JP5318753B2 - 接合体及びその製造方法並びに接合材組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのような複数の被接合物を、接合し一体化してなる接合体、当該接合体の製造方法、当該接合体を得るための接合材組成物、及び当該接合材組成物の製造方法に関する。

排ガス用の捕集フィルター、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として、ハニカム構造体が広く使用されている。

このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、隣接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル（流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル（流出セル）を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

このようなハニカム構造体（フィルター）を長期間継続して使用するためには、定期的にフィルターに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルター内部に経時的に堆積したパティキュレートにより増大した圧力損失を低減させてフィルター性能を初期状態に戻すため、フィルター内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルター再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があった。この熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応すべく、複数のハニカムセグメントを接合材層にて一体的に接合することにより熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。

しかし、近年、フィルターは更に大型化の要請が高まり、これに伴って再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の問題を解消するために、構造体としての耐熱衝撃性の更なる向上が強く望まれるようになった。この耐熱衝撃性の向上を実現するため、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とが求められている。

従来、こうした接合材層の改善による耐熱衝撃性の向上を目的として、少なくとも無機繊維、有機バインダー、無機バインダー、無機粒子からなり、無機繊維の配向度が７０％以上であるシール剤を用いて、複数のハニカムセグメントを一体的に接合したセラミック構造体が開示されている（特許文献１参照）。

特許文献１に記載のセラミック構造体は、前記のようなシール剤（接合材組成物）を使用することで、フィルター（セラミック構造体）の長手方向に対する伸縮を抑制する効果が得られ、過酷な使用条件の下でもフィルターに加わる熱応力を開放することができるとされているが、前記のように接合材組成物に配向させた無機繊維（ファイバー）を含ませた場合、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率は低くなるものの、引張ヤング率は高くなるため、高い熱応力が発生する。また、接合材組成物中においてファイバーを一方向に配向させて被接合物を接合させた場合、乾燥あるいは熱処理時の接合材組成物の収縮が、ファイバーの配向方向とそれに垂直な方向で異なり、クラックやボイドなどの欠陥を発生させやすい。

更に、特許文献１に開示されたシール剤は、その特性をフィラーであるファイバーの径や長さで制御することが必要不可欠であるため、高コストであるという問題点があった。更にまた、このシール剤は、フィラーとしてファイバーを用いているため、人体に無害とは言えないものであった。
特開２００２−１７７７１９号公報

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接合材層に、高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを用いることなく、接合体に生じる熱応力を緩和できるとともに、乾燥あるいは熱処理時のクラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることが可能な接合体を提供することを、その主要な目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の接合体、接合材組成物、接合材組成物の製造方法及び接合体の製造方法が提供される。

［１］ 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層が脱水酸基された層状ケイ酸塩を含み、かつファイバーを含まないものであり、前記接合材層から切り出された試験片の下式（１）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（２）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（３）を満たすものであるとともに、前記接合材層の赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ ^-1 に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ ^-1 以下である水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の３０％以下のピーク高さである接合体。
α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
（１）
（式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
（２）
（式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （３）

［２］ 前記接合材層に含まれる前記層状ケイ酸塩の含有量が、前記接合材層全体の８〜３７質量％である［１］に記載の接合体。

［３］ 前記接合材層が、前記層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものである［１］又は［２］に記載の接合体。

［４］ 前記層状ケイ酸塩が、カオリナイト、タルク、パイロフィライト及び雲母よりなる群から選ばれた何れか１種以上の層状ケイ酸塩である［１］〜［３］の何れかに記載の接合体。

［５］ 前記層状ケイ酸塩が、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である［１］〜［３］の何れかに記載の接合体。

［６］ 前記層状ケイ酸塩が、脱水酸基された白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）であり、前記接合材層のＸＲＤ回折パターンにおける２θ＝２９〜３１゜（ＣｕＫα）の領域に存在するピークから算出される格子面間隔ｄが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の格子面間隔ｄ₀との関係において、下式（４）を満たすものである［１］〜［３］の何れかに記載の接合体。
ｄ−ｄ₀≧０．０２Å （４）

