原料溶液を安定して作製するのが困難である。

そこで、本発明者が鋭意研究を行なったところ、水酸基を含有していない特定アミンをモル比率で銅化合物（Ｉ）の３倍以上となるように、前記特定アミンを銅化合物（Ｉ）に添加することにより、溶媒に対し良好な溶解性を有しかつ加水分解反応が可能なＣｕ原料溶液を得ることができるという知見を得た。そして、このＣｕ原料溶液をＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン溶液中で加水分解させることにより、平均粒径が１０ｎｍ以下の単分散した高結晶性を有するＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を安定して合成できることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、銅化合物（Ｉ）に対しモル比率で３倍以上となるように、水酸基を含有していない特定アミンを前記銅化合物（Ｉ）に添加し、前記特定アミンの添加により前記銅化合物（Ｉ）が溶解しかつ加水分解反応が生じる溶媒を加えてＣｕ原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記Ｃｕ原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を生成することを特徴としている。

また、本発明のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記銅化合物（Ｉ）は、酢酸銅（Ｉ）であることを特徴としている。

さらに、本発明のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記特定アミンが、ベンジルアミン及びＮ−プロピルアミンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴としている。

また、本発明のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記溶媒が、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコールのいずれかを含むことを特徴としている。

さらに、本発明のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記疎水性溶媒は、シクロヘキサン及びベンゼンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴としている。

本発明のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散液液の製造方法によれば、銅化合物（Ｉ）（例えば、酢酸銅（Ｉ））に対しモル比率で３倍以上となるように、水酸基を含有していない特定アミン（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン）を前記銅化合物（Ｉ）に添加し、前記特定アミンの添加により前記銅化合物（Ｉ）が溶解しかつ加水分解反応が生じる溶媒（例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコール）を加えてＣｕ原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒（例えば、シクロヘキサン、ベンゼン）中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記Ｃｕ原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を生成するので、還元剤を要することなく、平均粒径が１０ｎｍ以下の分散性が良好で結晶性の高い高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得ることができる。

しかも、室温撹拌のみで加水分解反応が進行するので、熱処理等のプロセスを必要とせず、したがって、Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成する際に窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることなく、量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーを制御できる所望のＣｕ_２Ｏナノ粒子を極めて簡便に得ることができ、太陽電池や発光素子のような光デバイスの応用に適したＣｕ_２Ｏナノ粒子を低コストで得ることができる。

本発明の製造方法で作製されたＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。図１の要部拡大図である。本発明に係る分散溶液の製造方法を説明するための模式図である。実施例１−１のＴＥＭ像である。実施例１−１の制限視野電子回折像である。実施例１−２のＴＥＭ像である。実施例１−２の制限視野電子回折像である。実施例１−３のＴＥＭ像である。実施例１−３の制限視野電子回折像である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明の製造方法により作製されたＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を模式的に示した正面図である。

すなわち、このＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液は、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１が、界面活性剤２に包囲された形態で疎水性溶媒３中に分散浮遊しており、斯かる分散溶液４が、容器５に収容されている。

具体的には、図２に示すように、界面活性剤２は、主界面活性剤６と副界面活性剤７とを有している。

そして、主界面活性剤６は、疎水性基６ａと親水性基６ｂとを有し、疎水性基６ａは疎水性溶媒３に吸着され、親水性基６ｂは超微粒子であるＣｕ_２Ｏナノ粒子１に吸着されている。

ここで、主界面活性剤６としては、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ）の部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））が使用され、特に、化学式Ｈ_３Ｃ（ＣＨ_２）_８Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨで示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ（ｎ））が好んで使用される。

そして、ＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるＣｕ_２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ₅₀は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１の生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるＣｕ_２Ｏナノ粒子１の平均粒径Ｄ₅₀も小さくなるためと考えられる。

このようにＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎの差を利用してＣｕ_２Ｏナノ粒子１の平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。したがって、側鎖長ｎの異なるＡＰＥ（ｎ）を選択するのみでＣｕ_２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。

