JPH0314851A - 軟質ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【ｌｌ業上の利用分野】

本発明は新規な軟質ポリプロピレン樹脂に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、熟可追性エラス
トマーとしての力学的特性を有し、かつ溶融特性に優れ
、熱可塑性エラストマー材料として、好適な軟質ポリプ
ロピレン樹脂、及び架橋処理を施さなくても部分架橋タ
イプのオレ７イン系熱可盟性エラストマー（Ｔ　Ｐ　Ｏ
）に匹敵する力学的特性を有し、かつコスト的に有利で
熱可塑性エラストマー材料として好適な軟質ポリプロピ
レン樹脂に関するものである。 ［従来の技術］ 近午、熱可塑性エラストマーは、ゴムとプラスチックの
狭間を埋める新しい材料として、また省エネルギー・省
資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替
として、例えばバンパー、サイドモールなどの自動車部
品をはじめ、工業機械部品、電気部品、土木・建材用シ
ート、止木材などに広く使用されている。 このような熱可塑性エラストマーとしては、部分架橋タ
イプのオレ７イン系熱可塑性エラストマ−　（ＴＰＯ）
が、熱可塑性エラストマーとしての優れた力学的特性を
有することから、広く用いられている。しかしながら、
このＴＰＯを製造するには、一般にポリプロピレンとエ
チレンープロピレンージエンゴム（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）を、
過酸化物の存在下に混練するなど、操作が煩雑で、かつ
過酸化物の使用が必要であるため、得られるＴＰＯはコ
スト高になるのを免れない。 したがって、前記ＴＰＯに類似しｔ；力学的特性などを
有する重合体を重合段階で製造することで、低コスト化
を図ることが、これまで種々試みられてきた。例えばプ
ロピレンーヘキセン共重合体（特開昭４９−５３９８３
号公報、特公昭６２−１９４４４号公報）、弾性ボリブ
ロビレン（特開昭６１−１７９２４７号公報）などが提
案されている。しかしながら、これらの重合体は、いず
れも低温特性が不十分であるという欠点を有している。 また、ポリプロピレンの低温特性の改良のために、プロ
ピレン／エチレンープロピレンの二段重合法がよく知ら
れているが（例えば特開昭５７−５０８０４号公報）、
この方法では、柔軟性と実用性のある引張強さを兼ね備
えた重合体を製造することは困難である。 他方、ボリグロピレンは、工業的にはチーグラ一系触媒
を用いて製造されているが、この場合、主として結晶性
のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、約１０〜
１５％のアタクチックポリプロピレンが副生ずる。この
アタクチックボリプロピレンは、数平均分子量（Ｍｎ）
が約１０，０００程度と低く、その実用的価値が乏しい
ものであった。 ところで、本発明者らは、先に、マグネシウム、チタン
、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒戊分と、有機アルミニウム化合物とアルコキシ基含有
芳香族化合物との組合せから戒る触媒系を用いてプロピ
レンを重合させることにより、高分子量のアタクチック
ポリプロピレンが容易に得られることを見い出した（特
開昭６３−２４３１０６号公報）。この方法により得ら
れるアククチックポリプロピレンは、沸騰ヘプタンに可
溶性であって、分子量が、通常２５．０００〜１００，
０００程度と高く、かつ分子量分布も比較的狭いという
特徴を有している。 このアククチックポリプロピレンは、ゴム状弾性体とし
ての性質と優れた溶融特性を有しているが、機械的強度
が十分ではなく、単独では戊形材料としての用途の制限
を免れないという問題がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、熱可塑性エラスト
マーとしての良好な力学的特性を有し、かつコスト的に
有利であって、例えば自動車分野におけるバンパー、土
木・建築分野における建材用シートや止木材などに好適
に用いられる熱可塑性エラストマー材料を提供すること
を目的としてなされｔ二ものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記の目的を達戒するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の分子量と分子量分布を有するアククチ
ックポリプロピレンと特定のメルトインデックスを有す
る結晶性のアインタクチックボリプロピレンとを、所定
の割合で含有して戒る軟質ポリプロピレン樹脂、及び特
定の極限粘度を有するアタクチックポリブロビレン成分
と特定の極限粘度を有するアイソタクチックポリプロピ
レン戊分とを所定の割合で含有する軟質ポリプロピレン
樹脂が、その目的に適合しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完膚するに至った。 すなわち、第１の発明は、（Ａ）数平均分子量（ｌｉｏ
ｎ）が２５，０００以上で、かつｍｉ平均分子量（？’
７ｗ）と数平均分子量（７ｇ！ｎ）との比Ｔｒｉ　ｗ　
／　’ＦＸ　ｎが７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロ
ピレン１０〜９０ｔｊｌ％と（Ｂ）メルトインデックス
が０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロ
ピレン９０〜１０１Ｌ量％とから戊る軟質ポリプロピレ
ン組成物を提供するものであり、第２の発明は、（ａ）
極限粘度［η］が１．２ｄＱ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可
溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と（ｂ）極限粘度
［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性
ポリプロピレン９０〜１０重量％とから戊る軟質ポリプ
ロピレン園脂を提洪するものである。 なお、第１の発明で用いるアククチックポリプロピレン
に類似している弾性ポリプロピレンが開示されているが
（特開昭５４−４０８８９号公報）、この弾性ポリプロ
ピレンは、第１の発明で用いるアククチソクポリプロピ
レンが通常のポリブロビレン用工業触媒を修飾するだけ
で容易に製造しうるのに対し、極めて特異な、しかも性
能の不十分の触媒を用いることによってのみ製造しうる
という問題がある。 以下、本発明を詳細に説明する。 第１の発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、熱可塑性エラ
ストマーとして、バンパーやシートなどに用いるために
は、破断伸び（Ｔ，）が４００％以上、好ましくは５０
０〜７００％、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ１００
）が８０％以下、好ましくは５０〜７５％、及び破断時
応力（Ｍ．）と降伏時応力（ＭＹ）との比Ｍ　ｌ　／　
Ｍ　Ｙが１．０以上、好ましくは１．５〜３．５の範囲
にあることが重要である。これらの力学的特性が前記範
囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せられない。 該樹脂においては、（Ａ）戊分のアタクチックポリプロ
ピレンとして、沸騰ヘプタンに可溶性であって、数平均
分子量（？７ｎ）が２５，０００以上、好ましくは３０
，０００　〜　６０，ＯＯＯの範囲にあり、かつ重量平
均分子：ｌ（Ｒｗ）と数平均分子量（Ｆ７ｎ）との比’
