JP5318378B2

JP5318378B2 - ゴム製品の製造方法

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Publication number: JP5318378B2
Application number: JP2007177423A
Authority: JP
Inventors: 清繁村岡; 誠治原; 康久皆川; 育代田村; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JP2007246929A

Description

本発明は、ウェットグリップ性と耐摩耗性に優れたシリカ配合ゴム組成物に関する。

タイヤの低燃費性やグリップ性能に対する市場の要求から、タイヤを構成するゴム組成物には補強材としてシリカが用いられているが、シリカの分散性に劣り、粘度が上昇し、さらに加硫速度が遅くなるという加工上の問題、およびウェットグリップ性に劣るという性能上の問題を解消するため、併せてシランカップリング剤が配合されている。

ところがこのばあい、加工中にシランカップリング剤とシリカとを反応させるためには混練方法を厳密に制御する必要があり、生産性に劣るという問題がある。

そこで、従来からシリカを配合するゴム組成物にジエチレングリコール、脂肪酸、カルボン酸金属塩などを添加することが行なわれている。また、たとえば特許文献１には、ジチオプロピオン酸などを添加すること、特許文献２には炭酸カルシウムを添加すること、特許文献２には変性シリコーンオイルを添加すること、特許文献３および特許文献４にはクレーや水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を添加すること、特許文献５にはチオ硫酸ナトリウムを添加することが記載されている。

しかし、かかる従来の方法によれば、補助剤を用いることにより物性の変化が大きいなどの性能上の問題があり、実用上充分な方法であるとはいえない。

また、特許文献６、特許文献７および特許文献８には、シリカをあらかじめ加熱処理することにより、えられるゴム組成物の耐摩耗性、低発熱性およびウェット性を改善させる技術が記載されているが、あらかじめ行なうシリカの加熱処理が煩雑で、さらに、このようなシリカを用いたばあい粘度の上昇が著しく、加工性に劣るという問題がある。

特開平９−１７６３８１号公報特開平９−１５０６０６号公報国際公開第９５−３１８８８号パンフレット特開平８−５９８９４号公報特開平９−１１８７８４号公報特開平９−１５７４４１号特開平９−１５６３０７号特開平９−８７４３３号公報

上述した事実に鑑み、本発明の目的は、シリカおよびシランカップリング剤を配合するゴム組成物に関して、特別に補助剤を添加することなくシリカとシランカップリング剤との反応を促進させ、その結果として低コストでウェットグリップ性と耐摩耗性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、ジエン系ゴム、シリカを含む充填材およびシランカップリング剤を混練りしてゴム組成物をえ、該ゴム組成物を式（１）：

（式中、Ｘは温度：４０〜１００℃、Ｙは時間であり、３００未満である。）を満たす条件で加熱処理したのちに加硫させるゴム製品の製造方法に関する。

このばあい、充填材の２０〜１００重量％がシリカであるのが好ましい。

また、シランカップリング剤が式（２）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚまたは式（３）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ１）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂もしくは−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、シリカおよびシランカップリング剤を配合するゴム組成物に関して、シリカとシランカップリング剤との反応を促進させるために特別に補助剤を添加せずに、ウェットグリップ性と耐摩耗性に優れたゴム組成物をうることができる。

本発明においては、まず、ジエン系ゴム、シリカを含む充填材およびシランカップリング剤を混練りしてゴム組成物をうる。

本発明において用いるジエン系ゴムは、従来からたとえばタイヤなどの分野で用いられているものであればよく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などがあげられ、これらを任意に組み合わせて用いることができる。

本発明において用いる充填材は必須のものとしてシリカを含む。かかるシリカとしては、従来からたとえばタイヤの分野において用いられているものであればよいが、チッ素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると補強効果が小さく、３００ｍ²／ｇを超えるとシリカの分散性に劣り、発熱が増大するという点から、チッ素吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、さらに、補強性という点から、１００〜２５０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。

充填材中のシリカの割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、シリカ配合の特性を引き出すという点から、充填材の２０〜１００重量％であるのが好ましい。

シリカ以外の充填材としては、従来からタイヤの分野において用いられているものであればよく、たとえばカーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどがあげられる。

特にカーボンブラックを用いるばあい、チッ素吸着比表面積が３０〜２００ｍ²／ｇでかつ圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましい。これは、チッ素吸着比表面積および圧縮ジブチルフタレート吸油量が前記下限値よりも小さいばあいはシリカの分散性の改良効果およびシリカによる補強効果が小さく、前記上限値よりも大きいばあいは、分散性に劣り、発熱性が増大するからである。さらに、補強性という点から、チッ素吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇでかつ圧縮ジブチルフタレート吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるのが特に好ましい。

