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KR20140075589A - 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20140075589A
KR20140075589A KR1020130140006A KR20130140006A KR20140075589A KR 20140075589 A KR20140075589 A KR 20140075589A KR 1020130140006 A KR1020130140006 A KR 1020130140006A KR 20130140006 A KR20130140006 A KR 20130140006A KR 20140075589 A KR20140075589 A KR 20140075589A
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
alkyl group
transition metal
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020130140006A
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English (en)
Inventor
장재권
한효정
김슬기
한기원
박인성
이은정
이충훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2015546373A priority patent/JP5957616B2/ja
Priority to EP13861676.8A priority patent/EP2918591B1/en
Priority to PCT/KR2013/010512 priority patent/WO2014092352A1/ko
Priority to US14/649,486 priority patent/US9790240B2/en
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 구조의 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.

Description

신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법{Novel ligand compound, method for preparing the same, transition metal compound and method for preparing the same}
본 발명은 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 리간드 화합물, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1, 3 및 4에서,
R1 내지 R17, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
M은 4족의 전이금속이며;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 9]
M(X1X2)2
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1, 2 및 9에서,
R1 내지 R17, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
M은 4족의 전이금속이며;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
본 발명의 화학식 1 내지 9에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기일 수 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 비스인데닐기가 Q (탄소 또는 실리콘)에 의해 가교된 구조를 형성하며, 하나의 인데닐기에는 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기가 연결되어 있어 C1-비대칭적인 가교 구조를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 구조식에서 Me는 메틸(methyl)기, Ph는 페닐(phenyl)기를 가리킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00037
[화학식 4]
Figure pat00038
[화학식 1]
Figure pat00039
상기 화학식 1, 3 및 4에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
본 발명의 리간드 화합물의 제조방법에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 화학식 4의 화합물의 리튬염을 제조한다. 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 혼합한 후, ether, CuCN 하에 반응시켜 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물의 리튬염을 제조한다. 그리고 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킴으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00040
[화학식 6]
Figure pat00041
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 7로 표시되는 인데닐의 할로겐 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 인돌린 또는 테트라하이드로퀴놀린 유도체 화합물을 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시켜 C-N 결합을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용하는 팔라듐 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스(트리(터셔리부틸)포스핀))팔라듐(((tert-Bu)3P)2Pd), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2) 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2) 등을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00042
[화학식 8]
Figure pat00043
상기 화학식 3 내지 8에서, R1 내지 R17, Q 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X3은 할로겐이다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태 중 하나로 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다. 본 발명의 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태이며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00044
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기일 수 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족의 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
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Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
상기 구조식에서, Me는 메틸기(methyl), Ph는 페닐기(phenyl)를 가리킨다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00065
[화학식 9]
M(X1X2)2
[화학식 2]
Figure pat00066
상기 화학식 1, 2 및 9에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족의 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조한 다음, 상기 화학식 9로 표시되는 금속 소스와 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 금속 원자가 결합한 complex 형태로 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 수득할 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태로 각각 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다. 라세미체와 메조가 혼합된 형태인 경우 재결정화 단계를 거쳐 최종적으로 라세미체만의 전이 금속 화합물을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 각각 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기가 연결되어 있으며, C1 비대칭적인 가교 구조를 나타낸다. 상기와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물은 전자적으로 풍부한 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기를 포함함에 따라 중심 금속의 전자 밀도가 높아져 고온 안정성이 높고 고분자량의 폴리올레핀계 중합체, 특히, 이소태틱 폴리올레핀계 중합체, 예를 들어 이소태틱 폴리프로필렌(isotatic polypropylene)을 합성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 구조의 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "상온"은 20 내지 30℃의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와, 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 500MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