また、副界面活性剤７は、後述するマイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤６の親水性基６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基６ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１が生成される際には、主界面活性剤６の親水性基６ｂと共に、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１を包囲する形態でＣｕ_２Ｏナノ粒子１に吸着され、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１を疎水性溶媒３中に安定して分散させるのに寄与する。

このような副界面活性剤７としては、化学式Ｃ_ｍＨ_2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ_８Ｈ₁₇ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤７が主界面活性剤６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。

尚、疎水性溶媒３としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができるが、これら疎水性溶媒３の中では、シクロヘキサン、ベンゼンを好んで使用することができる。

尚、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子１が溶液中に分散していることは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で直接視認したり、制限視野電子回折パターン等により確認することができる。

次に、上記Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法を詳述する。

（１）Ｃｕ原料溶液の作製
まず、銅化合物（Ｉ）を用意する。ここで、銅化合物（Ｉ）としては、後述するアミン添加により溶媒に溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得る観点からは、Ｃｌが不純物として混入し易い塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）は好ましくなく、不純物の混入を極力抑制できる酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＣＨ_３ＣＯＯ）を使用するのが好ましい。

次に、銅化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させるための特定アミンを用意する。

すなわち、銅化合物（Ｉ）としては、不純物の混入を抑制できる酢酸銅（Ｉ）を使用するのが好ましいが、この酢酸銅（Ｉ）は、溶媒に対する溶解性が低く、単に酢酸銅（Ｉ）の粉末を溶媒中に添加しても溶解せず、Ｃｕ原料溶液を作製するのが困難である。

しかるに、本発明者の研究結果により、酢酸銅（Ｉ）は、特定アミンを添加することにより、溶媒に対する溶解性を向上させることができ、これによりＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン溶液中でＣｕ原料溶液を容易に加水分解させ得ることが分かった。

ここで、特定アミンとしては、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の水酸基を含有しないアミンを使用する必要があり、たとえ銅化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させるようなアミン類であっても、水酸基（−ＯＨ）を含有したアミン、例えば、２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノールを使用するのは、好ましくない。

以下、その理由を説明する。

水酸基を含有したアミン類、例えば、２−アミノエタノールに酢酸銅（Ｉ）を添加すると、化学反応式（１）で示す置換反応が生じる。

ＣｕＣＨ_３ＣＯＯ＋ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２→
Ｃｕ［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２] ＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ …（１）

この場合、水酸基（−ＯＨ基）のＨ原子が脱離してＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２がＣｕと結合し、かつＮ原子がＣｕと配位結合し、化学式（２）に示すようにキレ−ト環を形成する。

このようにＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２は、キレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応が進行せず、Ｃｕ_２Ｏを得るのが困難となる。

これに対し水酸基（−ＯＨ）を含有しないベンジルアミンやＮ-プロピルアミンの場合は、アミンのＮ原子がＣｕと配位結合してＣｕ錯体を形成する。そして、この配位結合は弱いため、水を添加すると容易に加水分解反応が起こり、これによりＣｕ_２Ｏを作製することができる。

すなわち、アミン類として、例えば、水酸基を含有しないベンジルアミンを使用し、酢酸銅（Ｉ）をベンジルアミンに溶解させると、化学反応式（３）で示す反応が生じる。

ＣｕＣＨ_３ＣＯＯ＋Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＮＨ_２
→Ｃｕ[ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５]^＋＋ＣＨ_３ＣＯＯ⁻…（３）

そして、これに水を添加すると、化学反応式（４）に示すように、Ｃｕ錯体が加水分解し、Ｃｕ_２Ｏが作製される。

２Ｃｕ[ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５]^＋＋Ｈ_２Ｏ
→Ｃｕ_２Ｏ＋２Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＮＨ_２＋２Ｈ^＋ …（４）