［７］ 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである［３］に記載の接合体。

［８］ 前記接合材層に、前記層状ケイ酸塩以外に、フィラーとして、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる粒子が含まれる［１］〜［７］の何れかに記載の接合体。

［９］ 前記被接合物が、ハニカムセグメントである［１］〜［８］の何れかに記載の接合体。

［１０］ ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される［９］に記載の接合体。

［１１］ 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を製造するに際して、前記接合材層を形成するために使用される接合材組成物であって、脱水酸基された層状ケイ酸塩を含み、かつファイバーを含まないものであり、乾燥硬化後の当該接合材組成物から切り出された試験片の下式（５）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（６）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（７）を満たすものであるとともに、乾燥硬化後の当該接合材組成物よって形成された前記接合材層の赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ ^-1 に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ ^-1 以下である水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の３０％以下のピーク高さである接合材組成物。
α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
（５）
（式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
（６）
（式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （７）

［１２］ 前記層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものである［１１］に記載の接合材組成物。

［１３］ 前記層状ケイ酸塩が、カオリナイト、タルク、パイロフィライト及び雲母よりなる群から選ばれた何れか１種以上の層状ケイ酸塩である［１１］又は［１２］に記載の接合材組成物。

［１４］ 前記層状ケイ酸塩が、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である［１１］又は［１２］に記載の接合材組成物。

［１５］ 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである［１２］に記載の接合材組成物。

［１６］ 前記層状ケイ酸塩以外に、フィラーとして、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる粒子が含まれる［１１］〜［１５］の何れかに記載の接合材組成物。

［１７］ 主成分として、８００℃以上の熱処理により脱水酸基した白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）、６００℃以上の熱処理により脱水酸基したカオリナイト、９００℃以上の熱処理により脱水酸基したタルク及び７００℃以上の熱処理により脱水酸基したパイロフィライトからなる群より選ばれた何れか１種の層状ケイ酸塩を含むフィラー及び無機接着剤が含まれ、かつファイバーを含まない原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。

［１８］ 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである［１７］に記載の接合材組成物の製造方法。

［１９］ 前記原料に、更に副成分として、有機バインダー、分散剤、造孔材及び水が含まれる［１７］又は［１８］に記載の接合材組成物の製造方法。

［２０］ 二つ以上の被接合物を、［１１］〜［１６］の何れかに記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。

本発明の接合体は、接合材層に、高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを使用していないため、安価で提供でき、健康面での問題が生じる恐れがない。また、フィラーとして、ファイバーの代わりに板状（層状）である層状ケイ酸塩を用いたことで、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率と引張ヤング率を低くすることができ、接合体に生じる熱応力を緩和することができる。更に、ファイバーの代わりにアスペクト比の高い層状ケイ酸塩を用いると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性を緩和して、接合材層全体を均等に収縮させることができ、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることができる。

同様に、本発明の接合材組成物は、高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを使用していないため、安価で提供でき、健康面での問題が生じる恐れがない。また、フィラーとして、ファイバーの代わりに板状（層状）である層状ケイ酸塩を用いたことで、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率と引張ヤング率を低くすることができ、接合体に生じる熱応力を緩和することができる。更に、ファイバーの代わりにアスペクト比の高い層状ケイ酸塩を用いると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性を緩和して、接合材組成物全体を均等に収縮させることができ、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることができる。

本発明の接合材組成物の製造方法によれば、前記のような優れた効果を有する接合材組成物を製造することができる。本発明の接合体の製造方法によれば、優れた耐熱衝撃性を有する接合体を製造することができる。

本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す斜視概略図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す要部拡大図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）を構成する被接合物（ハニカムセグメント）の斜視概略図である。 図３におけるＡ−Ａ線断面図である。 ピーク高さの算出方法を説明するためのＦＴ−ＩＲスペクトル曲線である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：コーティング材、５：セル、６：隔壁、７：充填材、９：接合材層、ｓ：目的ピーク、ｂ：ベースライン。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の接合体は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であり、その重要な特徴の１つは、接合材層のフィラーとして従来用いられていた無機繊維（ファイバー）の代わりに、層状ケイ酸塩を使用したことにある。

