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JP5373400B2 - Lubricating oil composition - Google Patents

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JP5373400B2 JP2008536419A JP2008536419A JP5373400B2 JP 5373400 B2 JP5373400 B2 JP 5373400B2 JP 2008536419 A JP2008536419 A JP 2008536419A JP 2008536419 A JP2008536419 A JP 2008536419A JP 5373400 B2 JP5373400 B2 JP 5373400B2
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Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、耐焼付性及び耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された潤滑油組成物であって、特に風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物に関する。   The present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly, is a lubricating oil composition that is excellent in seizure resistance and fatigue resistance, and in which sludge generation is suppressed in an oxidation test, and particularly a speed increasing oil for wind power generation The present invention relates to a lubricating oil composition suitable as a composition.

近年の環境負荷軽減及び化石燃料の枯渇などの観点から、再生可能なエネルギーを活用した風力発電は、今後さらなる需要の増加が予想されている。
風力を利用した風力発電は、風を受けて回転するプロペラその他のロータを
使用して風の運動エネルギーを動力に変換し、この動力で発電機を駆動して電気エネルギーに変換する。
このような風力発電においては、ロータの回転速度が遅いため、発電機の発電効率を考慮し、増速機が使用される。この増速機としては、様々なものが知られているが、その中で遊星歯車式動力伝達装置が多用されている。
このような遊星歯車式動力伝達装置などに使用される風力発電用増速機油組成物に対しては、優れた耐焼付性及び耐FZGマイクロピッチング性等の耐疲労性を有し、かつ酸化安定性試験において、スラッジの発生が少ないことが要求される。
風力発電用増速機に用いられる潤滑油組成物としては、例えば(a)硫黄化合物を含む極圧化合物、(b)ヒドロカルビルアミン化合物とアルキルホスホロチオエート化合物との混合物、(c)摩擦調整用化合物及び(d)基油を含有する潤滑油組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、この潤滑油組成物は、風力発電用増速機油組成物に要求される前記要求性能の全てを十分に満足しているとは言えない。
From the viewpoint of reducing environmental impacts in recent years and the depletion of fossil fuels, wind power generation using renewable energy is expected to increase further in the future.
Wind power generation using wind power uses a propeller or other rotor that rotates in response to wind to convert wind kinetic energy into power, which drives the generator to convert it into electrical energy.
In such wind power generation, since the rotational speed of the rotor is slow, a speed increaser is used in consideration of the power generation efficiency of the generator. Various types of speed increasers are known, and planetary gear type power transmission devices are frequently used.
It has excellent seizure resistance and fatigue resistance such as FZG micropitting resistance, and oxidation stability for the speed increasing gear oil composition used for such planetary gear type power transmission devices. In the property test, the generation of sludge is required to be small.
Examples of the lubricating oil composition used in the wind power booster include (a) an extreme pressure compound containing a sulfur compound, (b) a mixture of a hydrocarbylamine compound and an alkyl phosphorothioate compound, (c) a compound for friction adjustment, and (D) A lubricating oil composition containing a base oil has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, it cannot be said that this lubricating oil composition sufficiently satisfies all of the required performances required for the wind power booster oil composition.

特開2005−126709号公報JP 2005-126709 A

本発明は、このような状況下で、耐焼付性及び耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。   Under such circumstances, the present invention provides a lubricating oil composition that is suitable as a speed-up gear oil composition for wind power generation that is excellent in seizure resistance and fatigue resistance and in which sludge generation is suppressed in an oxidation test. It is for the purpose.

本発明者らは、前記の優れた性能を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油に、特定の酸性リン酸アルキルエステル類と、アルキルアミン類と、特定の硫黄化合物とを組み合わせて配合してなり、かつ、PとSを所定の割合で含む潤滑油組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[1]基油と、(A)アルキル基の炭素数が6〜20の酸性リン酸アルキルエステル類、(B)ジアルキルアミン類及び/又はトリアルキルアミン類、並びに(C)(c−1)分子内に−S−S−S−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のS含有量が15質量%以上である硫黄化合物を、Sとして0.2〜0.6質量%及び場合により(c−2)一般式(I)
(R−O−)3P=S ・・・(I)
(式中、Rは炭素数6〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を0.1〜1.0質量%配合してなり、かつ組成物中のP含有量が150〜500質量ppmであることを特徴とする潤滑油組成物、
[2](B)成分を、[(A)成分中のP]/[(B)成分中のN]質量比が1.7〜2.1になるように配合してなる上記[1]に記載の潤滑油組成物、
[3](B)成分が、アルキル基の炭素数6〜20のトリアルキルアミン類である上記[1]又は[2]に記載の潤滑油組成物、
[4]さらに、(D)ポリオールの部分エステルを5〜20質量%配合してなる上記[1]〜[3]のいずれかに記載の潤滑油組成物、及び
[5]風力発電用増速機油組成物である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to develop the lubricating oil composition having the above-mentioned excellent performance, the present inventors have found that the base oil contains a specific acidic phosphoric acid alkyl ester, an alkylamine, and a specific sulfur. It has been found that a lubricating oil composition comprising a combination of compounds and containing P and S in a predetermined ratio can meet the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] Base oil, (A) alkyl phosphate alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms, (B) dialkylamine and / or trialkylamine, and (C) (c-1) In the case where a sulfur compound having no S-S-S-S or higher polysulfur bond in the molecule and an S content in the molecule of 15% by mass or more is 0.2 to 0.6% by mass as S (C-2) General formula (I)
(R—O—) 3 P = S (I)
(In the formula, R represents a hydrocarbyl group having 6 to 20 carbon atoms.)
A lubricating oil composition comprising 0.1 to 1.0 mass% of a thiophosphate trihydrocarbyl ester represented by the formula (1) and a P content in the composition of 150 to 500 ppm by mass. ,
[2] The above [1], wherein the component (B) is blended so that the mass ratio of [P in the component (A)] / [N in the component (B)] is 1.7 to 2.1. A lubricating oil composition according to claim 1,
[3] The lubricating oil composition according to the above [1] or [2], wherein the component (B) is a trialkylamine having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group,
[4] Furthermore, (D) the lubricating oil composition according to any one of [1] to [3] above, wherein 5D to 20% by mass of a partial ester of polyol, and [5] speed increase for wind power generation. The lubricating oil composition according to any one of the above [1] to [4], which is a machine oil composition,
Is to provide.

