JP5375446B2

JP5375446B2 - 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法

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Publication number: JP5375446B2
Application number: JP2009198466A
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Inventors: 篤史佐野; 佳太郎大槻; 陽輔宮木; 高橋　　毅; 章二樋口
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Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2013-12-25
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Description

本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法に関する。

構造式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される結晶においては、Ｌｉが可逆的に挿入脱離することが知られている。特許文献１には、固相法によりβ型結晶構造（斜方晶）のＬｉＶＯＰＯ_４及びα型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ_４を作製し、これらを非水電解質二次電池の電極活物質として用いることが開示されている。そして、非水電解質二次電池の放電容量は、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ_４に比べ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の方が大きいことが記載されている。

非特許文献１には、ＶＯＰＯ_４とＬｉ_２ＣＯ_３とを炭素の存在下で加熱し、炭素によりＬｉ_２ＣＯ_３を還元して、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を作製する方法（カーボサーマルリダクション法（ＣＴＲ法））が開示されている。

特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された方法により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を含む活物質は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られるものではなかった。

そこで、本発明は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られる活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、水と、アスコルビン酸とを含み、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、及び、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２、バナジウム原子のモル数に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６である混合物を加圧下で加熱し、加圧下で加熱した材料を焼成することにより、平均一次粒子径が極めて小さくかつ二次粒子の形状が球に近似する凝集構造を有し、さらに、β型結晶構造の比率が高いＬｉＶＯＰＯ_４を得られることを見出し、上記本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の活物質の製造方法は、リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、水と、アスコルビン酸とを含み、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、及び、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２、バナジウム原子に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６である混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程で得られた材料を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る焼成工程と、を備える。

本発明に係る製造方法によって得られた活物質は、平均一次粒子径が小さくかつ二次粒子の形状が極めて球に近い凝集構造を備え、さらに、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の比率が高い。このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。この理由は明らかではないが、本発明に係る製造方法よって得られた活物質は、放電容量の大きなβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とすることにより放電容量が大きくなり、また、平均一次粒子径が非常に小さくかつ二次粒子の形状が極めて球に近い凝集構造を有することにより、Ｌｉイオンが等方的に拡散し易くなり、放電電流密度が高い場合であっても、大きな放電容量を得ることができるためと推測される。

本発明に係る活物質は、平均一次粒子径が１００〜３５０ｎｍであり、かつ、二次粒子の長軸の長さに対する短軸の長さの比が０．８０〜１である凝集構造を備え、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含む。

β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含み、かつ活物質の平均一次粒子径が上記範囲内の値であり、かつ、二次粒子の長軸の長さに対する短軸の長さの比が上記範囲内の値、すなわち、球に近似する形状であることにより、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。このような活物質は上述の方法により容易に製造される。

ここで、本発明に係る活物質は、平均二次粒子径が１５００ｎｍ〜８０００ｎｍであることが好ましい。活物質の平均二次粒子径が上記範囲内の値であると、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得やすい。

また、本発明に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備えることが好ましい。これにより、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量の電極を得ることができる。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、上記電極を備えることが好ましい。これにより、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量のリチウムイオン二次電池を得やすい。

本発明によれば、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られる活物質を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る活物質の模式断面図である。図２は、本実施形態に係る活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図３は、観察時の設定倍率を３００００倍とした時の実施例１で得られた活物質の電子顕微鏡写真である。図４は、観察時の設定倍率を５０００倍とした時の実施例１で得られた活物質の電子顕微鏡写真である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

＜活物質の製造方法＞
本発明に係る活物質の製造方法の好適な実施形態について説明する。
［水熱合成工程］
本実施形態に係る水熱合成工程は、リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、水と、アスコルビン酸とを含み、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、及び、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２、バナジウム原子のモル数に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６である混合物を加圧下で加熱する工程である。

（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。
バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

リチウム源、リン酸源、及びバナジウム源は、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合する。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。

アスコルビン酸は、バナジウム原子のモル数に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６となるように配合する。アスコルビン酸を配合させることにより、β型結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４を主に含む活物質を得ることができ、かつ、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を小さくできる傾向がある。アスコルビン酸をバナジウム原子のモル数に対して０．０５〜０．６の割合で配合させると、活物質の形状は極めて球に近い形状となり、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。このような知見は従来得られておらず、このような効果は、従来技術と比較して顕著な効果である。

ところで、得られた活物質を用いて電極の活物質含有層を作製する場合、導電性を高めるべく、通常この活物質の表面に炭素材料等の導電材を接触させることが多い。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料となる混合物中に、炭素材料を導電材として添加して活物質に炭素を付着させることもできる。

