JP5302219B2 - 新規なシクロペンタジエニルリガンドを有する第４族遷移金属化合物、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なシクロペンタジエニル化合物、それを有する第４族遷移金属化合物、その製造方法、前記第４族遷移金属化合物を用いたオレフィン系重合体の製造方法、およびそれにより製造されたオレフィン系重合体に関する。

本出願は２００７年２月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００１５７８９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

ジアルキルアミンのような官能基が導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドを有する遷移金属化合物として多くの例が報告された。（文献［Ｐ．Ｊｕｔｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５３３，２３７−２４５（非特許文献１）］および文献［Ｍ．Ｓ．Ｂｌａｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３７７５−３７８３（非特許文献２）］参照）。前記のようなジアルキルアミン官能基がシクロペンタジエニル基に連結されている付加的な鎖である場合に中心金属と相互作用をすることができる。

Ｈｅｒｒｍａｎｎなどの文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，４８６，２９１−１９５（非特許文献３）］には、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）およびピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）のような環状のアルキルアミン官能基が導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドを有するチタニウム（ＩＶ）化合物を合成した例が記載されている。ピロリジンおよびピペリジンのような官能基はσ−供与基（σ−ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、トリメチルシリルシクロペンタジエニル前駆体とチタニウム（ＩＶ）テトラクロライドから合成された。

米国特許第５，９８６，０２９号（特許文献１）には、様々なジアルキルアミン官能基が導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドを有するチタニウム（ＩＩＩ）３価化合物の合成および重合結果が記載されている。前記特許には、前記チタニウム（ＩＩＩ）３価化合物として、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＩＩ）ジクロライド［（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）］、［（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＩＩ）ジクロライド［（Ｎ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＣ₄Ｈ₈ＴｉＣｌ₂）］などが記載されている。

Ｅｎｄｅｒｓなどの文献［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９６，１２９，４５９−４６３．（非特許文献４），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５４９，２５１−１５６（非特許文献５）］には、ピリジン基が置換されたシクロペンタジエニルリガンドを有するチタニウム（ＩＶ）トリクロライド化合物および８−キノリン基が置換されたシクロペンタジエニルリガンドを有するジルコニウム（ＩＶ）トリクロライド化合物を合成した例が記載されている。二つの化合物の全てがトリメチルシリルシクロペンタジエニル前駆体とチタニウム（ＩＶ）テトラクロライドまたはジルコニウム（ＩＶ）テトラクロライドから合成され、結晶構造分析により、ピリジン基の窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）原子が中心金属に配位していることが確認された。

８−キノリン基が置換されたモノシクロペンタジエニルリガンドを有するクロミウム、モリブデナム、タングステンクロライド化合物の合成と重合結果も報告されたことがある（米国特許第６，４３７，１６１号（特許文献２））。

米国特許第５，９８６，０２９号明細書 米国特許第６，４３７，１６１号明細書

Ｐ．Ｊｕｔｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５３３，２３７−２４５ Ｍ．Ｓ．Ｂｌａｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３７７５−３７８３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，４８６，２９１−１９５ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９６，１２９，４５９−４６３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５４９，２５１−１５６

本発明者らは新規なモノシクロペンタジエニル化合物およびそれを有する新規な第４族遷移金属化合物を明らかにし、それをオレフィン系単量体の重合触媒として用いることができるという事実を明らかにした。

そこで、本発明は、新規なモノシクロペンタジエニル化合物、新規な第４族遷移金属化合物、それを含むオレフィン系単量体重合用触媒組成物、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法、および製造されたオレフィン系重合体を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１の第４族遷移金属化合物およびその製造方法を提供する：