まず、本発明の接合材組成物を機能的な観点で見た場合、ファイバーの代わりに層状ケイ酸塩を用いたことで、接合体の接合曲げ試験における曲げヤング率を低くすることができる。これは接合材層の厚さ方向の引張ヤング率が低いことを示しており、その結果、接合体に生じる熱応力を緩和することができる。更に、一方向に配向させたファイバーの代わりにアスペクト比の高い層状ケイ酸塩を用いると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性を緩和して、接合材組成物全体を均等に収縮させることができ、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることができる。

次に、本発明の接合体をコスト面で見た場合、ファイバーを用いた接合材層において、その特性を制御するためには、ファイバーの径や長さを制御することが必要で、当該制御にコストがかかるのに対し、層状ケイ酸塩を用いた場合には、そのようなコストのかかる制御は必要としないので、安価で提供することが可能である。更に、人体に対する安全性で見た場合においても、ファイバーは呼吸等により体内に取り込まれた際に、必ずしも無害とは言えない面があるが、層状ケイ酸塩であれば、健康面での問題が生じる恐れは低い。

本発明の接合体においては、接合材層から切り出された試験片の下式（１）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（２）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（３）を満たすものであることが要求される。
α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝ （１）
（式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝ （２）
（式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （３）

本発明の接合体において、このような関係が要求されるのは、以下の理由による。すなわち、本発明の接合体において、接合材層のフィラーに用いられる層状ケイ酸塩は、その結晶構造内に水酸基を有しており、そのため昇温時には、脱水酸基に伴う構造変化が起こり、その際には急激な熱膨張が起こる。したがって、このような層状ケイ酸塩をフィラーとして含む接合材層は、脱水酸基が起こる温度以上（例えば、層状ケイ酸塩として白雲母を用いた場合には、８００℃以上）に昇温した場合に、被接合物との間で熱膨張差が発生し、接合体の一部に割れが発生したり、接合材層と被接合物との界面で剥離が起こる可能性がある。そこで、本発明の接合体においては、層状ケイ酸塩の結晶構造内に存在する水酸基に脱離が起こる温度の前後で、急激な熱膨張の変化が抑えられた接合材層を形成すべく、前記のような関係を要求している。

このような関係を成立させるための具体的な手段の１つとして、接合材層中の層状ケイ酸塩を脱水酸基されたものとすることが挙げられる。層状ケイ酸塩の熱膨張挙動の変化は、水酸基の脱離（つまり脱水）に伴う構造の変化に起因している。そこで、脱水酸基することにより、層状ケイ酸塩の急激な熱膨張率の変化を使用する前に起こしておく。脱水酸基した後の層状ケイ酸塩は、安定な熱膨張挙動を示すため、接合材層中の層状ケイ酸塩を脱水酸基されたものとすることにより、接合材層と被接合物との昇温時における熱膨張差の拡大を抑制し、耐熱衝撃性を向上させることができる。

接合材層中の層状ケイ酸塩を脱水酸基された状態とする方法としては、例えば、接合材層を形成するために使用する接合材組成物を調製する際に、予め脱水酸基が起こる温度以上の温度で熱処理した層状ケイ酸塩を原料として使用するようにしても良いし、被接合物同士を接合面に塗布した接合材組成物を介して一体的に組み合わせた後、それら全体を緩やかな昇温条件にて脱水酸基が起こる温度以上の温度で熱処理し、接合材組成物を乾燥硬化させると同時に脱水酸基を起こさせるようにしても良い。なお、同一種類の層状ケイ酸塩においては、粒径が小さい、すなわち比表面積が大きいものほど、より脱水酸基が起こりやすいため、脱水酸基の容易さの観点からは、粒径の小さい層状ケイ酸塩が好ましい。一方、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率と引張ヤング率を低くするには、粒径が大きい方が好ましい。

