JP5392745B2 - キセノンの濃縮方法、キセノン濃縮装置、及び空気液化分離装置 - Google Patents
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Description
この液体酸素中にはキセノンの他にクリプトン、アルゴン、メタンを主とする炭化水素類およびCF4やSF6などのフッ化物が含まれる。キセノンとクリプトンあるいはキセノンのみを濃縮・精製する方法としては、蒸留法、吸着法、冷却面への固化による回収法などがある。
ここで使用されるキセノンを選択的に吸着する吸着剤は、シリカゲルの他に活性炭あるいはゼオライトなどがあるが、いずれも物理吸着であり、十分な吸着量を得るために100K程度の低温にすることが必要であった。
請求項1にかかる発明は、キセノンを含み、一酸化炭素を含まない常温の原料ガスを、銀イオン交換ZSM5ゼオライトが充填された吸着筒に流通させる吸着工程と、減圧および/または加熱によりキセノンを脱着する脱着工程を有し、これら2つの工程を交互に繰り返すキセノンの濃縮方法である。
請求項2にかかる発明は、前記原料ガスが、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群から選ばれる1つ以上を含む請求項1に記載のキセノンの濃縮方法である。
請求項3にかかる発明は、前記原料ガスが酸素を含み、
前記吸着工程において、酸素を吸着させずにキセノンを吸着させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のキセノンの濃縮方法である。
請求項4にかかる発明は、前記原料ガスが、空気液化分離装置の複式精留塔の低圧塔下部から導出されたクリプトンを含む液体酸素を気化した酸素ガスである請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のキセノンの濃縮方法である。
請求項5にかかる発明は、空気液化分離装置の複式精留塔の低圧塔下部から導出されたクリプトンを含む液体酸素を気化し、得られた酸素ガスを加熱して触媒反応筒へ導入し、含有されている炭化水素類を燃焼させ、ついで前記触媒反応筒から導出した酸素ガス中の水と二酸化炭素とを吸着除去して得られたガスを原料ガスとして用いる請求項4に記載のキセノンの濃縮方法である。
請求項7にかかる発明は、前記吸着筒を加熱するヒータと、前記吸着筒にキセノンと酸素を含む原料ガスを送り込む原料ガス管路と、前記吸着筒から脱着したキセノンガスを導出する製品キセノン管路と、前記吸着筒からキセノンを吸着した後の残余のガスを排出する排出管路と、吸着筒にパージ用ガスを送り込むパージガス管路を備えた請求項6に記載のキセノン濃縮装置である。
このキセノン濃縮装置が、請求項7に記載のキセノン濃縮装置であって、このキセノン濃縮装置の原料ガス管路が前記水・二酸化炭素除去装置に接続されている空気液化分離装置である。
また、本発明における「常温」とは、−5〜40℃の範囲を言うものとする。
また、常温でキセノンを選択的に吸着する性質を有しているので、吸着操作を低温下で行わなくともよく、常温で運転できるキセノン濃縮装置を構成することができる。このため、装置の設備コスト、運転コストを低減することができる。
また、空気液化分離装置の複式精留塔の低圧塔下部からの液体酸素を原料として用い、液体酸素中のキセノンを濃縮することができる。この場合も、常温で運転できるので装置の設備コスト、運転コストを低減することができる。
はじめに、本発明のキセノン吸着剤について説明する。
本発明のキセノン吸着剤は、銀イオン交換ZSM5ゼオライトからなるもので後述するように活性化されたものを言う。銀イオン交換ZSM5ゼオライトとは、陽イオン交換性のH型ZSM5(H−ZSM5)ゼオライトの水素イオンを銀イオンに交換したものである。この銀イオン交換ZSM5ゼオライトはそのシリカ対アルミナ比が5〜50であることが好ましく、また銀イオン交換量が30%以上であることが好ましい。シリカ対アルミナ比が5未満のゼオライトは製造が困難であり、50を越えると銀イオン交換容量が少なくなる。銀イオン交換量が30%未満ではキセノン吸着能力が発揮されない。
