JP5314885B2

JP5314885B2 - 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源

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Publication number: JP5314885B2
Application number: JP2007322046A
Authority: JP
Inventors: 泰郎堀川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源に関し、特には、不燃性を有する非水電解液、並びに、高負荷条件下での電源特性が安定している上、広い温度範囲に渡って安定した電源特性を示す非水電解液二次電源に関するものである。

非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にカーボネート化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。

この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、この場合も、添加量に制限があり、また、リン酸エステル自体の難燃性の低下等の理由から、電解液が自己消火性になる程度で、電解液の安全性を十分に確保することができない。

また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献７）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して支持塩の溶解性や誘電率が低いため、添加量を多くすると、支持塩の析出や導電性の低下を招き、電池の放電容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。そのため、高い不燃性を示すホスファゼン化合物を添加する場合、添加量が制限されるという問題がある。

また、上記リチウムイオン２次電池等の二次電源は、近年ＨＥＶを初めとする車載用電源としても積極的に開発が進められている。そして、該用途に対しては、高容量化しても安全性が確保されていることはもとより、高出力で且つ広い温度範囲で安定した性能を発現できることが求められるが、これらの点で従来技術は十分に満足できるレベルとはいえない。

特開平４−１８４８７０号公報特開平８−２２８３９号公報特開２０００−１８２６６９号公報特開平１１−６７２６７号公報特開平１０−１８９０４０号公報特開２００３−１０９６５９号公報特開平６−１３１０８号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い不燃性を有する非水電解液と、該非水電解液を備え、高い安全性を有する上、高負荷条件下や低温条件下でも安定した性能を発現する非水電解液二次電源を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の環状ホスファゼン化合物と特定のリチウム化合物を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に不燃性を付与できるのみならず、該電解液を用いた非水電解液二次電源が高負荷条件下や低温条件下でも優れた放電性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の非水電解液は、
・下記一般式(I)：
(ＮＰＲ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
・非水溶媒と、
・ＬｉＰＦ₆と、
・Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎからなる群から選択される少なくとも一種のリチウムアミドと
を含み、
前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも４つがフッ素であり、
前記ＬｉＰＦ ₆ とリチウムアミドとのモル比（ＬｉＰＦ ₆ ／リチウムアミド）が１／４〜４／１の範囲である
ことを特徴とする。

本発明の非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が前記非水電解液全体の10〜50体積％である。

本発明の非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒である。

また、本発明の非水電解液二次電源は、上記非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、特定の環状ホスファゼン化合物を含む非水溶媒を用いることにより不燃性を有し、さらにＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとの混合支持塩を用いることにより、非水電解液二次電源に使用した際に高負荷条件下や低温条件下でも放電性能を十分に維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、高い安全性と優れた放電特性を有する非水電解液二次電源を提供することができる。

本発明の非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の熱分解により生じる不燃性ガス成分が、高い難燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、ＬｉＰＦ₆及びリチウムアミドからなる混合支持塩と環状ホスファゼン化合物との相乗効果により生じる電極表面の皮膜が、薄く、低抵抗であるため、高負荷条件下や低温条件下でも優れた放電特性が実現できるものと考えられる。因みに、環状ホスファゼン化合物を用いない場合や、ＬｉＰＦ₆又はリチウムアミドの単独支持塩を用いた場合には、本発明の非水電解液が奏するような、放電特性の向上効果は認められない。更に、本発明の非水電解液においては、溶解した混合支持塩が低温条件下でも析出し難いため、支持塩溶解性の低い環状ホスファゼン化合物を多量に用いても、安定した低温放電特性を示すものと考えられる。

＜非水電解液＞
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と特定のリチウム化合物とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有することが好ましい。

本発明の非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３〜４を表す。

式(I)のＲにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲは他のＲと連結していてもよく、この場合、２つのＲは、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。

上記一般式(I)中のＲは、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲは、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒのうち４つ以上がフッ素である。