このように銅化合物（Ｉ）に添加されるアミン類は、銅化合物（Ｉ）の陰イオンと置換してＣｕ錯体を形成する必要がある。そして、このＣｕ錯体は加水分解反応が十分に進む程度にＣｕと配位子の結合強度が弱いのが望ましく、そのためには水酸基を含まない特定アミンを使用する必要がある。

このような水酸基を含有していない特定アミンを銅化合物（Ｉ）に添加し、溶媒を加えて撹拌し、これによりＣｕ原料溶液を作製する。

また、特定アミンの添加量（含有量）は、モル比率で銅化合物（Ｉ）の３倍以上とする必要がある。すなわち、添加されたアミンの全量が銅化合物（Ｉ）の陰イオンと置換されないため、銅化合物（Ｉ）に対する添加量がモル比率で３倍未満になると、十分に置換されず、未反応の銅化合物が残存するおそれがある。

ただし、モル比率が９倍を超えてアミンを添加しても、略全量の銅化合物（Ｉ）がアミンと反応するため、アミンの添加量節減の観点からは、９倍以下が好ましい。

また、溶媒としては、アミン添加により銅化合物（Ｉ）が溶解し、かつ加水分解反応が生じるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、特定アミンとしてベンジルアミンを使用する場合は、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、メタノール、及びベンジルアルコールを使用することができ、特定アミンとしてＮ−プロピルアミンを使用する場合は、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、及びベンジルアルコールを使用することができる。

（２）Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液の作製
まず、疎水性溶媒３、界面活性剤２（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）、及び水を容器５に入れて混合・撹拌すると、図３（ａ）に示すように、主界面活性剤６の疎水性基６ａは疎水性溶媒３に吸着される一方、主界面活性剤６の親水性基６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤７は主表面活性剤６の親水性基６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴８となって、界面活性剤２（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴８は界面活性剤３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒３中に分散し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。

尚、界面活性剤２、及び水は、最終生成物であるＣｕ_２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤がモル比率で０．００５〜０．０５となるように配合されている。

次に、上記（１）で作製されたＣｕ原料溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。するとＣｕ原料溶液と水滴８との間で上述した化学反応式（４）で示すような加水分解反応が生じる。

すなわち、界面活性剤２で包囲された水滴８を反応場として加水分解反応が進行し、図３（ｂ）に示すように、水滴８が消費されてＣｕ_２Ｏナノ粒子１が生成される。

このように上記Ｃｕ_２Ｏナノ粒子の製造方法によれば、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物（Ｉ）に、水酸基を含まないベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の特定アミンを添加し、エタノールやベンジルアルコール等の溶媒に溶解させてＣｕ原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とがシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記Ｃｕ原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を生成するので、還元剤を要することなく、平均粒径が１０ｎｍ以下で分散性が良好で結晶性の高い高純度のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得ることができる。

また、室温撹拌のみで加水分解反応が進行するため、熱処理等のプロセスを必要とせず、極めて簡便に所望のＣｕ_２Ｏナノ粒子を得ることができる。

さらに、作製されたＣｕ_２Ｏナノ粒子は量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーを制御できるため、Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成する際に窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることもない。

すなわち、従来、バンドギャップエネルギーを変化させる場合、通常、Ｃｕ_２ＯへのＮ_２ドープ等の手法により行っていた。

しかしながら、本実施の形態では、マイクロエマルジョン法でＣｕ_２Ｏナノ粒子を作製しているので、平均粒径の制御も容易である。そして、平均粒径が１０ｎｍ以下になると、平均粒径の微小化に伴いバンドギャップエネルギーが大きくなるという量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーの制御も容易に行うことが可能となる。

したがって、従来のように窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることもなく、太陽電池や発光素子のような光デバイスの応用に適したＣｕ_２Ｏナノ粒子を低コストで得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨の変更を伴わない限り、種々の変形が可能であるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔酢酸銅（Ｉ）の溶解性調査〕
銅化合物（Ｉ）として酢酸銅（Ｉ）を使用し、該酢酸銅（Ｉ）に種々のアミン類を添加した後、溶媒と混合し、酢酸銅（Ｉ）の溶解性を調査した。