ＦＺ　ｗ　／　Ｑ　ｎが７以下、好ましくは２〜６の範
囲にあるものが用いられる。 該ｕｎが２５，０００未満のものやｍ　ｗ　／　Ｎ　ｎ
比が７を超えるものでは得られる樹脂における該アクク
チックボリプロピレンの力学的特性への寄与効果が十分
に発揮されず、得られる樹脂の破断時応力（Ｍ，）と降
伏時応力（ＭＹ）との比が１．０未満になったり、１０
０％伸長後の残留伸び（ＰＳ，．。）が８０％を超えた
りして、本発明の目的が達せられない。 該（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンはプロピレ
ンの単独重合体であってもよいし、ブロビレン単位と４
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の他の炭素数
２〜３０のα−オレフィン単位とを含有するプロピレン
共重合体であってもよい。また、このアククチックポリ
プロピレンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。 このような（Ａ）　戊分のアタクチックポリプロピレン
は公知の方法（特開昭６３−２４３１０６号公報）によ
って製造することができる。例えば（イ）マグネシウム
、チタン、ハロゲン厚子及び電子供与体を必須戊分とし
て含有する固体触媒或分、（口）有機アルミニウム化合
物、及び（ハ）一般式 （式中のＲ１は炭素数１〜２ｏのアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又は二トロ基、ｍは
ｌ〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である
） で表される７ルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせ
から成る触媒の存在下、プロピレンを重合させることに
より、所望のアタクチックポリプロピレンを得ることが
できる。 前記（イ）固体触媒戊分の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、例えばマグネシウムジクロリドなど
のマグネシウムジハライド、酸化マクネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルポン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド
、エチルプチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグ
ネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシ
シラン、シラノール及びアルミニウム化合物などとの反
応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネ
シウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマ
グネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適であ
る。また、これらのマグネシウム化合物は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラーｎ−プロポキ
シチタン、テトライソグロポキシチタン、テトラーｎ−
ブトキシチタン、テトライソプトキシチタン、テトラシ
クロへキシロキシチタン、テトラ７エノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、ブロボキシチタニウムトリクロリド，ｎ−
プトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、
ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウ
ムジクロリド、ジプロボキシチタニウムジクロリド、ジ
ーｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチ
タニウムジプロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシ
チタニウムクロリド、トリプロボキシチタニウムクロリ
ド、トリーｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。 さらに該電子供与体は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケ
イ素などを含有する有機化合物であり、基本的にはプａ
ビレンの重合に際し、規則性を向上させるものが用いら
れる。このような電子供与体としては、例えばエステル
類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル
類、ａｍ水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド
類、有１ｇ！酸類などを挙げることができる。 具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジ７エニル
ジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフエ
ノキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ペンジルトリメトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、ジメチルフタレート、ジェチ
ルフタレート、ジブロビルフタレート、ジイソブチルッ
クレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフ
タレート、メチルイソプチルフタレート、エチルグロビ
ルフタレート、エチルイソブチル７タレート、プロビル
イソブチルフタレート、ジメチルテレ７タレート、ジエ
チルテレ７タレート、ジプロビルテレ７タレート、ジイ
ソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート
、メチルグロビルテレ７タレート、メチルインプチルテ
レ７タレート、エチルグロビルテレ７タレート、エチル
イソプチルテレ７タレート、プロビルインブチルテレフ
タレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタ
レート、ジプロビルイソフタレート、ジイソブチルイソ
フタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロ
ピルイソフタレート、メチルイソプチルイソフタレート
、エチルグロビルインフタレート、エチルイソブチルイ
ン７タレート及びプロビルイソプチルイソ７タレートな
どの芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクａロ酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンヵルボン
酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸べ冫ジル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、ｐ−プトキシ安息香酸エチル、０−クロ
ロ安息香酸エチル及びナ７トエ酸エチルなどのモノエス
テル、ｒ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜ｌ８のエステル類、安息香酸