また、式(I)のｎは、３〜４であり、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液全体の5〜60体積％であることが好ましく、安全性と電源特性のバランスの観点から、10〜50体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が60体積％を超えると、混合支持塩を用いても電源の負荷特性が低下してしまうため好ましくなく、一方、5体積％未満では、引火点の低い有機溶媒を電解液に使用した場合に、不燃性を発現できないことがある。

本発明の非水電解液の支持塩としては、（１）ＬｉＰＦ₆と、（２）Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎからなる群から選択される少なくとも一種のリチウムアミドとを含む混合支持塩が用いられる。これらリチウムアミドは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとのモル比（ＬｉＰＦ₆／リチウムアミド）は、１／４〜４／１の範囲である。該モル比が１／９より低いと、極材種によっては放電容量の低下が認められ、一方、９／１より高いと、電解液の組成によっては低温での放電性能の低下が認められる。また、該モル比が１／４〜４／１の範囲であれば、放電容量が高く、低温での放電性能にも優れる。

上記非水電解液中の支持塩の総濃度としては、0.3〜2.5 mol/L（Ｍ）が好ましく、0.8〜2.0 mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の総濃度が0.3 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電源の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、2.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電源の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

本発明の非水電解液において、非水溶媒としては、本発明の目的を損なわない範囲で従来より二次電源用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非水溶媒の含有量は、非水電解液全体の40〜95体積％の範囲が好ましく、安全性と電源特性のバランスの観点から、50〜90体積％の範囲が更に好ましい。また、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を使用する場合、該非プロトン性有機溶媒の使用量は、電解液の不燃性を確保するために、非水電解液中80体積％以下とすることが好ましい。

上記非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも、電源特性のバランスの点で、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類を用いることが好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水電解液二次電源の形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。

＜非水電解液二次電源＞
次に、本発明の非水電解液二次電源を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電源は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電源の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。なお、本発明の非水電解液二次電源には、非水電解液二次電池の他に、正極に分極性炭素電極、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）も含まれる。

本発明の非水電解液二次電源の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー、活性炭等の炭素材料等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＡｌ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液二次電源の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₄等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液二次電源に使用できる他の部材としては、非水電解液二次電源において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常二次電源に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液二次電源の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電源等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液二次電源を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液二次電源を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 30体積％と、ジメチルカーボネート 60体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.5 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を0.3 mol/L溶解させて、非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。

（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ₂シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

次に、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物［ＬｉＣｏＯ₂］を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥した後、直径12.5 mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。また、負極活物質として天然黒鉛を用い、該天然黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布・乾燥した後、直径12.5 mmの円板状に打ち抜いて、負極を作製した。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径20 mm、厚さ1.6 mmのコイン型電池（非水電解液二次電池）を作製した。また、得られたコイン型電池に対して、下記の方法で負荷特性評価及び低温特性評価を行った。

（２）コイン型電池による負荷特性評価
上記のようにして作製したコイン型電池を用い、20℃の環境下で、4.2〜3.0 Vの電圧範囲で、0.6 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を求め、更に同様の充電条件で充電後、15.0 mA/cm²の電流密度による放電容量を求め、下記の式：
高負荷放電率＝15.0 mA/cm²での放電容量／0.6 mA/cm²での放電容量×100（％）
に従って高負荷放電率を算出し、負荷特性の指標とした。結果を表１に示す。

（３）コイン型電池による低温特性評価
上記のようにして作製したコイン型電池を用い、20℃の環境下で、4.2〜3.0 Vの電圧範囲で、0.6 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を求め、更に同様の充電条件で充電後、0℃の環境下で、9.0 mA/cm²の電流密度による放電容量を求め、下記の式：
0℃での低温放電率＝0℃且つ9.0 mA/cm²での放電容量／20℃且つ0.6 mA/cm²での放電容量×100（％）
に従って0℃での低温放電率を算出し、更に、同様に-30℃の環境下で、1.5 mA/cm²の電流密度における放電容量を求め、下記の式：
-30℃での低温放電率＝-30℃且つ1.5 mA/cm²での放電容量／20℃且つ0.6 mA/cm²での放電容量×100（％）
に従って-30℃での低温放電率を算出し、低温特性の指標とした。結果を表１に示す。