具体的には、アミン類としてベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン、２−アミノエタノ−ル、２，２′−イミノジエタノ−ル、２−メチルアミノエタノ−ル、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、２−ジエチルアミノエタノ−ル、２，２′，２″−ニトロトリエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、及び２−ジメチルアミノエタノ−ルを用意し、溶媒としてエタノール、２−プロパノール、プロパノール、２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、メタノール、及びベンジルアルコールを用意した。そして、酢酸銅（Ｉ）をこれらアミン類に添加し、その後、溶媒と混合し、酢酸銅（Ｉ）に対する溶解性を調査した。

表１はその測定結果を示す。表中、○印は酢酸銅（Ｉ）が溶解した溶媒であり、×印は酢酸銅（Ｉ）が溶解しなかった溶媒である。

この表１から明らかなように、アミン類として、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、２−ジエチルアミノエタノ−ル、２，２′，２″−ニトロトリエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、及び２−ジメチルアミノエタノ−ルを酢酸銅（Ｉ）に添加しても、いずれの溶媒に対しても酢酸銅（Ｉ）は溶解しなかった。

これに対しアミン類として、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン、２−アミノエタノ−ル、２，２′−イミノジエタノ−ル、及び２−メチルアミノエタノ−ルは溶媒の種類によっては酢酸銅（Ｉ）を溶解し得ることが分かった。

〔実施例１−１〕
表１から明らかなように酢酸銅（Ｉ）は、ベンジルアミンを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔実施例１−１〕では、ベンジルアミンとエタノールを使用して酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。

すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。

一方、疎水性溶媒としてシクロヘキサン、主界面活性剤として親水性基の側鎖長ｎが１０のＮＰＥ（１０）を用意し、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに水を用意した。

そして、モル比率でシクロヘキサン：ＮＰＥ（１０）：１−オクタノール：水＝３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。

次に、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例１−１の試料を得た。

実施例１−１の試料をＴＥＭ用炭素膜付きＣｕメッシュに滴下して乾燥させ、ＴＥＭで観察した。

図４はそのＴＥＭ像である。

このＴＥＭ像から明らかなように、１０ｎｍ程度のナノ粒子が作製されていることが分かった。

次いで、ＴＥＭを用いて制限視野電子回折像を撮像した。

図５は実施例１−１の試料の制限視野電子回折像であり、図５右上の挿図は、立方晶Ｃｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（１１０）、（１１１）・・・はＣｕ_２Ｏの面指数を示している。

この制限視野電子回折像に示されるデバイリングの位置は、立方晶Ｃｕ_２Ｏの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中のナノ粒子は、立方晶Ｃｕ_２Ｏであることが確認された。

尚、この実施例１−１ではベンジルアミンにエタノ−ルを加えて酢酸銅（Ｉ）溶液を作製したが、有機溶媒として２−プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ルを用いた場合も同様に、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を作製できた。

〔実施例１−２〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、Ｎ−プロピルアミンを添加すると、ベンジルアルコールに溶解する。そこで、〔実施例１−２〕では、Ｎ−プロピルアミンとベンジルアルコールを使用し、〔実施例１−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。

すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにＮ−プロピルアミンをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのベンジルアルコールを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。

また、〔実施例１−１〕で作製したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を用意した。

そして、上述した酢酸銅（Ｉ）溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例１−２の試料を得た。

実施例１−２の試料についても、〔実施例１−１〕と同様、ＴＥＭ観察を行ない、制限視野電子回折像を撮像した。

図６は実施例１−２のＴＥＭ像である。

図７は実施例１−２の試料の制限視野電子回折像であり、図７右上の挿図は、図５と同様、立方晶Ｃｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。

この制限視野電子回折像に示されるデバイリングの位置は、実施例１−１と同様、立方晶Ｃｕ_２Ｏの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中のナノ粒子は、立方晶Ｃｕ_２Ｏであることが確認された。