混合物中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を混合物に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際のバインダーを低減して容量密度を増加させることができる場合がある。

水熱合成工程における混合物中の炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０４≦Ｃ２／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、活物質と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多過ぎる場合、電極活物質に占める活物質の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。

混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ_４含有化合物の混合物に対してバナジウム化合物を添加し、その後、アスコルビン酸を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。混合物は十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましい。

水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、バナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、水、アスコルビン酸等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。

次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質が水熱合成される。

水熱合成により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。この物質に含まれるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体は、水和物の状態であると考えられる。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりこの前駆体を高純度に得ることができる。

水熱合成工程において、混合物に加える圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程における混合物の温度は、２００〜３００℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電容量とレート特性を向上させる観点から、２１０〜２５０℃とすることがより好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向も抑制できる。

［焼成工程］
本実施形態に係る焼成工程は、水熱合成により得られた材料、すなわち、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る工程である。この工程では、前駆体中に残留した不純物等が除去される現象が起こると共に、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体が脱水されて結晶化が起こるものと考えられる。

ここで、焼成工程では、上述の前駆体を４００℃〜６００℃に加熱することが好ましい。加熱温度が低すぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱温度が高すぎると、活物質の粒成長が進み粒径（一次粒子径及び／又は二次粒子径）が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、３〜６時間とすることが好ましい。

焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、アスコルビン酸の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。

上述した水熱合成工程及び焼成工程を備える活物質の製造方法によれば、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、及び、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２であって、バナジウム原子に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６である混合物を加圧下で加熱し、これにより得られた前駆体を焼成することにより、平均一次粒子径が極めて小さくかつ二次粒子の形状が球に近似した凝集構造を有し、さらに、β型結晶構造の比率が高いＬｉＶＯＰＯ_４を得ることができる。そして、このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。

＜活物質＞
次に、本実施形態に係る活物質について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質２の模式断面図である。本実施形態の活物質２は、一次粒子１が凝集して二次粒子を形成したものである。

活物質２は、平均一次粒子径が１００〜３５０ｎｍである。ここで、本発明において規定される「活物質の平均一次粒子径」とは、活物質２の一次粒子１に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるＤ５０の値である。活物質２の一次粒子１の個数基準の粒度分布は、例えば、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質２の一次粒子１の投影面積から投影面積円相当径を測定し、その累積率から算出することができる。なお、投影面積円相当径とは、粒子（活物質２の一次粒子１）の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径（活物質２の一次粒子の粒子径）として表したものである。なお、後述する「活物質の平均二次粒子径」とは、上述の平均一次粒子径と同様に、凝集粒子である活物質２（本発明の活物質の二次粒子に相当）に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるＤ５０の値である。

活物質２の長軸の長さに対する短軸の長さの比は、０．８０〜１である。ここで、本発明において規定される二次粒子の「活物質の長軸の長さ」は、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージにおいて、最も長い長さを意味し、「活物質の短軸の長さ」は、長軸の垂直二等分線の線分の長さを意味する。長軸の長さに対する短軸の長さの比が１の時、活物質の形状は球になる。この比が０．８０〜１であるということは、得られる活物質の二次粒子の形状は、球または極めて球に近い形状である。中でもこの比が、０．８１〜０．９３であるものを製造し易い。

活物質２は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含む。ここで、「β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする」とは、活物質２において、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４をβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４との総和に対して８０質量％以上含むことを意味する。ここで、粒子中におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４やα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４等の量は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。なお、活物質は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４及びα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。

このような活物質は、上記製造方法よって容易に製造されるものである。そしてこの活物質は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。この理由は明らかではないが、放電容量の大きなβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とすることにより放電容量が大きくなり、また、平均一次粒子径が非常に小さく二次粒子の形状が極めて球に近い凝集構造を有することにより、Ｌｉイオンが等方的に拡散し易くなり、放電電流密度が高い場合であっても、大きな放電容量を得ることができるためと推測される。なお、上述のように、活物質２は、凝集構造、すなわち、多孔体構造であるため、電解液の含浸能が高い。

活物質２の平均粒子径（平均二次粒子径）は、１５００ｎｍ〜８０００ｎｍであることが好ましい。このような活物質は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得やすい。

＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、上述の活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（正極）
正極１０は、図２に示すように、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。

正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。正極活物質層１４は、主として、上述の活物質２、及び、結合剤を有している。なお、正極活物質層１４は、導電助剤を含んでも良い。

結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（正極の製造方法）
上述の活物質及び結合材と、必要に応じた量の導電助剤とを、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。そして、活物質、結合材等を含むスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させればよい。