（実施例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがメトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 30体積％と、エチレンカーボネート 7体積％と、ジエチルカーボネート 63体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.8 mol/L及びＬｉＦＳＩ［Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ］を0.2 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 12体積％と、エチルメチルカーボネート 48体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 45体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.5 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 4体積％と、プロピオン酸メチル 36体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.6 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を0.6 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがプロピレンジオキシ基で連結され、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒのうち１つがプロポキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 35体積％と、エチレンカーボネート 12体積％と、エチルメチルカーボネート 48体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.3 mol/L及びＬｉＢＥＴＴＩ［Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.2 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネート 33体積％と、エチルメチルカーボネート 67体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
エチレンカーボネート 33体積％と、エチルメチルカーボネート 67体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 12体積％と、エチルメチルカーボネート 48体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 12体積％と、エチルメチルカーボネート 48体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 4体積％と、エチレンカーボネート 32体積％と、ジメチルカーボネート 64体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.5 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を0.3 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがメトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 30体積％と、エチレンカーボネート 7体積％と、ジエチルカーボネート 63体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.0 mol/L及びＬｉＦＳＩ［Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ］を0.1 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例６）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがプロピレンジオキシ基で連結され、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒのうち１つがプロポキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 35体積％と、エチレンカーボネート 12体積％と、エチルメチルカーボネート 48体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.1 mol/L及びＬｉＢＥＴＴＩ［Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ］を1.0 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 65体積％と、エチレンカーボネート 3体積％と、エチルメチルカーボネート 32体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.5 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ］を0.3 mol/L溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、負荷特性及び低温特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜６に示すように、式(I)のホスファゼン化合物とＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとを含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が高負荷条件下でも、低温条件下でも優れた放電特性を示すことが分かる。このように、本発明の非水電解液により、不燃性を発現しつつ、優れた放電性能を有する非水電解液二次電源が得られることが確認された。

一方、比較例２に示すように、ＬｉＰＦ₆及びリチウムアミドの混合支持塩を用いるものの、式(I)のホスファゼン化合物を用いなかった場合には、電解液が燃焼性となり、また、実施例３で確認されたような優れた放電性能の向上効果も認められなかった。

また、比較例３及び４のように、ＬｉＰＦ₆及びリチウムアミドの混合支持塩を用いない場合には、式(I)のホスファゼン化合物を多量に使用すると、放電特性が低下する傾向が認められた。

なお、実施例７に示すように、式(I)のホスファゼン化合物の含有量が5体積％未満の場合、不燃性を発現するには至らず、また、実施例１０に示すように、式(I)のホスファゼン化合物の含有量が60体積％を超える場合、ＬｉＰＦ₆及びリチウムアミドの混合支持塩を用いても、放電特性の大幅な向上は認められなかった。従って、式(I)のホスファゼン化合物の含有量は、5〜60体積％の範囲が好ましく、10〜50体積％の範囲が更に好ましいことが分かる。

更に、比較例５及び６に示すように、ＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとのモル比が１／４より低い場合や４／１より高い場合にも、放電特性の大幅な向上は認められなかった。従って、ＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとのモル比は、１／４〜４／１の範囲とする必要があることが分かる。

以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物とＬｉＰＦ₆とリチウムアミドとを含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、不燃性と優れた放電性能を有する非水電解液二次電源を提供できることが分かる。また、このことは、高出力で且つ広い温度範囲で安定した性能を発現できる非水電解液二次電源をできることを意味する。

Claims

下記一般式(I)：
(ＮＰＲ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
非水溶媒と、
ＬｉＰＦ₆と、
Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎからなる群から選択される少なくとも一種のリチウムアミドと
を含み、
前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも４つがフッ素であり、
前記ＬｉＰＦ ₆ とリチウムアミドとのモル比が１／４〜４／１の範囲である
ことを特徴とする非水電解液。
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が前記非水電解液全体の10〜50体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電源。