層状ケイ酸塩を脱水酸基するための熱処理温度としては、４００℃以上であることが好ましい。特に、層状ケイ酸塩が、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である場合には８００℃以上が好ましく、カオリナイトである場合には６００℃以上が好ましく、タルクである場合には９００℃以上が好ましく、パイロフィライトである場合には７００℃以上が好ましい。

本発明の接合体では、接合材層の赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ^-1に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ^-1以下である水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが、層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の３０％以下のピーク高さであることが好ましく、２０％以下のピーク高さであることがより好ましく、１０％以下のピーク高さであることが更に好ましい。この吸収スペクトルが３０％を超えるピーク高さの場合には、熱膨張率の変化を抑制するために十分な量の脱水酸基が起こっていない可能性があるため、好ましくない。

本発明の接合体において、接合材層は、層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものであることが好ましい。ここで、「層状ケイ酸塩を含むフィラー」とは、「層状ケイ酸塩のみからなるフィラー」と、「層状ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩以外のフィラー（例えば後述するような粒子）からなるフィラー」との両方を包括する概念である。また、「層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とする」とは、層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを合わせた量が、接合材層全体の５５質量％以上であることを意味するものとする。

接合材層に含まれる層状ケイ酸塩の含有量は、乾燥後の接合材層全体の８〜３７質量％であることが好ましく、９〜３６質量％であることがより好ましい。層状ケイ酸塩に十分な脱水酸基が起こっていない場合には、その含有量が少ない方が熱膨張の変化は小さくなる。しかし、層状ケイ酸塩の含有量が接合材層全体の８質量％未満では、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがあり、また、３７質量％を超えると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性が緩和できなくなることがあるため、好ましくない。

接合材層に含まれる層状ケイ酸塩の粒径と含有量は、十分な脱水酸基が起こっていない場合には接合材層の急激な熱膨張の変化に大きな影響を与えるが、十分な脱水酸基が起こっている場合には熱膨張の変化に対する影響はない。

接合材層に含まれる層状ケイ酸塩の種類は、コストや熱応力緩和効果の観点から、カオリナイト、タルク、パイロフィライト及び雲母よりなる群から選ばれた何れか１種以上の層状ケイ酸塩であることが好ましく、特に、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）であることが好ましい。

接合材層にマトリックスとして含まれる無機接着剤の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と接合強度の観点から、接合材組成物の主成分全体の５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４５質量％とすることがより好ましい。無機接着剤の割合が、主成分全体の５質量％未満であると、十分な接合強度が得られないことがあり、また、５０質量％を超えると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

無機接着剤の具体的な材質としては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、その他各種金属酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニウム等が挙げられるが、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れていることから、特に、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

接合材層には、フィラーとして層状ケイ酸塩以外の粒子を含ませることができる。接合材層にフィラーとして含まれる層状ケイ酸塩以外の粒子の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と接合強度の制御の観点から、接合材組成物の主成分全体の３０〜７０質量％とすることが好ましく、３５〜６５質量％とすることがより好ましい。層状ケイ酸塩以外の粒子の割合が、主成分全体の３０質量％未満であると、十分な接合強度が得られない場合があり、また、７０質量％を超えると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

層状ケイ酸塩以外の粒子の具体的な材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ガラスが好適なものとして挙げられる。

本発明の接合体において、接合材層に含まれる層状ケイ酸塩が、脱水酸基された白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である場合、前記接合材層のＸＲＤ回折パターンにおける２θ＝２９〜３１゜（ＣｕＫα）の領域に存在するピークから算出される格子面間隔ｄが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の格子面間隔ｄ₀との関係において、下式（４）を満たすものであることが好ましい。
ｄ−ｄ₀≧０．０２Å （４）

このような関係が満たされていると、熱膨張率の変化を抑制するために十分な量の脱水酸基が起こっているため、好ましい。

本発明の接合体を構成する被接合物は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス構造体を得るためのセラミックス部材が好適な被接合物として挙げられ、特にハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントが好適な被接合物として挙げられる。このようなハニカムセグメントを接合して得られたハニカム構造体は、例えば、フィルターの再生処理時において過酷な熱環境に晒される、ディーゼル排ガス浄化用フィルターなどの用途に好適に使用することができる。