本発明における充填材の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、補強効果と発熱性の両立という点からジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜１００重量部であるのが好ましく、さらに、補強効果という点から、４０〜１００重量部であるのが特に好ましい。

つぎに、本発明において用いるシランカップリング剤としては、従来からシリカとともに用いられているものであればよいが、補強性と加工性の両立という点から、式（２）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚまたは式（３）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂もしくは−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるものであるのが好ましい。

前記式（２）および（３）中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂、または−Ｓｉ（Ｒ²）₃で示されるが、Ｒ¹はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ²はメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ、ベンジルオキシなどの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基である。また、Ｒはエチレン、プロピレンなどの炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。

式（２）で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。

また、式（３）で示されるシランカップリング剤としては、たとえば３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。

これらのなかでも、カップリング剤の補強効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いるのが好ましく、さらに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが特に好ましい。

本発明におけるシランカップリング剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、カップリング効果という点からシリカの配合量の２〜２０重量％であるのが好ましく、さらに、カップリング効果とコストという点から２〜１０重量％であるのが特に好ましい。

本発明においては、まず上述したジエン系ゴム、シリカを含む充填材およびシランカップリング剤を混練りしてゴム組成物をうる。

前記成分を混練する温度としては、１４５℃未満ではシリカとシランカップリング剤とが充分に反応しないことからシリカ配合の特性が充分に発揮できず、１６５℃を超えるとシランカップリング剤に含まれうるイオウ原子により架橋反応が進行してゲル化現象が起こり、ゴム肌が劣化するだけでなく、加硫後のゴム物性にも劣るという点から、１４５〜１６５℃であるのが好ましい。

また、このばあいの混練時間としては、反応と加工性という点から、２〜３０分間であるのが好ましく、さらに、反応、加工性とコストという点から、２〜１５分間であるのが特に好ましい。

また、混練の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などの混練機を用いて従来からの方法により行なえばよい。

つぎに本発明においては、前記ゴム組成物を加熱処理する。本発明者らは、前記従来技術において述べた補助剤を用いなくても、かかる加熱処理を行なうことにより、シリカとシランカップリング剤とを有効かつ完全に反応させ、シリカを配合してなるゴム組成物の特性、たとえばウェットグリップ特性、低燃費性などを最大限に引き出しうることを見出した。

この加熱処理の条件としては、加硫反応が進行しない条件でなければならない。本発明における加熱処理の処理温度は４０〜１００℃である。４０℃より低いばあいはシランとシランカップリング剤との反応が非常に遅いことから加熱処理の効果が充分に発揮できず、１００℃を超えると加硫反応が進行し、ゴム焼けという問題を生じうるからである。さらに、加熱処理の効率およびゴム焼けという点から、５０〜８０℃であるのが好ましい。

さらに、本発明者らは、反応と加工コストという点から、加熱処理の温度をＸ℃、加熱処理の時間をＹ時間としたばあいに、前記処理時間が式（１）：

（式中、Ｘは４０〜１００℃）を満たす時間Ｙであるのが好ましいことを実験的に発見した。

式（１）によれば、処理温度が４０℃のばあいは４３〜３００時間、５０℃のばあいは２４〜１６６時間、６０℃のばあいは１３〜１５６時間、７０℃のばあいは７〜８６時間、８０℃のばあいは４〜２８時間、９０℃のばあいは２〜１６時間であるのが好ましい。

前記加熱処理を行なう方法としては、前記混練を行なった混練機中で引き続き行なう方法、前記ゴム組成物を混練機からオーブン中に移して行なう方法などがあげられる。

つぎに、本発明においては、加熱処理後のゴム組成物を加硫させる。加硫させる方法および条件としては従来と同様であればよい。加硫温度は通常１３０〜１８０℃であり、加硫時間は通常１０分間〜１時間である。

また、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレー、カーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。

かかる方法によってえられるゴム組成物は、タイヤのトレッド、サイドウォール、ケース、ホース、ベルト、シューズ、ボールなど、各種工業用品の機械的特性の要求されるゴム製品に適用することができる。かかる本発明のゴム製品は、常法により製造することができる。

以上のように本発明の方法によりえられるゴム製品は、ウェットスキッド性能と耐摩耗性の向上という効果を奏する。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