실시예 1
실시예 1-1: 1-(2- methyl -1 H - inden -4- yl )-1,2,3,4- tetrahydroquinole 의 합성
500 mL 2-neck Schlenk flask에 4-bromo-2-methyl-1H-indene (10 g, 47.83 mmol)을 넣고 glove box에 들어가서 LiOtBu (11.49 g, 143.49 mmol)을 무게를 재고 나온 뒤, 이 flask에 tetrahydroquinone (6.244 mL, 49.74 mmol)을 투입하였다. 다른 100 mL schlenk flask에 glove box에서 팔라듐 촉매 Pd(P(tBu)3)2 (0.049 g, 0.096 mmol)을 무게를 재고 나왔다. 팔라듐 촉매를 tetrahydroquinone이 있는 flask로 옮긴 후, 110℃에서 4시간 30분 동안 반응시키고 work-up하였다. 물을 넣어 quenching하고, methylele chloride (MC)로 extraction한 후, Na2SO4로 물을 제거하고 vaccum drying하였다. 주황빛을 띠는 화합물(10.5 g, 84 % 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.41 ~ 7.36 (m, 3H in isomers), 7.27 ~ 7.16 (m, 8H in isomers), 6.98 (t, 3H in isomers), 6.74 (m, 3H in isomers), 6.61 (m, 2H in isomers), 6.44 (s, 1H in isomers). 6.43 (d, 1H in isomers), 6.38 (d, 1H in isomers), 3.74 ~ 3.72 (m, 6H in isomers), 3.46 (s, 3H in isomers), 3.24 (s, 3H in isomers), 3.04 ~ 3.02 (m, 6H in isomers), 2.32 ~ 2.22 (m, 15H in somers)
실시예 1-2: chloro (2- methyl -4- phenyl -1H- inden -1- yl ) dimethyl silane 의 합성
2-methyl-4-phenylindene (4.4 g, 21.3 mmol), diethyl ether (100 mL)에 대해 -78 ?에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (1.1 eq, 9.38 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 진공 건조하여 hexane으로 filter하여 lithium salt를 얻었다. 얻어진 lithium salt를 다시 hexane으로 dispersion시키고 -78℃에서 (CH3)2SiCl2 (dichlorodimethyl silane) (10 eq, 27.5 mL in hexane)을 적가한 후 상온에서 하룻밤 동안 반응시켰다. Line-filter후 진공 건조하여 light yellow solid 형태의 화합물을 93 %수율로 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.28 (d, 2H), 7.22 ~ 7.21 (m, 3H), 7.13 (t, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.96 (t, 1H), 6.56 (s, 1H), 3.43 (s, 1H), 2.04 (s, 3H), 0.205 (s, 3H), -0.033 (s, 3H)
실시예 1-3: (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4- phenyl -2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinole (2.2 g, 8.42 mmol)을 넣고 dry diethyl ether 40 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (3.7 mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (2.2 g, 98 %의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (2.2 g, 8.03 mmol), chloro(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane (2.40 g, 8.03 mmol), copper cyanide (0.026 g, 0.29 mmol)을 250 mL Schlenk flask에 넣은 후 -78℃에서 dry diethyl ether 80 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후 aqueous NH4Cl 100 mL, deionized water 100 mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 물층으로부터 분리하여 MgSO4로 drying하고 여과한 후 진공 건조하여 연한 노란색을 띠는 고체의 리간드 화합물 (4.20 g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 99 % 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
1H-NMR (CDCl3): δ7.55 ~ 7.12 (m, 22H in rac- and meso-isomers), 7.04 (dd, 2H in rac- and meso-isomers), 6.85 ~ 6.80 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 6.63 (td, 2H in rac- and meso-isomers), 6.47 (s, 2H in rac- and meso-isomers), 6.29 (d, 2H in rac- and meso-isomers), 3.81 (s, 2H in rac-isomer), 3.80 (s, 2H in meso-isomer), 3.70 ~ 3.59 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.94 (t, 4H in rac- and meso-isomers), 2.27 (d, 2H in rac- and meso-isomers), 2.20 (d, 6H in meso-isomer), 2.18 (d, 6H in rac-isomer), 2.13 ~ 2.08 (m, 8H in rac- and meso-isomers), -0.22 (s, 3H in meso-isomer), 0.23 (d, 6H in rac-isomer), -0.25 (s, 3H in meso-isomer)
실시예 1-4: rac - dimethylsilylene -(4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1-yl)(4-phenyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) zircoium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 (4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-phenyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 1.4 g (2.67 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 30 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 2.4 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, ZrCl4 (0.69 g, 2.94 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry hexane 15 mL, diethyl ether 15 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=1:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene, hexane으로 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 0.2 g (11 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.61 ~ 7.30 (m, 8H), 7.14 (d, 1H), 7.07 ~ 6.99 (m, 3H), 6.88 (s, 1H), 6.80 ~ 6.75 (m, 1H), 6.63 (t, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.29 (d, 1H), 3.79 ~ 3.75 (m, 2H), 2.83 ~ 2.78 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.05 ~ 1.94 (m, 2H), 1.29 (s, 6H)