前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；前記Ｒ１〜Ｒ４はアリールラジカルまたは炭素数１〜２０のアルキルラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ５〜Ｒ７のうちの２個以上の基は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ８は水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；Ｒ８はＹが第１６族の原子である場合に存在せず；
ＣＹ１は置換または非置換の脂肪族環または芳香族環であり；
Ｙは第１５族または第１６族原子であり；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｘ１〜Ｘ３は互いに同じであるか異なり、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アルケニルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカル；アルキルアミノラジカル；アリールアミノラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。

また、本発明は、前記第４族遷移金属化合物を製造するためのリガンドとして用いることができる下記化学式２のシクロペンタジエニル化合物を提供する：

前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ８、ＣＹ１およびＹは前記化学式１で定義した通りである。

また、本発明は、前記化学式１の第４族遷移金属化合物を含むオレフィン系単量体重合用触媒組成物およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供する。また、本発明は前記触媒組成物を用いて重合したオレフィン系重合体を提供する。

本発明に係る第４族遷移金属化合物は新規な化合物であって、オレフィン系重合体を製造するのに触媒として用いられる場合、共単量体が立体障害の大きいオレフィンモノマーである場合も共重合反応性に優れ、１５０℃以上の高温においても共重合活性度および共重合度に優れ、密度が低く、分子量の大きい重合体を製造することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

前記化学式１のうちの各置換基についてより詳細に説明すれば次の通りである。

前記炭素数１〜２０のアルキルラジカルは直鎖もしくは分枝鎖のアルキルラジカルを含む。

前記炭素数２〜２０のアルケニルラジカルは直鎖もしくは分枝鎖のアルキルラジカルを含む。

前記シリルラジカルはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記アリールラジカルは炭素数６〜４０が好ましく、具体的にはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記アルキルアリールラジカルは前記アルキルラジカルによって置換されたアリールラジカルを意味する。

前記アリールアルキルラジカルは前記アリールラジカルによって置換されたアルキルラジカルを意味する。

前記ハロゲンラジカルはフッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基を意味する。

前記アルキルアミノラジカルは前記アルキルラジカルによって置換されたアミノラジカルを意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記アリールアミノラジカルは前記アリールラジカルによって置換されたアミノラジカルを意味し、ジフェニルアミノ基などが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記第１５族元素としてはＮ、Ｐなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記第１６族元素としてはＯ、Ｓなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記第４族遷移金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどが挙げられる。

前記化学式１の化合物は下記化学式１−１で示すことができる：

前記化学式１−１において、
Ｒ９〜Ｒ１２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカルであり；前記Ｒ９〜Ｒ１２はアリールラジカルまたは炭素数１〜２０のアルキルラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１３〜Ｒ１５は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの２個以上の基は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ１６は水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
ＣＹ２は置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環であり；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｘ４〜Ｘ６は互いに同じであるか異なり、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アルケニルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカル；アルキルアミノラジカル；アリールアミノラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。

前記化学式１の化合物は、好ましくは、下記化学式１−２または１−３で示される化合物である：

前記化学式１−２および化学式１−３において、
Ｒ１７〜Ｒ２２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ１７〜Ｒ２２のうちの２個以上の基は互いに連結されて炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ２３は水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
ＣＰ１はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であり；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｘ７〜Ｘ９は互いに同じであるか異なり、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アルケニルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカル；アルキルアミノラジカル；アリールアミノラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。

前記ＣＰ１としてシクロペンタジエニル基またはその誘導体としてはシクロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル基；インデニル基；またはフルオレニル基などが挙げられる。

また、本発明は、前記化学式１の化合物を製造するためのリガンドとして、下記化学式２のシクロペンタジエニル化合物を提供する：

前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ８、ＣＹ１およびＹは前記化学式１で定義した通りである。