まず、実施例において用いた各成分を表１にまとめて示す。

実施例１〜７
表１に示す配合割合にしたがい、まず２５０ｃｃのＢＲ型バンバリーミキサー（東洋精機（株）製）を用い、イオウおよび加硫促進剤以外の各成分を、設定温度１００℃、回転数７５ｒｐｍ、練り時間５分間の条件で混合し、ついで、えられた混合物をオープンロールに移し、イオウ１．５重量部、加硫促進剤Ａ１重量部および加硫促進剤Ｂ０．５重量部と混練しゴム組成物をえた。

つぎに、熱風循環式オーブンを用いて、表２に示す条件でえられたゴム組成物を加熱処理したのち、１５０℃で３０分間加硫することによって、ゴム製品１〜７をえた。

えられたゴム製品を以下の試験方法によって評価した。

［試験方法］
(1) ムーニー試験および引張り試験：ＪＩＳＫ６３０１に準拠してムーニー粘度、Ｍ１００、Ｍ３００、Ｔ_BおよびＥ_Bを測定した。

(2) 粘弾性試験：岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃および０℃、初期歪み１０％、動歪み２％および０．５％の条件で、ｔａｎδおよびＥ^*を測定した。ｔａｎδ（０℃、０．５％）は０．１８以下であるのが好ましい。

(3) トルエン膨潤度：えられたゴム組成物を２０℃トルエン中に４８時間浸漬し、
トルエン膨潤度（％）＝（膨潤後の体積／膨潤前の体積）×１００
にしたがって、トルエン膨潤度を測定した。トルエン膨潤度の値が小さいほど優れている。

(4) 摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い、温度２３℃、負荷加重２ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の条件で、ゴム組成物の容積損失を測定し、後述する比較例１のばあいの損失量を１００とし、
摩耗指数＝（（比較例１における損失量）／（各ゴム組成物の損失量））×１００
にしたがって耐摩耗性を評価した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。

(5) ウェットスキッド性能：スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、ＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって測定し、
ウェットスキッド指数＝
（（各ゴム組成物の測定値）／（比較例１における測定値））×１００
にしたがってウェットスキッド性能を評価した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。

前記試験の結果を表２にまとめて示す。

比較例１〜５
表２に示す条件にかえたほかは実施例１と同様にして比較ゴム製品１〜５をえ、実施例１と同様の試験方法によって評価した。結果を表２に示す。

表２から、比較例１〜３、実施例１〜４における時間の影響について調べた。転がり抵抗の指標である７０℃、２％のｔａｎδ、ウェット性能の指標である０℃、０．５％のｔａｎδ、耐摩耗性およびウェットスキッドテストは、加熱処理時間が式（１）を満たさないばあい（とくに時間が短いばあい）に劣ることがわかる。また時間が長すぎると強度が低下し、前記性能に劣る。また、温度が低すぎると前記効果が少なく、高くなりすぎると前記性能が低下するということがわかる。

比較例６〜９
比較例６および７としてシランカップリング剤のかわりにポリエチレングリコールを配合し、また比較例８および９としてシリカのかわりにカーボンブラック（Ｎ２２０、チッ素吸着比表面積１１５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）を配合したほかは、実施例２と同様にしてゴム製品をえ、実施例２と同様の試験方法によって評価した。なお、比較例６および８では加熱処理を行なわなかった。結果を表３に示す。

比較例１０
実施例２と同様にしてゴム組成物をえたのち、ひきつづきＢＲ型バンバリーミキサー中で１２０℃で１０分間混練りを行なってゴム製品をえ、実施例２と同様の試験方法によって評価した。結果を表３に示す。

表３から、シリカ配合でも、シランカップリング剤を用いないばあい、カーボンブラックを配合したばあいは加熱処理の効果が少ないということがわかる。

Claims

ジエン系ゴム、シリカを含む充填材およびシランカップリング剤を混練りしてゴム組成物をえ、該ゴム組成物を式（１）：

（式中、Ｘは温度：４０〜１００℃、Ｙは時間であり、３００未満である。）を満たす条件で加熱処理したのちに加硫させるゴム製品の製造方法。
請求項１記載のゴム製品の製造方法において、式（５）：

（式中、Ｘは温度：４０〜１００℃、Ｙは時間であり、３００未満である。）を満たす条件で加熱処理したのちに加硫させるゴム製品の製造方法。
式（１）または式（５）のＹが５〜１７０である請求項１または２記載のゴム製品の製造方法。
充填材の２０〜１００重量％がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
シランカップリング剤が式（２）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚまたは式（３）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂もしくは−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示される請求項１〜４のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。