本発明の接合材組成物は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を製造するに際して、前記接合材層を形成するために使用される接合材組成物であって、層状ケイ酸塩を含み、乾燥硬化後の当該接合材組成物から切り出された試験片の下式（５）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（６）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（７）を満たすものであることを、その特徴とする。
α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝ （５）
（式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝ （６）
（式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （７）

この接合材組成物において、層状ケイ酸塩を含むことによる効果及び上式の関係を満たすことが要求される理由は、前述の本発明の接合体における効果及び理由と同様である。接合体を製造するに際し、このような接合材組成物を使用して接合材層を形成すれば、前記のような効果を有する耐熱衝撃性に優れた本発明の接合体が得られる。

本発明の接合材組成物は、前記本発明の接合体における接合材層を形成するために使用されるものであるから、当該接合材層で好適とされる成分構成と同様の成分構成とすることが好ましい。

すなわち、本発明の接合材組成物は、層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものであることが好ましく、フィラーとして層状ケイ酸塩以外の粒子を含ませることができる。層状ケイ酸塩、無機接着剤、フィラーとして用いられる層状ケイ酸塩以外の粒子の好適な材質や量などは前述のとおりである。

本発明の接合材組成物の製造方法は、主成分として、層状ケイ酸塩を含むフィラー及び無機接着剤が含まれる原料に、必要に応じて、有機バインダー（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、分散剤、造孔材（発泡樹脂等）、水等を加え、それをミキサー等の混練機を使用して混合、混練してペースト状にするものである。本製造方法において、層状ケイ酸塩、無機接着剤、フィラーとして用いられる層状ケイ酸塩以外の粒子の好適な材質や量などは前述のとおりである。

本発明の接合体の製造方法は、二つ以上の被接合物を、前記本発明の接合材組成物を用いて一体的に接合するものである。具体的には、被接合物の外壁面に、本発明の接合材組成物を所望の厚さとなるように塗布し、その上に別の被接合物を載置する工程を繰り返して、被接合物の積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、乾燥させる。また、乾燥後には、必要に応じて接合体の外周を所定形状に加工し、加工後の外周面にコーティング材を塗布して再度乾燥させるようにしても良い。

次に、本発明の接合体が複数のハニカムセグメント（被接合物）を接合してなるハニカム構造体である場合について、具体的な構成例を挙げて説明する。

図１及び図２に示すように、ハニカム構造体１は、多孔質の隔壁６によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル５が中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成するとともに、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになるハニカムセグメント２が、本発明の接合材組成物から形成された接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体として構成されてなるものである。

接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント２は、接合後、その全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の所望の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材４によって被覆される。なお、このハニカム構造体１を、ＤＰＦとして用いる場合には、図３及びそのＡ−Ａ断面図である図４に示すように、ハニカムセグメント２の各セル５を、それぞれ一方の端部において、充填材７により交互に目封じしておく。

所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。

図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含むパティキュレートが経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生処理が定期的に行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、三角形、六角形等の形状であっても良い。また、セル５の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であっても良い。

図２に示すように、接合材層９は、本発明の接合材組成物から形成されており、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２同士を接合するように機能する。接合材層９の塗布は、隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行っても良いが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行っても良い。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層９の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層９の塗布する方向は、ハニカムセグメント外周面内の長手方向、ハニカムセグメント外周面内の長手に垂直な方向、ハニカムセグメント外周面に垂直な方向など、特に限定されるものではないが、ハニカムセグメント外周面内の長手方向に向かって塗布するのが好ましい。接合材層９の厚さは、ハニカムセグメント２の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．５〜３．０ｍｍの範囲で適宜選択される。

本実施形態に用いられるハニカムセグメント２の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種から構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）又は珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなるものが好ましい。

ハニカムセグメント２の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様の材料を用いることができる。充填材７による目封じは、例えば、目封じをしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状の充填材に浸漬することにより開口しているセル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行っても良いが、焼成前に行う方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。