前記化学式２の化合物は、例えば、下記化学式２−１で示すことができる：

前記化学式２−１において、
Ｒ９〜Ｒ１６およびＣＹ２は前記化学式１−１で定義した通りである。

また、本発明は、前記化学式１の製造方法として、
ａ）下記化学式３で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、保護基（−Ｒ２５、ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を含む化合物を添加して下記化学式４で示される化合物を製造するステップと、
ｂ）下記化学式４で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式５で示されるケトン系化合物を添加して下記化学式６で示される化合物を製造するステップと、
ｃ）下記化学式６で示される化合物のＹにＲ８を置換させ、前記化学式２で示されるフェニレン基と連結された環状基が導入されたリガンドを得るステップ、および
ｄ）前記化学式２で示されるリガンドに連続して１当量のｎ−ＢｕＬｉを加えてリチウム化合物を得、このリチウム化合物とＭＣｌ₄（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）化合物を反応させて前記化学式１で示される第４族遷移金属化合物を得るステップ
を含む前記化学式１の第４族遷移金属化合物の製造方法を提供する：

前記化学式３〜化学式６において、
Ｒ１〜Ｒ７、ＣＹ１およびＹは前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ２４は水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
Ｒ２５は保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

前記保護基（−Ｒ２５、ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を含む化合物としては、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライドおよび二酸化炭素などからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を用いることができる。

前記保護基を含む化合物が二酸化炭素である場合、前記ｄ）ステップのリチウム化合物が下記化学式７で示されるリチウムカルバメート化合物であり得る：

前記化学式７において、
Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ２４、ＣＹ１およびＹは前記化学式３〜化学式６で定義した通りである。

例えば、前記化学式１の化合物は、ａ）１，２，３，４−テトラヒドロキノリンに１当量のｎ−ＢｕＬｉおよび過量のＣＯ₂ガスを投入してリチウムカルバメート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）化合物を製造するステップと、ｂ）前記リチウムカルバメート化合物にｔ−ＢｕＬｉおよび置換もしくは非置換のシクロペンチノン化合物を加えてシクロペンタジエニル系化合物を製造するステップと、ｃ）前記シクロペンタジエニル系化合物の窒素原子にアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を置換させ、フェニレン基と連結された環状のアミン官能基が導入されたリガンドを得るステップ、およびｄ）前記リガンドに連続して１当量のｎ−ＢｕＬｉを加えてリチウム化合物を得、このリチウム化合物とＭＣｌ₄（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）化合物を反応させて第４族遷移金属化合物を得るステップを含む方法により製造することができる。

前記製造方法は下記のような反応式で示すことができる。

また、本発明は前記化学式１の化合物を含むオレフィン系重合用触媒組成物を提供する。

前記触媒組成物は、前記化学式１の第４族遷移金属化合物の他に、下記化学式８〜化学式１０で示される化合物のうちの１種以上の助触媒化合物を含むことができる。

［化学式８］
−［Ａｌ（Ｒ２６）−Ｏ］_n−
前記化学式８において、Ｒ２６は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。

［化学式９］
Ｄ（Ｒ２６）₃
前記化学式９において、Ｒ２６は前記化学式８で定義した通りであり、Ｄはアルミニウムまたはホウ素である。

［化学式１０］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＺＡ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＺＡ₄］^-
前記化学式１０において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａは互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、１以上の水素原子がハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数１〜２０のアルキルである。

前記化学式８で示される化合物の例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられるが、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。

前記化学式９で示される化合物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、より好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。

前記化学式１０で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。

前記触媒組成物は、１）前記化学式１の第４族遷移金属化合物と前記化学式８または化学式９で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；および２）前記混合物に前記化学式１０で示される化合物を添加するステップを含む方法により製造することができる。また、前記触媒組成物は、前記化学式１の第４族遷移金属化合物と前記化学式８で示される化合物を接触させる方法により製造することができる。

前記化学式１の第４族遷移金属化合物を含む触媒組成物の製造時、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができる。また、遷移金属化合物と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態で利用することもできる。

また、本発明は、前述した化学式１の化合物を含む触媒組成物を用いてオレフィン系重合体を製造する方法およびその方法により製造されたオレフィン系重合体を提供する。

本発明に係る触媒組成物を用いたオレフィン系重合体の製造方法は、前述した化学式１の第４族遷移金属化合物を用いることを除いては、当業界に知られた一般的な方法を利用することができる。