실시예 2
rac - dimethylsilylene -(4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4-phenyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) hafnium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 상기 실시예 1-3에서 제조된 (4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-phenyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 1.6 g (3.05 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 40 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 2.7 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, HfCl4 (1.1 g, 3.36 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry hexane 20mL, diethyl ether 20 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=1:1의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 30 mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 0.4 g (17 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ7.64 (td, 1H), 7.57 ~ 7.55 (m, 2H), 7.41 ~ 7.38 (m, 3H), 7.32 ~ 7.27 (m, 3H), 7.15 ~ 7.09 (m, 2H), 7.04 ~ 6.97 (m, 3H), 6.80 (t, 1H), 6.62 (td, 1H), 6.48 (s, 1H), 3.76 ~ 3.75 (m ,2H), 2.82 ~ 2.78 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.06 ~ 1.91 (m, 2H), 1.28 (s, 6H)
실시예 3
실시예 3-1: (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4- naphthyl -2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 의 합성
100mL의 Schlenk flask에 상기 실시예 1-1에서 제조된 1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinole (3.0 g, 11.5 mmol)을 넣고 dry diethyl ether 60 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (5.1 mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (3.0 g, 98%의 수율)를 얻었다. Glove box 안에서 상기 lithiated product (3.0 g, 11.2 mmol), chloro(2-methyl-4-naphthyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane (3.9 g, 11.2 mmol), copper cyanide (0.036 g, 0.40 mmol)을 250 mL Schlenk flask에 넣은 후 -78℃에서 dry diethyl ether 110 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후 aqueous NH4Cl 150 mL, deionized water 150 mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 물층으로부터 분리하여 MgSO4로 drying하고 여과한 후 진공 건조하여 연한 노란색을 띠는 고체의 리간드 화합물 (6.3 g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 98% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.90 ~ 7.02 (m, 30H in rac- and meso-isomers), 6.86 ~ 6.83 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 6.60 (t, 2H in rac- and meso-isomers), 6.50 ~ 6.48 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 6.31 ~ 6.29 (s, 2H in rac- and meso-isomers), 3.88 ~ 3.80 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 3.67 ~ 3.58 (m ,4H in rac- and meso-isomers), 2.92 ~ 2.89 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.25 ~ 2.06 (m, 16H in rac- and meso-isomers), -0.18 ~ -0.23 (m, 12H in rac- and meso-isomers)
실시예 3-2: rac - dimethylsilylene -(4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1-yl)(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) zircoium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 (4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 2.9 g (5.05 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 50 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.5 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, ZrCl4 (1.3 g, 5.56 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry hexane 20 mL, diethyl ether 20 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit(G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac: meso=3:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene, pentane으로 -30℃ 냉동실에 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-pentane 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.07 g (29 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.86 ~ 6.77 (m, 17H), 6.59 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 3.81 ~ 3.72 (m, 2H), 2.85 ~ 2.82 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.10 ~ 1.95 (m, 2H), 1.32 (s, 3H), 1.29 (s, 3H)
실시예 4