尚、この実施例１−２では、Ｎ−プロピルアミンにベンジルアルコ−ルを加えて酢酸銅(Ｉ)溶液を作製したが、有機溶媒としてエタノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、メタノ−ルを用いた場合も同様に、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を作製できた。

〔実施例１−３〕
〔実施例１−１〕で作製した酢酸銅（Ｉ）溶液を用意した。

また、疎水性溶媒としてベンゼンを使用し、〔実施例１−１〕と同様の方法・手順でＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。

そして、上述した酢酸銅（Ｉ）溶液を、このマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例１−３の試料を得た。

実施例１−３の試料についても、〔実施例１−１〕と同様、ＴＥＭ観察を行ない、制限視野電子回折像を撮像した。

図８は実施例１−３のＴＥＭ像である。

図９は実施例１−３の試料の制限視野電子回折像であり、図９右上の挿図は、図５と同様、立方晶Ｃｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。

〔実施例１−４〕
酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で３倍となるように添加した以外は、〔実施例１−１〕と同様の手順・方法で、実施例１−４の試料を得た。

この実施例１−４についても、ＴＥＭ観察を行い、制限視野電子回折像を撮像したところ、〔実施例１−１〕と略同様の結果を得た。

〔比較例１〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２−アミノエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例１〕では、２−アミノエタノールとエタノールを使用し、〔実施例１−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。

すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２−アミノエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。

そして、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、緑色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。

これは、２−アミノエタノール（ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）が、酢酸銅（Ｉ）と反応する際、水酸基のＨが脱離してＣｕと結合するが、Ｎ原子もＣｕと配位結合する。そして、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２はキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。

尚、表１から明らかなように、２−アミノエタノ−ルを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ル等の溶媒に対し、酢酸銅(Ｉ)の粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を作製することはできなかった。

〔比較例２〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２，２′−イミノジエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例２〕では、２，２′−イミノジエタノールとエタノールを使用し、〔実施例１−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。

すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２，２′−イミノジエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。

そして、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、青色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。

これは、２，２′−イミノジエタノール（（ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨ）は、比較例１と略同様の理由から、（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨがキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。

尚、表１から明らかなように、２，２′−イミノジエタノールを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ルにも酢酸銅(Ｉ)粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を作製することはできなかった。

〔比較例３〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２−メチルアミノエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例３〕では、２−メチルアミノエタノールとエタノールを使用し、〔実施例１−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。

すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２−メチルアミノエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。

これは、２−メチルアミノエタノール（ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_３））は、比較例１と略同様の理由から、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_３）がキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。

尚、表１から明らかなように、２−メチルアミノエタノ−ルを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、ベンジルアルコ−ルにも酢酸銅(Ｉ)粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子を作製することはできなかった。

〔比較例４〕
酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で１倍となるように添加した以外は、〔実施例１−１〕と同様の手順・方法で、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、青色溶液又は黄色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。

これはベンジルアミンの添加量が少なく、しかも酢酸銅（Ｉ）はアミンの一部としか反応しないため、酢酸が十分にアミンと置換されなかったためと思われる。

平均粒径が１０ｎｍ以下のＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を簡便に得ることができ、太陽電池や発光素子等の各種デバイスに利用することができる。

１Ｃｕ_２Ｏナノ粒子
２界面活性剤
３疎水性溶媒

Claims

１価の銅を含有した銅化合物に対しモル比率で３倍以上となるように、水酸基を含有していない特定アミンを前記銅化合物に添加し、前記特定アミンの添加により前記銅化合物が溶解しかつ加水分解反応が生じる溶媒を加えて銅原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記銅原料溶液を加水分解反応させ、亜酸化銅ナノ粒子を生成することを特徴とする亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
前記銅化合物は、酢酸銅（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
前記特定アミンは、ベンジルアミン及びＮ−プロピルアミンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
前記溶媒は、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
前記疎水性溶媒は、シクロヘキサン及びベンゼンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。