、ｐ−オキシ安息香酸などの有機ａ類、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾ７エノン、べ冫ゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、アセチルクロリド、べ冫ジノレクロリド、トノレ
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロビルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｔ−プチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素数２〜２０の対称又は非対称エ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’ジ
メチルビベラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピフリン、テトラメチノレエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ペンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類、２．２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、２．２′−アゾビス（２−エチルブ
ロバン）、２．２″−アゾビス（２−メチルベンタン）
、ａ．σ゛−アゾビスインプチロニトリル、１．１’ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカノレポン酸）、（１−フ
ェニルメチル）一アゾジフェニルメタン、２−７ェニル
アゾ−２．４−ジメチル−４−トリロキシペンタンニト
リルなどのアゾ結合に立体障害置換基が結合して戊るア
ゾ化合物などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジーｎ−ブチル、
７タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルポン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ一エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルポン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である．芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させると共に、得られる重合体の立体規則性を増
大させるので特に好ましい。 該（イ）固体触媒或分は、公知の方法（特開昭５３−４
３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特
開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０
６号公報）、例えば（１）マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与
体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に
粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元
能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン
化合物とを、電子供与体の存在下において反応させて、
固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（
１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応さ
せる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたもの
に、さらに電子供与体及びチタン化合物を反応させる方
法、（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物
と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合
物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で
粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する
方法、（６）前記（１）−（４）で得られた化合物をハ
ロゲン又はハロゲン化合恰で処理する方法、などによっ
て調製することができる。 さらに、これら以外の方法（特開昭５６−１６６２０５
号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−
１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報
、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、該（イ
）固体触媒或分を調製することができる。 また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも１１１を含む複合酸化物、例えば、シリカアル
ミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物
と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２０
０℃、好ましくはｌＯ〜１５０℃の範囲の温度において
２分〜２４時間接触させることにより固体触媒戊分を調
製することができる。 また、該固体触媒或分の調製に当たり、溶媒としてマグ
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対して
不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン
化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用することが
できる。 このようにして調製された（イ）固体触媒成分の組戊に
ついては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１０
０、ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、電子供与体
／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。 前記触媒において、（ロ）戒分として用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式／ＩＲ　”，Ｘ　３
−＊　　　　　　　　，，，　（　，　）（式中のＲ３
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘは塩素、臭素などの
ハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表される化合物を用いることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロビルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロビルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルキルモノハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどを好適に使用することができる。これらのアルミ
ニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。 さらに、（ハ）戊分として用いられる前記一般式（Ｉ）
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物としては、例
えばｍ−メトキシトルエン、Ｏ−メトキシフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフ
ェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１−ブロペニル）
アニソール、ｐ−アリルアニソール、１．３−ビス（ｐ
−メトキシフェニル’）２−１−ベンテン、５−アリル
ー２−メトキシフェノール、４−アリルー２ーメトキシ
フェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルア
ルコール、メトキシペンジルアルコール、ニトロアニソ
ール、ニトロフエ＊ト−ルなどのモノアルコキシ化合物
、０−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、
ｐ−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン
、２，６−ジメトキシフェノール、１−アリル−３．４
−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び１
，３．５−トリメトキシベンゼン、５−アリルー１，２
．３−トリメトキシベンゼン、５−アリルー１，２．４
−１−リメトキシベンゼン、１，２．３−１−リメトキ
シー５−（１−ブロペニル）ベンゼン、１，２．４−ト
リメトキシー５−（１−プロペニル）ベンゼン、１，２
．３−トリメトキシベンゼン、１，２．４−トリメトキ
シベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられ
るが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコ
キシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有化
合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。 各触媒戊分の使用量については、通常（イ）戒分は、Ｔ
Ｉ厚子に換算して、反応容積ＩＱ当たり０．０００！５
〜１ｍモルとなるように、（ロ）成分は、（ロ）戊分／
　Ｔ　ｉモル比が１〜３０００、好ましくは４０〜８０
０になるように用いられ、かつ（ハ）戊分は（ハ）成分
／Ｔｉモル比が０．０１〜５００１好ましくは１〜３０
０になるように用いられる。 該アククチックポリプロピレンを製造するには、反応系
に前記触媒戒分を加え、次いでこの系にプロピレンを導
入すればよい。前記（イ）、（ロ）及び（ハ）Ｓ．分を
それぞれ所定量混合し、接触させＩ；のち、ただちにプ
ロピレンを導入し、重合を開始させることもできるが、
接触後０．２〜３時間程度熟戊させたのち、プロピレン
を導入して重合させてもよい。 この重合形式については、特に制限はなく、溶液重合法
、懸ＦＩ４ｍ合法、気相重合法など、いずれの方式を用
いることができるし、また、連続重合法、非連続重合法
のいずれも可能である。特に、効率及び品質上の点から
溶液連ａｍ：合法及び懸濁連続重合法が好ましい。 さらに、該重合反応における反応条件については、プロ
ピレン圧は通常１〜５０ｋｇ／ｃ−・Ｇ，反応温度は、
通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲
で適宜選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知の手段
、例えば重合器中の水素濃度を調製することにより、行
うことができる。反応時間は通常１０分間ないし１０時
間程度である。 まｔ；、原料のプロピレンは単独で用いてもよいし、所
望に応じ、他のａ−オレフィンと組み合わせて用いても
よいが、この場合、他のσ−オレフィンは全単量体中４
０重量％以下、好ましくは３０１ｔ量％以下の割合で含
有することが望ましい。 該他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜３０のプロ
ピレン以外のもの、例えばエチレン、プテンー１、ペン
テン−１１ヘキセン−１、ヘブテン−１１才クテン−１
１ノネンー１、デセンー１、ドデセン−１、テトラデセ
ン−１、オクタデセン−１，４−メチルペンテン−１、
４−メチルヘキセン−１、４．４−ジメチルペンテンー
１などを用いることができる。これらのα−オレ７イン
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。 このようにして、第１発明の軟質ポリプロピレン樹脂に
おいて（Ａ）成分として用いられる高分子量で、かつ比
較的分子量分布の狭いアタクチックポリプロピレンを得
ることができる。 該樹脂においては、（Ｂ）戊分として、メルトインデッ
クス（Ｍ　Ｉ　）が０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタ
ン不溶性の結晶性アイソタクチックポリプロピレンが用
いられる。このメルトインデックスが０．１９／１０分
未満では溶融特性が低く、射出戊形などが困難になるし
、４９／１０分を超えると機械的性質が不十分となって
戒形材料として不適となる。 この（Ｂ）　Ｆｉｌ分のアイソタクチックポリプロピレ
ンは、アイソタクチックの立体規則性を有するプロピレ
ン単独重合体であってもよいし、該立体規則性を有する
プロピレンと他のａ−オレフィンとの共重合体であって
もよい。この共重合体に用いられる他のａ−才レフイン
としては、炭素数２〜８のもの、例えばエチレン、ブテ
ンーｌ１ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテンー１、
オクテンー１などが好ましく、中でもエチレン及びプテ
ンー１が好適である。また該共重合体としては、前記の
他のσ−オレフィン単位を通常４０ｌｉ量％以下、好ま
しくは３０１！：量％以下含有するブロック共重合体や
ランダム共重合体が用いられる。 該（Ｂ）！分のアイソタクチックポリプロピレンの好ま
しいものとしては、プロピレン単独重合体、及びエチレ
ン単位１〜３０重量％、好ましくは３〜２５Ｉｉ量％を
含有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体又
はブロック共重合体が挙げられる。このようなアインタ
クチックポリプロピレンの製造方法については特に制限
はなく、従来結晶性ポリプロピレンの製造に慣用されて
いる方法の中から任意の方法を選択して用いることがで
きる。 本発明の軟質ポリブロビレン樹脂においては、このＣＢ
）Ｉｉ分のアイソタクチックポリプロピレンは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、前記（Ａ）戊分のアククチックポリプロピレンと（
Ｂ）ｇ分のアインタクチックボリブロピレンは、（Ａ）
成分の含有量が１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８
０重量％で、（Ｂ）Ｉｇ．分の含有量が９０〜１０重量
％、好ましくは７５〜２０重量％になるような割合で用
いられる。核（Ａ）　ＩＲ分の含有量が１０重量％未満
では、樹脂の降伏時応力（Ｍ７）が大きくなりすぎて、
破断時応力（Ｍ，）と降伏時応力（ＭＹ）との比Ｍ　ｍ
　／　Ｍ　Ｙが１．０未満となり、かつ１００％伸長後
の残留伸びＰＳｌ６。も８０％より大きくなって、本発
明の目的が達せられないし、一方９０重量％を超えると
破断時応力（Ｍ．）が小さくなりすぎて、該Ｍ．／ＭＹ