使用可能なオレフィン系単量体または共単量体の例としてはエチレン、α−オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられ、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども用いることができる。

前記単量体の具体的な例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。

本発明に係る前記化学式１の第４族遷移金属化合物を用いてエチレンと１−ブテンの共重合を実施した結果、分子量が大きく、密度の低い共重合体を得た。このような結果は後述する実施例および比較例から把握することができる。このような結果は、本発明に係る触媒組成物の共重合反応性が１−ブテンのように立体障害の大きいオレフィンモノマーの場合に相対的に優れていることを示す。また、一般的に温度が高くなるほど共単量体の混入度は落ちるものとして知られているが、本発明が含む触媒組成物の場合、重合温度１５０℃以上の高温において、共重合活性度および共重合度に優れ、密度が低く、分子量の大きい重合体を製造することができた。このような結果により、本発明が含む遷移金属化合物およびそれを用いた触媒組成物は１５０℃前後およびそれ以上の高温において、密度が低く、分子量の高い共重合体を作るのに適していると言える。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。

＜実施例／比較例＞
＜リガンドおよび遷移金属化合物の合成＞
有機試薬および溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から購入し、標準方法で精製して用いた。合成の全ステップにおいて、空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を利用してスペクトルを得た。

＜実施例１＞
１）リチウムカルバメート化合物の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンから作った−７８℃低温槽にフラスコを入れて３０分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウム（３９．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にて注射器で投入した。淡い黄色のスラリーが形成された。２時間攪拌した後、形成されたブタンガスを除去しつつ、温度を常温に上げた。フラスコを再び−７８℃低温槽に入れて温度を下げた後、ＣＯ₂ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、スラリーがなくなって透明な溶液となった。フラスコをバブラーに連結し、二酸化炭素ガスを除去しつつ、温度を常温に上げた後、真空をかけて余分のＣＯ₂ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えて攪拌した後、濾過して白色の固体化合物を得た。ジエチルエーテルが配位結合されており、この時の収率は１００％であった。

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，Ｃ₅Ｄ₅Ｎ）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９３−６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ６．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ），δ２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ１．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ）ｐｐｍ。

２）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの製造
前記で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスから作った−２０℃低温槽にフラスコを入れて３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この時、赤い色に変わった。−２０℃を維持し続けながら６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ₃・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンチノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器中において混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。温度を常温に徐々に上げ、１時間後に恒温槽を除去して温度を常温に上げた。水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れ、濾過して濾液を得た。その濾液を分別漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振った。次に、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後に有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーで黄色オイルを得た。ヘキサン：トルエン（ｖ／ｖ、１０：１）。ヘキサン：エチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）。収率は４０％であった。

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），１．６３−１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），２．８４−２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。

３）リチウム１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルの製造
前記で製造された８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（２ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）をメタノール（４２ｍＬ）に溶かした溶液にホルムアルデヒド３７％水溶液（０．８８ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、常温で３０分間攪拌した。この混合物にデカボラン（ｄｅｃａｂｏｒａｎｅ、０．２９ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を入れて常温で１時間さらに攪拌した。生成された化合物をヘキサンおよびエチルアセテート（ｖ：ｖ＝１０：１）溶媒を用いてシリカパッドに濾過した。濾過した溶液の溶媒を除去して得た化合物をフラスコに移し、ペンタン（５０ｍＬ）を入れた後に温度を−７８℃に下げた。−７８℃でｎ−ブチルリチウム（３．２ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、７．８９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器に投入した。常温に徐々に昇温した後、常温で３時間さらに攪拌した。反応物を窒素雰囲気下で濾過し、ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄した後に真空下で乾燥した。黄色固体のリチウム塩を得た（０．８３７ｇ、３９％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（ｐｙｒ−ｄ５）：δ７．３１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ７．１０−６．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．０９（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．７７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．５１−１．１１（ｍ，１５Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃，Ｎ−ＣＨ₃），δ１．７６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂）ｐｐｍ。