（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２
４を備える。負極集電体２２、結合材、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを試用できる。また、負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

（電解液）
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、活物質粒子の製造方法、それにより得られた活物質、当該活物質を含む電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、４．６３ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１８０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、３．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。
次に、１．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアスコルビン酸を、上記混合物中に加えた。アスコルビン酸を加えた後、約６０分間攪拌を継続した。
続いて、１．７０ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質２１０．９１ｇを、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは５であった。容器を密閉し、１２時間、２５０℃で保持し、水熱合成を行った。

ヒータのスイッチをオフにした後、約７時間かけて放冷を行い、茶褐色沈殿を含む懸濁液を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは６であった。上澄みを除去した後、約２００ｍｌの蒸留水を加え、攪拌しながら容器内の沈殿物を洗浄した。その後、吸引濾過を行った。水洗を行った後、約２００ｍｌのアセトンを加え、水洗と同様にして沈殿物の洗浄を行った。濾過後の物質をシャーレに移し、大気中で乾燥させて、６．５１ｇの褐色固体を得た。収率は、ＬｉＶＯＰＯ_４換算で９６．７％であった。

＜焼成工程＞
水熱合成工程で得られた褐色個体１．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から４５０℃まで６０分かけて昇温し、４５０℃で４時間熱処理することにより、粉体を得た。

＜β比の測定＞
実施例１の活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果より求めた。実施例１の活物質におけるβ比は、９７％であった。

＜平均一次粒子径及び平均二次粒子径の測定＞
実施例１の活物質の一次粒子及び二次粒子の粒度分布を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質の投影面積（それぞれ、１００個）から求められる投影面積円相当径の累積率によりそれぞれ算出した。求めた活物質の個数基準の粒度分布に基づき、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）及び平均二次粒子径（Ｄ５０）を算出した。活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）は１６０ｎｍであり、平均二次粒子径（Ｄ５０）は２２００ｎｍであった。なお、実施例１で得られた活物質の二次粒子に対して測定した個数基準の粒度分布における累積率が１０％であるＤ１０の値は１１５０ｎｍであり、累積率が９０％であるＤ９０の値は、２７３０ｎｍであった。

＜二次粒子の短軸長／長軸長の測定＞
高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージから、１００個の活物質の二次粒子の短軸長及び長軸長を測定し、長軸長に対する短軸長の比の平均値を算出した。実施例１の活物質の短軸長／長軸長の値は、０．９３であった。

＜放電容量の測定＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．０１Ｃでの放電容量は、１５３ｍＡｈ／ｇであった。また、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．１Ｃでの放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであった。

＜レート特性の評価＞
０．０１Ｃでの放電容量に対する、０．１Ｃでの放電容量の百分率を算出し、レート特性として評価した。実施例１の評価用セルのレート特性は、９６．７％であった。

（実施例２〜１５、比較例１〜１１）
水熱合成工程において、混合物中のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合、混合物中に添加するアスコルビン酸の量、還元剤の種類、水熱合成温度、並びに、焼成工程における焼成温度を下記表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５、比較例１〜１１の活物質を得た。得られた活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）、平均二次粒子径（Ｄ５０）、二次粒子の長軸長に対する短軸長の比、並びに、これらの活物質を用いた評価用セルの放電容量及びレート特性を表３、４に示す。なお、実施例２〜１５の二次粒子のＤ１０及びＤ９０のＤ５０に対する比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ程度の値であった。

表３に示すように実施例１〜１５の条件において得られた活物質は、平均一次粒子径が１２０ｎｍ〜３４０ｎｍであった。また、二次粒子の長軸長に対する短軸長の比が０．８１〜０．９９であり、二次粒子は極めて球に近い凝集構造であった。さらに、この活物質は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含んでいた。実施例１〜１５の活物質を用いたセルは、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量であった。

１…一次粒子、２…活物質（二次粒子）、１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、水と、アスコルビン酸とを含み、バナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合、及び、バナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２、バナジウム原子のモル数に対するアスコルビン酸のモル数の割合が０．０５〜０．６である混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程で得られた材料を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る焼成工程と、
を備える活物質の製造方法。
平均一次粒子径が１００〜３５０ｎｍであり、かつ、二次粒子の長軸の長さに対する短軸の長さの比が０．８０〜１である凝集構造を備え、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含む活物質。
平均二次粒子径が１５００ｎｍ〜８０００ｎｍである、請求項２記載の活物質。
集電体と、請求項３の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極。
請求項４の電極を備えるリチウム二次電池。