比が１．０未満となり、かつ機械的強度が低下し、本発
明の目的が達せられない。 本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、所望に応じ各種
添加剤、補強材、充填剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離燃剤、顔料
や染料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、マイ力、タルク、クレーなどを、本発明の
目的が損なわれない範囲で添加することができる。さら
に、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴ
ムなども必要に応じて配合することもできる。 本発明の軟質ポリブロビレン樹脂の調製方法については
特に制限はなく、従来ポリプロピレン組放物に慣用され
ている方法、例えば所要量の前記（Ａ）　，Ｉｆｆｉ分
、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加戊分
を、ニーダー、ロール、バンパリミキサーなどの混練機
や、一軸又は二軸押出機などを用いて、溶融混練するこ
とにより、調製することができる。 さらに、後述する第２の発明の軟質ポリプロピレン樹脂
の製造に用いられる気相１段重合法やスラリ−１段重合
法を用いることもできる。 次に、第２の発明の軟質ポリプロピレン樹脂について説
明する。 該軟質ポリプロピレン樹脂は、極限粘度〔η〕が１．２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｄＱ７９以上の沸騰ヘ
プタン可溶性ポリプロピレンと、極限粘度〔？］が０．
５〜９．０ｄ区／ｇ、好ましくはｌ．Ｏ〜６．０ｄｎ／
ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとから威り、か
つ該沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと沸騰ヘプタン
不溶性ポリプロピレンの含有量が、それぞれ１０〜９０
重量％及び９０−１０重量％、好ましくは２５〜７０重
量％及び７５〜３０重量％の範囲にあることが必要であ
る。 前記沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンの極限粘度［η
］が１．２ｄｌｌ／ｇ未満では破断時応力が低く、ゴム
弾性が損なわれるおそれがある。また、この沸騰ヘプタ
ン可溶性ポリプロピレンの含有量が１０！！量％未満で
は柔軟性が損なわれるおそれがあるし、９０重量％を超
えると十分な機械的強度が得られない傾向がみられる。 一方、沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンの極限粘度〔
η］が０．５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に著しく劣るし
、９．０ｄｌ／ｑを超えると戊形が困勉になる傾向がみ
られる。なお、該極限粘度［η】は、温度１３５℃のデ
カリン溶液中で測定した値である。 本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、目Ｃ一核磁気共鳴
吸収法（目Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド分率において
ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　／　１　−　ｍｍｍｍが２０％以上で
あり、かつ示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により求
めた融解ピーク温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Δ
Ｈ）が、それぞれ１５０℃以上及びＩＯＯＪ／ｇ以下で
あるものが特に好適である。 該ｒ　ｒ　ｒ　ｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％未満では耐低
温衝撃性に劣るし、該Ｔｍが１５０℃未満では十分な耐
熱性が得られず、また、該ΔＨが１００Ｊ／ｇ未満では
柔軟性が損なわれるなど、熱可塑性エラストマーとして
の十分な物性が得られないおそれがある。さらに、本発
明の軟質ポリプロピレン樹脂においては、透過型電子顕
微鏡での観察で、通常ドメイン構造が観察される。 このような本発明の軟質ポリブロビレン樹脂は、気相１
段重合法やスラリ−１段重合法などによって製造するこ
とができる。気相１段重合法においては、例えば（Ｉ）
（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
与体を必須虞分として含有する固体触媒戊分と（ロ）有
機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる（二）
電子供与体とを組み合わせたものの存在下にオレフィン
を予備重合させて成る固体成分、又は粒径の揃った結晶
性ポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレ
フインパウダーに、前記（イ）固体触媒或分と（ロ）有
機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる（二）
電子供与体（融点１００゜Ｃ以上）とを分散させて戒る
固体成分、あるいはこれらの方法を組み合わせて得られ
た固体成分、（■）有機アルミニウム化合物、（ＩＩＩ
）アルコキシ基含有芳香族化合物及び所望に応じて用い
られる（ＩＶ）電子供与体の組合せから成る触媒の存在
下に、プロピレンを重合させることにより、所望の軟質
ポリブロビレン樹脂が得られる。 前記（１）の固体或分の調製において、オレ７インを予
備重合させる方法を用いる場合、オレフィンとして、例
えばエチレン、プロピレン、プテンー１、４−メチルベ
ンテンーｌなとの炭素数２〜１０のσ−オレフィンを用
い、通常３０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃の範囲
の温度において、予備重合を行い、好ましくは融点１０
０℃以上の結晶性ポリオレフィンを形威させる。この際
、触媒系のアルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜
１００、好ましくはＯ．Ｓ〜５の範囲で選ばれ、また電
子供与体／チタンモル比はＯ〜５０、好ましくは０．１
〜２の範囲で選ばれる。 該（Ｉ）固体或分における結晶性ポリオレ７インと（ｉ
）固体触媒成分との割合は、重量比１：３０，ないし２
００　：　１、好ましくは１：１０ないし５０：１の範
囲にあるのが望ましい。 この気相１段重合法における各触媒成分の使用量につい
ては、通常ＣＩ）固体戊分はＴｉ厚子に換算して、反応
容積１ｔ当ｔ；りｏ．ｏｏｏｓ〜１モノレとなるように
用いられ、まＩ二、（■）アノレコキシ基含有芳香族化
合物／（Ｉ）固体或分中のＴｉモル比が０．０　１〜５
００、好ましくは１−３００、ＡＩ１／Ｔｉｊｉ’！子
比が１〜３０００１好ましくは４０〜８００、及び（Ｉ
［Ｉ）アルコキシ基含有芳香族化合物／（■）電子供与
体のモル比が０．０１〜１００１好ましくは０．２〜ｌ
００になるように各或分が用いられる。前記（ｍ）アル
コキシ基含有芳香族化合物／（Ｉ）固体或分中のＴｉモ
ル比が０．０１未満では所望の物性を有するボリマーが
得られにくいし、５００を超えると触媒活性が低下する
傾向がみられ、またＡＬ／Ｔｉｉ子比が前記範囲を逸脱
すると触媒活性が不十分となる傾向がみられる。 さらに、この気相１段重合法における重合条件について
は、重合温度は通常４０〜９０’Ｏ，好ましくは６０〜