rac - dimethylsilylene -(4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) zircoium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 상기 실시예 3-1에서 제조된 (4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 2.7 g (4.70 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 25 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.14 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, HfCl4 (1.66 g, 5.18 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry hexane 25 mL, diethyl ether 350 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit(G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 주황색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac: meso=4:1의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene, pentane으로 -30℃ 냉동실에 재결정시켰다. 생성된 노란색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-pentane 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.00 g (26 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.85 ~ 6.62 (m, 17H), 6.50 (s, 1H), 6.31 (s, 1H), 3.75 ~ 3.74 (m, 2H), 2.84 ~ 2.82 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.07 ~ 1.92 (m, 2H), 1.31 (s, 3H), 1.28 (s, 3H)
실시예 5
실시예 5-1: (4-( indoline -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4- naphthyl -2- methyl -1H-inden-1-yl) dimethyl silane 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-indoline (0.43 g, 1.73 mmol)을 넣고 dry diethyl ether 8.7 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78 ℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (0.76 mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (0.42 g, 96 %의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (0.42 g, 1.66 mmol), chloro(2-methyl-4-naphthyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane (0.58 g, 1.66 mmol), copper cyanide (6.0 mg, 0.067 mmol)을 1000 mL Schlenk flask에 넣은 후 -78℃에서 dry diethyl ether 16 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후 deionized water 20 mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 물층으로부터 분리하여 MgSO4로 drying하고 여과한 후 진공 건조하여 연한 노란색을 띠는 고체의 리간드 화합물 (0.79 g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 85 % 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.93 ~ 6.21 (m, 19H in rac- and meso-isomers), 3.75 ~ 3.54 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.90 ~ 2.76 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 2.01 ~ 1.75 (m, 6H in rac- and meso-isomers), -0.17 ~ -0.26 (m, 6H in rac- and meso-isomers)
실시예 5-2: rac - dimethylsilylene -(4-( indoline -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) zircoium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 (4-(indoline-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 0.772 g (1.39 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 13 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 1.16 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, ZrCl4 (0.354 g, 1.53 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry hexane 13 mL, diethyl ether 350 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit(G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM)으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 주황색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac: meso=3:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene으로 -30℃ 냉동실에 재결정시켰다. 생성된 주황색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry toluene 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 0.11 g (11 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (toluene-dδ): δ 8.20 ~ 8.18 (dd, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.30 ~ 6.87 (m, 1H), 6.75 ~ 6.70 (m, 2H), 6.53 (s, 1H), 4.14 ~ 4.03 (m, 2H), 2.73 ~ 2.71 (m, 2H), 2.12 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.86 (s, 3H)
실시예 6
rac - dimethylsilylene -(4-( indoline -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )(4- naphthyl -2-methyl-1H-inden-1-yl) hafnium dichloride 의 합성
100 mL의 Schlenk flask에 상기 실시예 5-1에서 제조된 (4-(indoline-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-naphthyl-2-methyl-1H-inden-1-yl) dimethyl silane 2.0 g (3.57 mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry diethyl ether 18 mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 3.14 mL를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 진공 건조하여 흰색의 고체의 lithiated product를 얻었다. Glove box 안에서 이 lithiated product, HfCl4 (1.26 g, 3.93 mmol)을 100 mL Schlenk flask에 넣은 후, -78℃에서 dry toluene 18 mL를 차례대로 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아있는 고체는 dichloromethane (DCM)으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 주황색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac: meso=3:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 dry toluene으로 -30℃ 냉동실에 재결정시켰다. 생성된 노란색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry toluene 10 mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 0.3 g (10 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (toluene-dδ): δ8.12 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.27 ~ 6.85 (m, 10H), 6.70 ~ 6.67 (m, 2H), 6.42 (s, 1H), 4.07 ~ 3.98 (m, 2H), 2.70 ~ 2.67 (m, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.84 (s, 3H)