４）１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリメチルの製造
ドライボックス中でＴｉＣｌ₄・ＤＭＥ（４２９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２５ｍＬ）をフラスコに入れて−３０℃で攪拌しながらＭｅＬｉ（２．９ｍＬ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液、４．６０ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。１５分間攪拌した後、前記で製造したリチウム塩化合物（リチウム１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル、４１９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間攪拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かし、濾過して濾液を抽出した。真空をかけてペンタンを除去し、チタニウム錯体（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）を得た（４３１ｍｇ、７５％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ６．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．８０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ２．５２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ₃），δ１．９６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．５０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ１．２６（ｓ，９Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ₃）ｐｐｍ。

＜実施例２＞
１）６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの製造
６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用い、前記実施例１と同じ方法により、リチウムカルバメート化合物および６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを製造した。収率は３４％であった。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．５４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．７１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ３．２５−３．０５（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．７６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），δ１．９３−１．８６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ１．８８（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．７４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ０．９４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ， Ｃｐ−ＣＨ₃）ｐｐｍ。

２）リチウム１−（６，Ｎ−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルの製造
６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いて前記実施例１と同じ方法により製造した。

¹Ｈ ＮＭＲ（ｐｙｒ−ｄ５）：δ７．０５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．０８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．７６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂），δ２．５７−２．２５（ｍ，１８Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃，Ｐｈ−ＣＨ₃，Ｎ−ＣＨ₃），δ１．７６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ₂）ｐｐｍ。

３）１−（６，Ｎ−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリメチルの製造
前記で製造したリチウム塩化合物（リチウム１−（Ｎ−メチルｌ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）を用いて前記実施例１と同じ方法により製造した。

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ６．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ２．８３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ２．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ２．２８（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ₃），δ２．１４（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₃），δ１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．８７（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ₃），δ１．５２（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ₂），δ１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ₃）ｐｐｍ。

＜比較例１＞ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム（ＩＶ）ジメチル化合物
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム（ＩＶ）ジメチル化合物は、米国のＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドをメチルリチウムと反応させて製造した。

＜高圧力エチレンと１−ブテンの共重合＞
遷移金属化合物として前記実施例１と前記比較例１で製造した化合物を各々用いてＣ２−Ｃ４共重合をした後、各種物性を測定して下記表１に示す。

具体的には、２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と１−ブテン（０．８Ｍ、１．２Ｍあるいは１．６Ｍ）を加えた後、反応器の温度を下記表１に示すように予熱した。それと同時に反応器の圧力をエチレン（３５ｂａｒ）で予め充填した。トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された５×１０^-4Ｍのチタニウム化合物２ｍＬを触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れ、１×１０^-3Ｍのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒３ｍＬを順に高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。重合反応は、８分間反応器内の圧力を３４ｂａｒ〜３５ｂａｒに維持するために、エチレンを注入し続けながら進行させた。反応熱は反応器内部の冷却コイルを通して除去し、重合温度は出来るだけ一定に維持した。共重合反応を８分間進行した後、残っていたエチレンガスを取り出し、高分子溶液を反応器の下部に排出させ、過量のエタノールに加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンで各々２〜３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥した後に物性を測定した。

高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを１８０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却し、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）秤で測定した。共単量体の含量は、試料１０ｍｇを溶媒（１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂）と共に入れて高温（１００℃）で溶かした後、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定した後に分析した。

Claims (9)

1. 下記化学式１の第４族遷移金属化合物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；前記Ｒ１〜Ｒ４はアリールラジカルまたは炭素数１〜２０のアルキルラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
   Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ５〜Ｒ７のうちの２個以上の基は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
   Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
   ＣＹ１は置換または非置換の脂肪族環であり；
   Ｙは窒素であり；
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   Ｘ１〜Ｘ３は互いに同じであるか異なり、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アルケニルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカル；アルキルアミノラジカル；アリールアミノラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
2. 前記化学式１が下記化学式１−２または化学式１−３で示されることを特徴とする、請求項１に記載の第４族遷移金属化合物：
   