以上のようなハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にペースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層９を形成して、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材４によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図１に示すハニカム構造体１が作製される。コーティング材４の材質としては、接合材層９と同様のものを用いることができる。コーティング材４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ハニカムセグメントの作製）
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。この坏土を押出成形し、乾燥して、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ²（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの端部を目封止した。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止用の充填材には、ハニカムセグメントと同様の材料を用いた。こうしてセルの端部を目封止し、乾燥させた後、大気雰囲気にて約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子がＳｉで結合された、多孔質のハニカムセグメントを得た。

（接合材組成物の調製）
実施例１〜３及び比較例１の接合材組成物として、ＳｉＣ微粒（平均粒径１．５μｍ）４１質量％、ＳｉＣ粗粒（平均粒径１００μｍ）１６．５質量％、白雲母（平均粒径４０μｍ）２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びベントナイト０．５質量％の混合物に、更に外配で有機造孔材１．５質量％、有機バインダー０．４質量％及び分散剤０．０４質量％を混合し、これに水を添加して、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材組成物を得た。水の添加量はペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように調製した。

実施例４〜６及び比較例２の接合材組成物として、ＳｉＣ微粒（平均粒径１．５μｍ）４１質量％、ＳｉＣ粗粒（平均粒径１００μｍ）１６．５質量％、タルク（平均粒径１７μｍ）２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びベントナイト０．５質量％の混合物に、更に外配で有機造孔材１．５質量％、有機バインダー０．４質量％及び分散剤０．０４質量％を混合し、これに水を添加して、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材組成物を得た。水の添加量はペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように調製した。

実施例７〜９及び比較例３の接合材組成物として、ＳｉＣ微粒（平均粒径１００μｍ）４１質量％、ＳｉＣ粗粒（平均粒径１．５μｍ）１６．５質量％、カオリナイト（平均粒径４μｍ）２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びベントナイト０．５質量％の混合物に、更に外配で有機造孔材１．５質量％、有機バインダー０．４質量％及び分散剤０．０４質量％を混合し、これに水を添加して、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材組成物を得た。水の添加量はペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように調製した。

実施例１０〜１２及び比較例４の接合材組成物として、ＳｉＣ微粒（平均粒径１．５μｍ）４１質量％、ＳｉＣ粗粒（平均粒径１００μｍ）１６．５質量％、パイロフィライト（平均粒径１０μｍ）２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びベントナイト０．５質量％の混合物に、更に外配で有機造孔材１．５質量％、有機バインダー０．４質量％及び分散剤０．０４質量％を混合し、これに水を添加して、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材組成物を得た。水の添加量はペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように調製した。

実施例１３の接合材組成物として、ＳｉＣ微粒（平均粒径１．５μｍ）４１質量％、ＳｉＣ粗粒（平均粒径１００μｍ）１６．５質量％、９００℃で２時間熱処理した白雲母（平均粒径４０μｍ）２２質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びベントナイト０．５質量％の混合物に、更に外配で有機造孔材１．５質量％、有機バインダー０．４質量％及び分散剤０．０４質量％を混合し、これに水を添加して、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材組成物を得た。水の添加量はペースト粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように調製した。なお、本明細書で言う「平均粒径」は、何れの場合においても、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して測定された値である。

（ハニカム構造体（接合体）の作製）
ハニカムセグメントの外壁面に、接合材組成物を、塗布方向をハニカムセグメントの長手方向として厚さ約１ｍｍとなるようにコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、縦横４個×４個に組み合わせた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１４０℃で２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断後、その外周面にコーティング材を塗布し、表１に示す熱処理温度にて２時間熱処理することにより、接合材組成物及びコーティング材を乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。なお、実施例１３については、前記のとおり接合材組成物の調製前に白雲母のみを予め９００℃で２時間熱処理し、その後、ハニカムセグメント接合体の状態としてから７００℃で２時間熱処理した。

（ハニカム構造体（接合体）の特性評価）
得られた各ハニカム構造体の接合材層について、下記の方法により、熱膨張変化、ピーク高さ、及び格子面間隔の変位量を求め、更に、各ハニカム構造体について、下記の方法により、急速加熱試験（バーナースポーリング試験）を行い、その結果を表１に示した。なお、格子面間隔の変位量については、接合材層が白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）を含む実施例１〜３及び１３並びに比較例１についてのみ求めた。