７５°０１重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／　ｃ１・Ｇ
　ｓ好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃ１・Ｇの範囲で選ば
れ、重合時間は５分ないし１０時間程度で十分である。 この際、ポリマーの分子量調節は、公知の方法、例えば
水素濃度を調節するなどの方法によって行うことができ
る。 一方、スラリ−１段重合法においては、２種の触媒系を
用いて軟質ポリプロピレン重合体を製造することができ
る。第１の触媒系は、通常（イ）マグネシウム、チタン
、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有す
る固体触媒戊分と（ロ）有機アルミニウム化合物と（ハ
）アルコキシ基含有芳香族化合物とを、炭化水素系溶媒
を用いて接触させることにより調製することができる。 該炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの炭素
数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、脂環式
炭化水素のモノ又はポリハロゲン化物などのハロゲン化
炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 この触媒系における各戊分の使用量については、通常（
イ）固体触媒戊分は、Ｔｉ厚子に換算して反応容積ｌｌ
当たりｏ．ｏｏｏｓ〜１モルとなるように用いられ、ま
た（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物／（イ）固体触
媒戊分中のＴｉモル比が、０．０１〜ＳＯＯ，好ましく
は１〜３００，Ａｍ／Ｔｉ原子比が１〜３　０　０　０
，好ましくは４０〜８００になるような割合で各或分が
用いられる。前記（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物
／（イ）固体触媒戊分中のＴｔモル比が０．０１未満で
は所望の物性を有するボリマーが得られにくいし、５０
０を超えると触媒活性が低下する傾向がみられ、またｈ
ａ　／Ｔ　ＮｊＫ子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性
が不十分となる傾向がみられる。 一方、第２の触媒系は、通常前記（イ）固体触媒或分と
（ハ）アルフキシ基含有芳香族化合物とを、（口）有機
アルミニウム化合物の存在下又は不在下において反応さ
せて（１）固体戊分を得、この固体成分と（ＩＩ）有機
アルミニウム化合物とを接触させることにより調製する
ことができる。 該（Ｉ）固体戊分の調製を（ロ）有機アルミニウム化合
物の存在下に行う場合、該有機アルミニウム化合物は、
その濃度が通常０．０５〜１００ミリモル／ｌ，好まし
くは１〜ｌＯミリモル／２になるように用いられる。こ
の濃度が０．０５ミリモル／ｌｌ未満では有機アルミニ
ウム化合物を存在させた効果が十分に発揮されないし、
１００ミリモル／Ｌを超えると（イ）固体触媒戊分中の
チタンの還元が進行し、触媒活性が低下する傾向がみも
れる。 一方、咳（Ｉ）固体戒分の調製を（ロ）有機アルミニウ
ム化合物の不在下に行う場合、通常（ハ）アルコキシ基
含有芳香族化合物／（イ）固体触媒放分中のＴｉモル比
が０．１〜２００１好ましくは１〜５０の範囲にあり、
かつ（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物の濃度が０．
０１〜１０ミリモル／Ｑ，好ましくは０．１〜２ミリモ
ル／Ｑになるように、各或分が用いられる。該アルコキ
シ基含有芳香族化合物の濃度がＯ．Ｏ１ミリモル／Ｌ未
満では容積効率が低くて実用的でないし、１０ミリモル
／症を超えると過反応が生じやすく、触媒活性が低下す
る傾向がみられる。 前記（Ｉ）固体戊分を調製する際の反応条件については
、反応温度は通常０〜１５０゜Ｃ１好ましくは１０〜５
０℃の範囲で選ばれる。この温度が０゜Ｃ未満では反応
が十分に進行しないし、１５０゜Ｃを超えると副反応が
起こり、触媒活性が低下する傾向がみられる。また、反
応時間は温度によって左右されるが、通常１〜２００分
、好ましくは１０〜６０分程度である。 この第２の触媒系におけるＣＩ）固体戊分及び（Ｉ１）
有機アルミニウム化合物の使用量については、（１）固
体成分は、通常ＴｆＪｌｉ（子に換算して反応容積ｌＱ
当たり、ｏ．ｏｏｏｓ〜ｌモルとなるように用いられ、
またＡｆｔ／Ｔｉｌｌｉ（子比が通常１〜３　０　０　
０，好ましくは４０〜Ｂｏｏとなるような割合で各戊分
が用いられる。ＡＭ／ＴｉｙＩＣ子比が前記範囲を逸脱
すると触媒活性が不十分となる傾向がみられる。 このようにして調製された前記第１の触媒系又は第２の
触媒系を用いてスラリ−１段重合法により、本発明の軟
質ポリプロピレン重合体を製造する場合、反応温度は、
通常Ｏ〜２００℃、好ましくは６０〜ｌＯＯ℃の範囲で
選ばれ、反応圧力は、通常１〜５　０　ｋｇ７　ｃｍ’
・Ｇの範囲で選ばれる。 重合時間は５分ないし１０時間程度で十分である。 また、この際、ポリマーの分子量ｖ４節は、公知の方法
、例えば水素濃度を調節するなどの方法によって行うこ
とができる。 このような気相１没重合法又はスラリ−１段重合法によ
り、極限粘度［ηＪが１．２ｄＱ／ｇ以上の沸騰ヘプタ
ン可溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と極限粘度［
η］が０．５〜９．０ｄｎ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポ
リプロピレン９０〜１０！ｉ量％とから成る本発明の軟
質ポリプロピレン樹脂を得ることができる。 前記気相１段重合法及びスラリ−１段重合法における触
媒に用いられる（イ）固体触媒成分の調製方法、その調
製に使用される厚料のマグネシウム化合物やチタン化合
物、及び触媒の調製に種々使用される有機アルミニウム
化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物、電子供与体と
しては、第１の発明の軟質ポリプロピレン樹脂における
（Ａ）成分のアタクチックボリプロピレンの製造に用い
られる触媒の説明において例示した、（イ）固体触媒戊
分の調製方法、マグネシウム化合物、チタン化合物、有
機アルミニウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物
、電子供与体を、それぞれ挙げることができる。 このようにして得られた本発明の軟質ポリプロピレンは
、通常用いられている戊形方法により種々の成形品を得
、多様な用途に供することができる。 射出成形による場合、軟質であるという特性や良好な塗
装性、戊形性、耐キズつさ性、耐低温衝撃性により、自
動車外装部品に好適に用いられる。 具体的には、バンパー、モール、塗装用マッドガード、
サイトシールド、スポイラー等である。 中空戒形による場合、良好な戊形性を利用して、従来の
ポリプロピレンでは偏肉しがちであった部分、例えばダ
クトのジャバラ等に好適である。また、深絞り用材料と
しても好適である。 押出戊形による場合、良好な耐衝撃性、耐熱性を利用し
て工冫ジンのアンダー力パー用シート等に用いられる。 また加工性がよくソアトな感触があることを利用して、
自動車内装部品に好適に用いられる。例えば、天井材や
トランクルーム内張、インパネ表皮材等である。また加
工性、絶縁性を利用しての弱電部品分野における絶縁シ
ートや耐熱性、耐候性、耐摩耗性を利用しての電線ケー
ブル分野におけるフレキシブルコードやブースターケー
ブル等にも用いられる。さらには土木、建材分野では防