シリカ/アルミナ比が5〜50のH−ZSM5ゼオライト成形体を硝酸銀水溶液(0.02〜0.2mol/L)に浸し、暗室、室温下で12〜36時間攪拌し、ついで吸引濾過後、同様のイオン交換操作を数回繰り返して実施し、さらに120〜150℃で乾燥後、200〜600℃で活性化することによりキセノン吸着能が発現する。このときの昇温速度は30〜80℃/hとする。
このキセノン吸着剤から吸着されているキセノンを脱着するためには、これを加熱することで可能であり、その加熱温度は50〜200℃、好ましくは100〜150℃とされる。また、キセノンの吸着を200kPa〜400kPaで行い、脱着を5kPa〜20kPaで行うこともできる。
したがって、シリカ/アルミナ比は比較的小さい値であることが望ましく、具体的には、5〜50であることが望ましい。
本発明のキセノンの濃縮方法は、圧力温度スイング吸着法(PTSA)によるキセノンの濃縮方法であって、キセノンを含み、一酸化炭素を含まない常温の原料ガスを、活性化した銀交換ZSM5ゼオライトが充填された吸着筒に流通させる吸着工程と、減圧および/または加熱によりキセノンを脱着する脱着工程とを有し、これら2つの工程を交互に繰り返すことによってキセノンを濃縮する方法である。
原料ガスに一酸化炭素が含まれていると、前記銀交換ZSM5ゼオライトからなる吸着剤が一酸化炭素を吸着する性質を有していることから、キセノンの吸着に支障を来す。
吸着工程が終了した吸着筒1aには、管5からパージ用ガスとしての窒素または酸素が送り込まれ、吸着筒1a内に残存するキセノン以外のガス、クリプトン、CF4、SF6などの不純物ガスがパージされ、これら不純物ガスは管6から排出される。
パージ工程が終了した後、ヒータ2aを作動し、吸着筒1a内の吸着剤を50〜200℃に加熱する。これにより吸着剤からキセノンが脱着し、このキセノンは管7を通り、液体窒素で冷却されたキセノン捕集器(図示せず)により固化、回収される。
あるいは、パージ工程が終了した後、吸着筒1a内にパージ用ガスが残り、これが回収したキセノンに混入する恐れがあるので、吸着筒1a内を減圧としてパージ用ガスを除去したのちに、吸着筒1a内の吸着剤を加熱することもできる。
吸着剤は、キセノンの脱着により再生され、ついで管5から冷却用ガスとして窒素または酸素を吸着筒1aに送り込み吸着筒1aを冷却する。吸着筒1aを常温にまで冷却後、昇圧を行い待機状態となる。
原料ガスには、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンが含まれていても良く、これらが含まれていても吸着剤のキセノン吸着が阻害されることはない。しかし、一酸化炭素はほとんど含まれていないことが必要である。
キセノンの吸着工程が終了後、管19よりパージ用ガスとして窒素または酸素を導入して吸着筒17aをパージすることにより、吸着筒17aに残存するKr,CF4,SF6などの不純物ガスを排出する。
この段階で得られるガス中のキセノン濃度は、特に限定されないが、例えば約99.99%以上である。
なお、図2に示した例においては、原料ガスの導入方向とキセノンの導出方向が、図1に示した例と逆となっている。このように、本発明のキセノン濃縮装置においては、原料ガスの導入方向とキセノンの導出方向は限定されない。
また、複式精留塔11と組み合わせるキセノン濃縮装置は、圧力スイング吸着によるものであってもよい。
(実施例1)
シリカ/アルミナ比が11.9のH−ZSM5ゼオライトを硝酸銀水溶液(0.02mol/L)に浸し、暗室、室温下24時間攪拌した。吸引濾過後、同様のイオン交換操作を1回実施した。150℃で乾燥後、測定セルに充填し、200、400、600℃で真空加熱を行い、活性化した。加熱時の昇温速度は50℃/hとした。
定容式吸着量測定装置を用いて、25℃におけるキセノン吸着量を測定した。キレート滴定法により、Agイオンの含有量を求めたところ、銀イオン交換率は約75%であった。
それぞれの試料のキセノン吸着等温線を図3に示す。銀イオン交換ZSM5ゼオライトは再生温度200℃においても、大きなキセノン吸着量を示すことが分かる。
シリカ/アルミナ比が11.9のH−ZSM5ゼオライトを硝酸銀水溶液(0.02mol/L)に浸し、暗室、室温下6時間および12時間攪拌した。吸引濾過後、同様のイオン交換操作を1回実施した。それぞれ150℃で乾燥後、測定セルに充填し、600℃で真空加熱を行い、活性化を行った。