熱膨張変化：
ハニカム構造体の接合材層から、１５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し（１５ｍｍの切り出し方向はハニカム構造体の長手方向）、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、その他の測定条件及び装置はＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、４０℃における試験片の長さｌ_40℃、４００℃における試験片の長さｌ_400℃及び１０００℃における試験片の長さｌ_1000℃を測定した。この測定値から上式（１）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、上式（２）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とを求め、それらの値から｜α_1000℃−α_400℃｜の値を算出し、表中に以下の基準で表記した。
○：｜α_1000℃−α_400℃｜≦１．０×１０^-6／Ｋ
△：１．０×１０^-6／Ｋ＜｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ
×：２．０×１０^-6／Ｋ＜｜α_1000℃−α_400℃｜

ピーク高さ：
ハニカム構造体の接合材層を任意形状に切り出して粉砕した粉末を、総量が５質量％となるようにＫＢｒ粉末と混合して測定用試料とし、ＦＴ−ＩＲにより赤外線吸収スペクトルを得た。この赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ^-1に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ^-1以下である水酸基の吸収スペクトルのピーク高さを求め、接合材層中の層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合のピーク高さを１００％としたときの当該ピーク高さに対する比率を求めた。なお、測定には拡散反射法を用い、測定装置には株式会社パーキンエルマージャパンのＳｐｅｃｔｒｕｍ２０００（商品名）を使用した。また、ピーク高さの算出時には、図５に例示するように、目的ピークｓに対するベースラインｂを取った。

格子面間隔の変位量：
ハニカム構造体の接合材層を任意形状に切り出して粉砕した粉末を測定用試料として、ＸＲＤパターンを測定し、２θ＝２９〜３１゜（ＣｕＫα）の領域に検出されるピークから格子面間隔ｄを算出した（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−２Ｍ１のＩＣＤＤカード（＃０６−０２６３）によれば（０２５）面の回折ピークである。）。また、接合材層中の層状ケイ酸塩（白雲母）に脱水酸基処理（熱処理）が施されていない場合の格子面間隔ｄ₀を同様に算出し、下式（８）により変位量Δｄを求めた。なお、測定にはモノクロメータ法を用い、測定装置には株式会社リガクのＲＩＮＴ−２５００（商品名）を使用した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ステップ０．０１゜、測定時間１．５゜／ｍｉｎとした。
Δｄ＝ｄ−ｄ₀ （８）

バーナースポーリング試験（急速加熱試験）：
ハニカム構造体にバーナーで１０００℃及び１１００℃に加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体の損傷発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○：ハニカム構造体の割れ、及び接合材層とハニカムセグメントとの界面での剥離が無い。
△：ハニカム構造体の割れ、及び接合材層とハニカムセグメントとの界面での剥離が１〜２箇所で発生。
×：ハニカム構造体の割れ、及び接合材層とハニカムセグメントとの界面での剥離が３箇所以上で発生。

表１に示すとおり、接合材層が層状ケイ酸塩を含み、かつ、｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋを満たす実施例１〜１３は、２．０×１０^-6／Ｋ＜｜α_1000℃−α_400℃｜である比較例１〜４に比して、急速加熱試験の結果が良好であり、優れた耐熱衝撃性を有していることが確認された。

本発明は、複数の被接合物を接合し一体化して得られる接合体、例えば、ＤＰＦ等の用途に使用される、複数のハニカムセグメントを一体化して得られるハニカム構造体に好適に利用することができる。

Claims (20)