비교예 1
rac -1,1'- dimethtylsilylene - bis ( indenyl ) hafnium dichloride
rac-1,1-'dimethtylsilylene-bis(indenyl) hafnium dichloride 화합물은 미국특허 No. 5,905,162 의 Example 1에 따라 합성하여 사용하였다.
프로필렌 단독 중합체의 제조
실시예 7
250 mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.2 L)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 5 ｘ 10-6 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 0.2 mL를 syringe로 반응기에 투입한 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물(1ｘ10-6 M, 0.1 mL)를 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10 분간 5 bar 프로필렌을 주입하면서 진행하였다. 중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 8
상기 실시예 2의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 3의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 4의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
5 ｘ 10-6 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 1.0 mL로 사용하고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 비교예 1의 전이금속 화합물(1ｘ10-6 M, 0.5 mL)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10 ?로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 7 내지 10 및 비교예 2에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)		 중합체 중량
(단위: g)		 녹는점
(단위: ℃)
실시예 7 474 7.9 147.8
실시예 8 432 7.2 148.4
실시예 9 156 7.8 149.5
실시예 10 134 6.7 155
비교예 2 151 12.6 122.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 7 내지 10에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 비교예 2의 중합체에 비하여 높은 녹는점(Tm)을 나타내었다. 즉, 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 때 높은 촉매 활성도를 보이며, isotacticity가 높은 올레핀계 중합체가 얻어짐을 확인하였다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조
실시예 11
2 L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매 (0.8 L)와 프로필렌 (250 g), 에틸렌 (70 psi)을 가한 후, 고압 아르곤 압력으로 500 psi가 되도록 압력을 맞추고 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 5 ｘ 10-6 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 0.2 mL를 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물(1ｘ10-6 M, 0.1 mL)를 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10 분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 12
상기 실시예 3의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 5의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
5 ｘ 10-6 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 1.0 mL로 사용하고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 비교예 1의 전이금속 화합물(1ｘ10-6 M, 0.5 mL)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 용융지수(melt flow rate, MFR)는 ASTM D-1238 (조건 E, 230℃, 2.16 kg 하중)로 측정하였다. 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 3에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)		 중합체 중량
(단위: g)		 밀도
(단위: g/cc)		 녹는점
(단위: ℃)		 용융지수
(단위: g/10min)
실시예 11 5640 56.4 0.861 53.8 15.2
실시예 12 4860 81.0 0.865 53.1 10.2
실시예 13 8268 82.7 0.860 53.3 30.0
비교예 3 1040 86.6 0.856 - 13
상기 표 2를 참조하면, 실시예 11 내지 13에 의해 제조된 프로필렌-에틸렌 중합체는 비교예 3에 비하여 높은 촉매 활성도, 용융 지수 등 뛰어난 효과를 나타내었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
    Q는 탄소 또는 실리콘이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 리간드 화합물:
    Figure pat00068
    Figure pat00069
    Figure pat00070
    Figure pat00071
    Figure pat00072
    Figure pat00073

    Figure pat00074
    Figure pat00075
    Figure pat00076

    Figure pat00077
    Figure pat00078
    Figure pat00079

    Figure pat00080
    Figure pat00081
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084
    Figure pat00085

    Figure pat00086
    Figure pat00087
    Figure pat00088
    Figure pat00090
    Figure pat00091
    Figure pat00092
    Figure pat00093
    Figure pat00094
    Figure pat00095

  4. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00096

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족의 전이금속이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 전이금속 화합물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 전이금속 화합물:
    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00117

    [화학식 4]
    Figure pat00118

    [화학식 1]
    Figure pat00119

    상기 화학식 1, 3 및 4에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
    Q는 탄소 또는 실리콘이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 리간드 화합물의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00120

    [화학식 9]
    M(X1X2)2
    [화학식 2]
    Figure pat00121

    상기 화학식 1, 2 및 9에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족의 전이금속이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 전이금속 화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조방법.
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