実施例1と同様にキセノン吸着量を測定した。実施例1の600℃再生試料の結果も合わせ図4に示す。銀イオン交換率は、それぞれ45%、65%であった。図4より、イオン交換率30%以上でキセノン吸着量が発現していることが分かる。
実施例1の400℃で活性化した試料について、25℃における一酸化炭素、酸素、窒素、キセノン、クリプトン、CF4、SF6の吸着量を測定した。それぞれの吸着等温線を図5に示す。
銀交換ZSM5ゼオライトは、一酸化炭素およびキセノンをよく吸着するが、酸素、窒素、クリプトン、CF4、SF6をわずかしか吸着しないことが分かる。
一酸化炭素が吸着するとキセノンが吸着されないので、本発明による銀交換ZSM5ゼオライトによるガス精製の場合、原料ガス中には一酸化炭素が含まれていないことが必要である。
実施例4では、本発明のキセノン濃縮装置を用いて、酸素ガス中のキセノンの吸着を行った。
銀交換ZSM5ゼオライトの未活性化試料を、単塔式の吸着塔に充填し、窒素気流下100℃/hで昇温後、300℃で2時間の加熱処理を行って活性化した。
キセノンを50ppm、クリプトンを500ppmを含む酸素ガスを200kPa、25℃の条件下で流通させ、出口ガス中のキセノン濃度およびクリプトン濃度を、熱伝道度型検出器−ガスクロマトグラフィー(TCD−GC)を用いて測定した。結果を図6に示す。クリプトンは全く吸着せずに破過してくるのに対して、キセノンは吸着されることが明らかになった。
Claims (8)
- キセノンを含み、一酸化炭素を含まない常温の原料ガスを、銀イオン交換ZSM5ゼオライトが充填された吸着筒に流通させる吸着工程と、減圧および/または加熱によりキセノンを脱着する脱着工程を有し、これら2つの工程を交互に繰り返すキセノンの濃縮方法。
- 前記原料ガスが、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群から選ばれる1つ以上を含む請求項1に記載のキセノンの濃縮方法。
- 前記原料ガスが酸素を含み、
前記吸着工程において、酸素を吸着させずにキセノンを吸着させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のキセノンの濃縮方法。 - 前記原料ガスが、空気液化分離装置の複式精留塔の低圧塔下部から導出されたクリプトンを含む液体酸素を気化した酸素ガスである請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のキセノンの濃縮方法。
- 空気液化分離装置の複式精留塔の低圧塔下部から導出されたクリプトンを含む液体酸素を気化し、得られた酸素ガスを加熱して触媒反応筒へ導入し、含有されている炭化水素類を燃焼させ、ついで前記触媒反応筒から導出した酸素ガス中の水と二酸化炭素とを吸着除去して得られたガスを原料ガスとして用いる請求項4に記載のキセノンの濃縮方法。
- 銀イオン交換ZSM5ゼオライトが充填された吸着筒を備え、圧力温度スイング吸着法によって原料ガスからキセノンを濃縮するキセノン濃縮装置。
- 前記吸着筒を加熱するヒータと、前記吸着筒にキセノンと酸素を含む原料ガスを送り込む原料ガス管路と、前記吸着筒から脱着したキセノンガスを導出する製品キセノン管路と、前記吸着筒からキセノンを吸着した後の残余のガスを排出する排出管路と、吸着筒にパージ用ガスを送り込むパージガス管路を備えた請求項6に記載のキセノン濃縮装置。
- 複式精留塔と、この複式精留塔の低圧塔下部から、キセノンを含み一酸化炭素を含まない液体酸素を導出するための配管と、この配管により導出した液体酸素を気化して酸素ガスを得るための気化器と、この気化器からの酸素ガスを触媒反応させる温度まで加熱するための加熱器と、この加熱器からの酸素ガス中の炭化水素を水と二酸化炭素に分解するための触媒反応筒と、この触媒反応筒からの酸素ガスの温度を常温まで下げる熱交換器と、この熱交換器によって冷却された酸素ガス中の水と二酸化炭素を除去する水・二酸化炭素除去装置と、この水・二酸化炭素除去装置からの酸素ガス中のキセノンを濃縮するためのキセノン濃縮装置とを有し、
このキセノン濃縮装置が、請求項7に記載のキセノン濃縮装置であって、このキセノン濃縮装置の原料ガス管路が前記水・二酸化炭素除去装置に接続されている空気液化分離装置。
Priority Applications (2)
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