水シート、止木材、目地材としての用途もある。 他の樹脂と積層等を施せば、種々多様な目的を満足させ
うるシ一トを１％ることもできる。 次に、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂における（Ａ）
　戊分のアタクチックポリプロピレンの製造方法の１例
を第１図にフローチャートで示す。 また本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の気相１段重合法
による製造方法の１例及びスラリ−１段重合法による製
造方法の１例を、それぞれ第２図及び第３図にフローチ
ャートで示す。なお、スラリーｌ段重合法による軟質ポ
リブロビレン樹脂の製造は、第１図のフローチャートに
示す方法によっても行うことができる。 ［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 製造例Ｌ　　ＨＳＰ−１及びＨＩＰの製造（１）固体触
媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｍＡのガラス製三ツ口
７ラスコに、精製ヘプタン２０ｍｆｌ，Ｍ　ｇ　（　Ｏ
　Ｅ　ｔ　）　！　４　ｇ及びフタル酸ジーｎ−ブチル
１．２ｇを加え、系内を９０℃に保ち、かきまぜなから
Ｔ　ｉ　Ｃｉ１，　５ｍＱを滴下したのち、ざらにＴ　
ｉ　ＣＩ１４　　１　１　０ｍｌ１を追加投入して、１
１０℃に昇温し、２時間反応させ、次いで、８０℃の精
製ヘプタン１００ｍｌ！で洗浄した。次に、得られた固
相部にＴ　ｉ　ＣＩＬ４　１　１　５＋１１１１を加え
、１１０゜Ｃでさらに２時間反応させた。反応終了後、
生成物を精製ヘプタン１００ｍｌｌで数回洗浄して、固
体触媒成分とした。 （２）プロピレンの重合 １Ｌのステンレス製オートクレープに、ｎ−ヘブタン４
００ｍｌ！、トリエチルアルミニウム（ＡＩＩＥｔ３）
１．０ｍ　ｍｏｎ，１−アリルー３．４−ジメトキシベ
ンゼン（ＡＤＭＢ）０　．０　２　５ｍ　ｍａｉｌ及び
前記で得られた固体触媒成分６ｒｍｇを添加し、ブロビ
レン圧Ｂｋｇ／ｃｒｎ”・Ｇ１７０’Ｏで２時間重合を
行った。次いで、生威したポリマー４０９当たりｎ−ヘ
プタン４ｌを加え、撹拌機で２時間、加熱還流したのち
、熱ろ過を行い、ろ液からアタクチックポリプロピレン
ＨＳＰ−１を回収しｔ；。このＨＳＰ−１のＭｎは３７
，０００で、’Ｅｌ　ｗ　／　ｎ　ｎ比は４．７であっ
た。 一方、前記熱ろ過の残渣を回収し、アインタクチックボ
リプロピレンＨＩＰを得た。このＨＩＰのＭｌは０．４
３９／１０分であった。 製造例２　　ＨＳＰ−２〜ＨＳＰ−４の製造製造例１に
おいて、ＡＤＭＢの添加量を変えたこと以外は、製造例
ｌと同様にして、第１表に示すＭｎ及び’ＦＪＩ　ｗ　
／　Ｆｌ　ｎ比を有するアタクチックポリプロピレンＨ
ＳＰ−２、ＨＳＰ−３及びＨＳＰ−４を製造した。 実施例１ 製造例で得たＨＳＰ−１　　５０１ｉ量部とＨＩＰ５０
重量部との混合物に、酸化防止剤としての２．６−ジー
ヒーブチル〜ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）２０００重量ｐ
ｐｍを添加し、これを内容積３０ｒａｎのラボプラスト
ミルを用いて、１９５°Ｃで２分間溶融混練し（回転数
７　Ｏ　ｒ　ｐ　ｍ　）　、軟質ポリプロピレン樹脂を
得ｔ；。次いで、この混線物のプレス成形品の物性を求
めた。その結果を第１表に示す。 実施例２〜４、８、９、比較例３、４ 実施例ｌにおいて、ＨＳＰ−１とＨＩＰの使用量を変え
た以外は、実施例ｌと同様にして実施した。その結果を
第１表に示す。 比較例１ 実施例ｌにおいて、ＨＳＰ−１の代わりに、Ｔ＋Ｃｌ．
／ブチルベンゾエート／ＭｇＣ１Ｍ　とＡＩＥｔ，とか
ら成る触媒系を用いて得られたＨＳＰ−５を用いｔ；以
外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第１
表に示す。 実施例５〜７ 実施例ｌにおいて、ＨＳＰ−１の代わりにＨＳＰ−２、
ＨＳＰ−３、ＨＳＰ−４をそれぞれ用いたこと以外は、
実施例ｌと同様にして実施した。その結果を第１表に示
す。 比較例２ 実施例ｌにおいて、ＨＳＰ−１の代わりにＨＳＰ−６　
（ＨＳＰ−１の製造において、重合時に水素を加えｔ；
こと以外は、同様な方法で製造したもの）を用いたこと
以外は、同様にして実施した。その結果を第１表に示す
。 （以下余白） 実施例１０ （ｌ）固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｍＡのガラス製三ツ口
フラスコに、精製ヘプタン２０ｍｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）＊
４ｇ及びフタル酸ジーｎ−ブチル１．２９を加え、系内
を９０℃に保ち、かきまぜなからＴｉＣ１．４ｍｆｌを
滴下したのち、ざらにＴｉＣｆｆｉ，　１　１　１ｍｆ
ｔを追加投入して、１１０゜０に昇温し、２時間反応さ
せ、次いで、８０°Ｃの精製ヘプタン１００１１１で洗
浄した。次に、得られた固相部ニＴ　ｉ　ＣＬ　１　１
　５ｒｓｌを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた
。反応終了後、生戊物を精製ヘプタン１００ｍａで数回
洗浄して、固体触媒戊分とした。 （２）固体戊分（Ｉ）の調製 十分に窒素置換した内容積２．５１のガラス製耐圧＝ツ
ロフラスコに、精製ヘプタン１．７ｆｆｉ，ＡｎＥｔ３
　０．０７ｍｏｆ！，ジフエニルジメトキシシラン（Ｄ
ＰＤＭＳ）０．０５ｍ　ｍａｉｌ及び前記（ｌ）で得ら
れた固体触媒戊分１２０ｇを加えたのち、系内を３０℃
に保ち、撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内
圧を０　．　５　ｋｇ／　ｃｒａ”・Ｇに保持した。こ
の反応を１時間継続したのち、精製へプタン１ｌで５回
洗浄し、固体或分（Ｉ）を調製した。 （３）気相１段重合 ５直のステンレス製耐圧オートクレープに、ポリプロピ
レンパウダー２０９，ＡｌｌＥｔｓ３ｍｍｏａ、１−ア
リルー３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）　０　
．１　５＋＊　ｒｚｏｎ１ジフエニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）０．２　３＋ＩＩｍｏｎ及び固体成分（
Ｉ）１００＋ｕ　　（Ｔｉ原子に換算して０．０　６ｒ
ａ　ｒａｏｔ　）を含むヘプタン溶液２０ｍｌを加え、
系内を５分間排気しｔ；のち、全圧が２　８　ｋｇ／　
ｃ１になるまでグロビレンガスを供給しながら、７０℃
で１７時間気相重合を行い、ＭＩ０．２７の軟質ポリプ
ロピレン樹脂６４０ｇを得た。この樹脂のＨＳＰ　（沸
騰ヘプタン可溶分）含量は３５１Ｌ量％、該ＨＳＰの極
限粘度

【η】は１．９５ｄｌ／ｇであり、ＨＩＰ（沸騰
ヘプタン不溶分）含量は６５重量％、該ＨＩＰの極限粘
度〔η】は４．７８ｄＬ／ｇであった。 さらに”Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率において箋　
ｒ　ｒ　ｒ　ｒ／１−ｍｍｍｍは３４．５％、ＤＳＣで
測定した融解ピーク温度（Ｔ’ｍ）及び融解エンタルピ
ー（ΔＨ）は、それぞれ１５８゜Ｃ及び６２．６Ｊ／ｇ
であり、また、透過型電子顕微鏡での観察において、ド
メイン構造が観察された。これらの結果を第２表に示す
。 実施例１１〜１３、１６ 所定の割合のＨＳＰ部及びＨＩＰ部が得られるように、
ＡＤＭＢ／ＤＰＤＭＳ比を変えた以外は実施例１０と同
様にして、軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。その結
果を第２表に示す。 実施例１４ 実施例１０と同様にして、固体触媒戊分を調製し、さら