1. 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層が脱水酸基された層状ケイ酸塩を含み、かつファイバーを含まないものであり、前記接合材層から切り出された試験片の下式（１）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（２）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（３）を満たすものであるとともに、前記接合材層の赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ ^-1 に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ ^-1 以下である水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の３０％以下のピーク高さである接合体。
   α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
   （１）
   （式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
   α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝ （２）
   （式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
   ｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （３）
2. 前記接合材層に含まれる前記層状ケイ酸塩の含有量が、前記接合材層全体の８〜３７質量％である請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合材層が、前記層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものである請求項１又は２に記載の接合体。
4. 前記層状ケイ酸塩が、カオリナイト、タルク、パイロフィライト及び雲母よりなる群から選ばれた何れか１種以上の層状ケイ酸塩である請求項１〜３の何れか一項に記載の接合体。
5. 前記層状ケイ酸塩が、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である請求項１〜３の何れか一項に記載の接合体。
6. 前記層状ケイ酸塩が、脱水酸基された白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）であり、前記接合材層のＸＲＤ回折パターンにおける２θ＝２９〜３１゜（ＣｕＫα）の領域に存在するピークから算出される格子面間隔ｄが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の格子面間隔ｄ₀との関係において、下式（４）を満たすものである請求項１〜３の何れか一項に記載の接合体。
   ｄ−ｄ₀≧０．０２Å （４）
7. 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項３に記載の接合体。
8. 前記接合材層に、前記層状ケイ酸塩以外に、フィラーとして、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる粒子が含まれる請求項１〜７の何れか一項に記載の接合体。
9. 前記被接合物が、ハニカムセグメントである請求項１〜８の何れか一項に記載の接合体。
10. ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される請求項９に記載の接合体。
11. 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を製造するに際して、前記接合材層を形成するために使用される接合材組成物であって、脱水酸基された層状ケイ酸塩を含み、かつファイバーを含まないものであり、乾燥硬化後の当該接合材組成物から切り出された試験片の下式（５）で規定される平均線熱膨張係数α_1000℃と、下式（６）で規定される平均線熱膨張係数α_400℃とが、下式（７）を満たすものであるとともに、乾燥硬化後の当該接合材組成物よって形成された前記接合材層の赤外線吸収スペクトルにおいて、３３００〜３８００ｃｍ ^-1 に頂点を持ち、かつ、半値幅が３５０ｃｍ ^-1 以下である水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが、前記層状ケイ酸塩が脱水酸基されていない場合の３０％以下のピーク高さである接合材組成物。
    α_1000℃＝（ｌ_1000℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（１２７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
    （５）
    （式中、ｌ_1000℃は１０００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
    α_400℃＝（ｌ_400℃−ｌ_40℃）／｛ｌ_40℃×（６７３．１５Ｋ−３１３．１５Ｋ）｝
    （６）
    （式中、ｌ_400℃は４００℃における試験片の長さを、ｌ_40℃は４０℃における試験片の長さをそれぞれ示す。）
    ｜α_1000℃−α_400℃｜≦２．０×１０^-6／Ｋ （７）
12. 前記層状ケイ酸塩を含むフィラーと無機接着剤とを主成分とするものである請求項１１に記載の接合材組成物。
13. 前記層状ケイ酸塩が、カオリナイト、タルク、パイロフィライト及び雲母よりなる群から選ばれた何れか１種以上の層状ケイ酸塩である請求項１１又は１２に記載の接合材組成物。
14. 前記層状ケイ酸塩が、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）である請求項１１又は１２に記載の接合材組成物。
15. 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項１２に記載の接合材組成物。
16. 前記層状ケイ酸塩以外に、フィラーとして、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる粒子が含まれる請求項１１〜１５の何れか一項に記載の接合材組成物。
17. 主成分として、８００℃以上の熱処理により脱水酸基した白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）、６００℃以上の熱処理により脱水酸基したカオリナイト、９００℃以上の熱処理により脱水酸基したタルク及び７００℃以上の熱処理により脱水酸基したパイロフィライトからなる群より選ばれた何れか１種の層状ケイ酸塩を含むフィラー及び無機接着剤が含まれ、かつファイバーを含まない原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。
18. 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項１７に記載の接合材組成物の製造方法。
19. 前記原料に、更に副成分として、有機バインダー、分散剤、造孔材及び水が含まれる請求項１７又は１８に記載の接合材組成物の製造方法。
20. 二つ以上の被接合物を、請求項１１〜１６の何れか一項に記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。

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