   

   

   前記化学式１−２および化学式１−３において、
   Ｒ１７〜Ｒ２２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ１７〜Ｒ２２のうちの２個以上の基は互いに連結されて炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成してもよく；
   Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
   ＣＰ１はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であり；
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   Ｘ７〜Ｘ９は互いに同じであるか異なり、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アルケニルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；アリールアルキルラジカル；アルキルアミノラジカル；アリールアミノラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
3. 下記化学式２の化合物：
   

   

   前記化学式２において、
   Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；前記Ｒ１〜Ｒ４はアリールラジカルまたは炭素数１〜２０のアルキルラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
   Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ５〜Ｒ７のうちの２個以上の基は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
   Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
   ＣＹ１は置換または非置換の脂肪族環であり；
   Ｙは窒素である。
4. ａ）下記化学式３で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、保護基（−Ｒ２５）を含む化合物を添加して下記化学式４で示される化合物を製造するステップと、
   ｂ）下記化学式４で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式５で示されるケトン系化合物を添加して下記化学式６で示される化合物を製造するステップと、
   ｃ）下記化学式６で示される化合物のＹにＲ８を置換させ、下記化学式２で示されるフェニレン基と連結された環状基が導入されたリガンドを得るステップ、および
   ｄ）下記化学式２で示されるリガンドに連続して１当量のｎ−ＢｕＬｉを加えてリチウム化合物を得、このリチウム化合物とＭＣｌ₄（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）化合物を反応させて第４族遷移金属化合物を得るステップ
   を含む第４族遷移金属化合物の製造方法：
   

   

   

   

   

   

   前記化学式２〜化学式６において、
   Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；前記Ｒ１〜Ｒ４はアリールラジカルまたは炭素数１〜２０のアルキルラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
   Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルコキシラジカル；アリールオキシラジカル；アルキルアミノラジカル；またはアリールアミノラジカルであり；前記Ｒ５〜Ｒ７のうちの２個以上の基は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
   ＣＹ１は置換または非置換の脂肪族環であり；
   Ｙは窒素であり；
   Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルラジカル；アリールラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
   Ｒ２４は水素原子；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；シリルラジカル；アルキルアリールラジカル；またはアリールアルキルラジカルであり；
   Ｒ２５は保護基である。
5. 前記ａ）ステップの保護基を含む化合物は、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライドおよび二酸化炭素からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載の第４族遷移金属化合物の製造方法。
6. 前記ａ）ステップの保護基を含む化合物が二酸化炭素である場合、前記ｄ）ステップのリチウム化合物が下記化学式７で示されるリチウムカルバメート化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の第４族遷移金属化合物の製造方法：
   

   

   前記化学式７において、
   Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ２４、ＣＹ１およびＹは前記化学式３〜化学式６で定義した通りである。
7. 請求項１の第４族遷移金属化合物を含むオレフィン系単量体重合用触媒組成物。
8. 前記オレフィン系単量体重合用触媒組成物に下記化学式８〜化学式１０で示される化合物のうちの１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン系単量体重合用触媒組成物：
   ［化学式８］
   −［Ａｌ（Ｒ２６）−Ｏ］_n−
   前記化学式８において、Ｒ２６は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であり；
   ［化学式９］
   Ｄ（Ｒ２６）₃
   前記化学式９において、Ｒ２６は前記化学式８で定義した通りであり、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり；
   ［化学式１０］
   ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＺＡ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＺＡ₄］^-
   前記化学式１０において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａは互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、１以上の水素原子がハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数１〜２０のアルキルである。
9. 請求項７または８の触媒組成物を用いたオレフィン系重合体の製造方法。