に固体或分（Ｉ）を調製しｔ；。 ５ｌのステンレス製耐圧オートクレープに、ポリプロピ
レンパウダー２０ｇ、ＡＩＩＥｔ３：３＋ｍｏｉ，１−
アリルー３．４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０　
．１　５ｍ　ｍｏｌ及び前記固体或分（Ｉ）１００ｍｙ
　　（Ｔｉ厚子に換算して０　．０　６ｔａ　ｍｏｌ　
）を含むヘプタン溶液２０ｍｌを加え、系内を５分間排
気したのち、全圧が２０ｋｇ／ｃ１になるまでプロピレ
ンガスを供給しながら、５０゜Ｃで１７時間気相重合を
行い、ＭＩＯ．ｌＯの軟質ポリプロピレン樹脂３５０９
を得Ｉ；。この樹脂の｝ＩＳ？（沸騰ヘプタン可溶分）
含量は４１重量％、該ＨＳＰの極限粘度［η］は２．９
８ｄｆｆｉ／ｐであり、ＨＩＰ（沸騰ヘプタン不溶分）
含量は５９重量％、該ＨＩＰの極限粘度［η］は６．１
４ｄｌｌ９であった。 さらに目Ｃ−ＮＭＲによるペンタツド分率において、ｒ
　ｒ　ｒ　ｒ／１−ｍｍｍｍは２９．８％、ＤＳＣで測
定した融解ピーク温度（　Ｔ　ｍ　）及び融解エンタル
ピー（ΔＨ）は、それぞれ１５８℃及び５４．ｌＪ／ｇ
であり、また、透過型電予Ｈ＠鏡での観察において、ド
メイン構造が観察されＩ；。これらの結果を第２表に示
す。 実施例１５ ＨＳＰ部の極限粘度［η〕が所定の値になるように、重
合時の助触媒量を変えｌ；以外は、実施例１０と同様に
して、軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。その結果を
第２表に示す。 比較例５〜７ 所定の割合のＨＳＰ部及びＨＩＰ部が得られるように、
またＨＳＰ部の極限粘度〔η〕が所定の値になるように
、重合時の助触媒量などを変えた以外は、実施例１０と
同様にしてポリプロピレン樹脂を製造した。その結果を
第２表に示す。 なお、実施例１０〜１５、比較例５、６で得られた重合
体の各物性は次のようにして測定した。 （ｌ）極限粘度〔ηＪ 温度１３５℃のデカリン溶液中で測定を行つＩ二　。 （２）Ｔｍ及びΔＨ Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いてＤＳ
Ｃ測定を行い、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠して融解ピー
クの頂点温度Ｔｍを求めるとともに、ＪＩＳ　　Ｋ−７
１２２に準拠して、結晶融解時に吸収される総熱エネル
ギー量ΔＨ（融解エンタルピー）を求めた。 （３）ドメイン構造 ＪＥＭ−１００ＣＸＩＩ型透過型電子頭＠鏡（日本電子
社製）を用い、Ｒｕｂ，染色法及び超薄切片法により作
威した試料について、加速電圧１００ｋＶ，倍率１００
０〜６００００（７）条件でドメイン構造を観察した。 （４）ｒ　ｒ　ｒ　ｒ／　１　−ｍｍｍｍＪＮＭ−ＦＸ
−２００　（日本電子社製、目Ｃ一核共鳴周波数５０．
１ＭＨＺ）を用い、測定モード：プロトン完全デカップ
リング法、パノレス中！：６．９μｓ（４５°）、パノ
レス繰り返し時間＝３５１積算回数：　１００００回、
溶［：１，２．４−１”リクロロベンゼン／重ベンゼン
（９０／１０Ｖｏｉ！％）、試料濃度：２５０Ｂ７２．
５ｍｌ！溶媒、測定温度：１３０℃の条件にて、目Ｃ−
ＮＭＲ測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカ
ルシフトの違いにより、すなわち、２　２．５　〜１　
９．５　ｐ　ｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ”−ｍｒ　ｒｍ
の各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し
、ｒｒｒｒ／１−ｍ　ｍ　ｍ　ｍを求めＩ二。 なお、テトラメチルシランを標準物質とする各雰囲気の
メチル基のケミカルシフトはｍｍｍｍ　　　　　　：２
１．８６ｐｐｍｍｍｍｒ　　　　　　：２１．６２ｐｐ
ｍｍｍｒｒ　　　　　　：２１．０８ｐｐｍｍｍｒｍ＋
ｒ　ｒｍｒ　：　２　０．８　９　ｐ　ｐｍｒｒｒｒ　
　　　　　：２Ｑ．３６ｐｐｍｍｒｒｍ　　　　　　：
　１９．９７ｐｐｍである。 （以下余白） ［発明の効果］ 本発明によると結晶性のアイソタクチックポリプロピレ
ンに、高分子量で比較的分子量分布の狭いアタクチック
ポリプロピレンを所定の割合で配合することにより、該
アインタクチックポリプロピレンの力学的性質や硬度な
どを容易に改良することができ、架橋処理を施さなくて
も熱可塑性エラストマーとしての良好な力学的特性を有
するコスト的に有利Ａ軟質ポリブロビレン樹脂が得られ
る。 また、本発明によると特定の触媒系を用いて、気相１段
重合法又はスラリ−１段重合法でプロピレンを重合させ
ることにより、架橋処理を施さなくても、部分架橋タイ
プのオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｔ　Ｐ　Ｏ）
に匹敵する力学的特性を有するコスト的に有利な軟質ポ
リプロピレン樹脂が得られる。 これらの軟質ポリプロピレン樹脂は、溶融特性にも優れ
ていて、押出成形性のみでなく、射出戊形性も良好であ
り、例えば自動車分野におけるバンパーや土木・建築分
野における建材用シートや止木材などの材料として好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の軟質ポリプロピレン樹脂における（Ａ
）　Ｉｆｆｉ分のアタクチックボリプロピレンの製造方
法のｌ例の７ローチャートであり、第２図及び第３図は
本発明の軟質ボリグロピレン樹脂の製造方法の異なった
例のフローチャートである。 １１’Ｑ．＝　ｐ　，：喀．−１・ ｗ＝＝．＝＝−ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２５，０００以
   上で、かつ重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）と数平均分子量
   （＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが７以下の沸騰
   ヘプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と（Ｂ
   ）メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘ
   プタン不溶性ポリプロピレン９０〜１０重量％とから成
   る軟質ポリプロピレン樹脂。 ２　破断伸び（Ｔ＿Ｂ）が４００％以上、１００％伸長
   後の残留伸び（ＰＳ＿１＿０＿０）が８０％以下、及び
   破断時応力（Ｍ＿Ｂ）と降伏時応力（Ｍ＿Ｙ）との比Ｍ
   ＿Ｂ／Ｍ＿Ｙが１．０以上である請求項１記載の軟質ポ
   リプロピレン樹脂。 ３　（ａ）極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰
   ヘプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と（ｂ
   ）極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプ
   タン不溶性ポリプロピレン９０〜１０重量％とから成る
   軟質ポリプロピレン樹脂。 ４　＾１＾３Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分
   率において、ｒｒｒｒ／１−ｍｍｍｍが２０％以上であ
   り、かつ示差走査熱量測定法により求めた融解ピーク温
   度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨ）が、それぞれ
   １５０℃以上及び１００Ｊ／ｇ以下である請求項３記載
   の軟質ポリプロピレン樹脂。