本発明によれば、耐焼付性及び耐FZGマイクロピッチング性等の耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が抑制された風力発電用増速機油組成物として好適な潤滑油組成物を提供することができる。   According to the present invention, a lubricating oil composition suitable as a wind speed gearbox oil composition that is excellent in seizure resistance and fatigue resistance such as FZG micropitting resistance and has sludge generation suppressed in an oxidation test. Can be provided.

本発明の潤滑油組成物は、基油と、(A)アルキル基の炭素数が6〜20の酸性リン酸アルキルエステル類、(B)ジアルキルアミン類及び/又はトリアルキルアミン類、並びに(C)(c−1)分子内に−S−S−S−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のS含有量が15質量%以上である硫黄化合物を、Sとして0.2〜0.6質量%及び場合により(c−2)一般式(I)
(R−O−)3P=S ・・・(I)
(式中、Rは炭素数6〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を0.1〜1.0質量%配合してなり、かつ組成物中のP含有量が150〜500質量ppmであることを特徴とする。
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油としては、40℃動粘度が30〜800mm2/sの範囲にあり、粘度指数が80以上のものが好適である。40℃動粘度が30mm2/s以上であれば蒸発損失が少なく、一方800mm2/s以下であれば粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがない。より好ましい40℃動粘度は、32〜680mm2/sであり、特に100〜500mm2/sであることが好ましい。また、粘度指数が80以上であれば、温度の変化による粘度変化が小さい。この粘度指数は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは130以上である。
また流動点は−25℃以下が好ましい。この流動点が−25℃以下であれば、得られる潤滑油組成物は、低温環境においても十分な流動性を有している。この流動点は、より好ましくは−30℃以下、さらに好ましくは−40℃以下である。
なお、前記動粘度及び粘度指数は、JIS K 2283に準拠して測定した値であり、流動点は、JIS K 2265に準拠して測定した値である
The lubricating oil composition of the present invention comprises a base oil, (A) an alkyl acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms in an alkyl group, (B) a dialkylamine and / or a trialkylamine, and (C ) (C-1) A sulfur compound not containing a polysulfur bond of -SSSS or more in the molecule and having an S content of 15% by mass or more in the molecule is defined as 0.2 to 0 as S. .6 mass% and optionally (c-2) general formula (I)
(R—O—) 3 P = S (I)
(In the formula, R represents a hydrocarbyl group having 6 to 20 carbon atoms.)
The thiophosphate trihydrocarbyl ester represented by the formula is blended in an amount of 0.1 to 1.0 mass%, and the P content in the composition is 150 to 500 mass ppm.
As the base oil used in the lubricating oil composition of the present invention, those having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 30 to 800 mm 2 / s and a viscosity index of 80 or more are preferable. 40 ° C. kinematic viscosity less evaporation loss if 30 mm 2 / s or more, whereas 800 mm 2 / if s or less power loss due to viscosity resistance does not become too large. More preferably 40 ° C. kinematic viscosity is 32~680mm 2 / s, it is preferable in particular 100 to 500 mm 2 / s. If the viscosity index is 80 or more, the change in viscosity due to the change in temperature is small. This viscosity index is more preferably 100 or more, and still more preferably 130 or more.
The pour point is preferably -25 ° C or lower. If this pour point is −25 ° C. or lower, the resulting lubricating oil composition has sufficient fluidity even in a low temperature environment. This pour point is more preferably −30 ° C. or lower, and further preferably −40 ° C. or lower.
The kinematic viscosity and the viscosity index are values measured according to JIS K 2283, and the pour point is a value measured according to JIS K 2265.

当該基油としては、その種類については特に制限はなく、鉱油および合成油のいずれをも使用することができる。ここで鉱油としては、従来公知の種々のものが使用可能であり、例えば、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水素精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油又はブライトストックなどを挙げることができる。
また、合成油としては、やはり従来公知の種々のものが使用可能であり、例えば、ポリα−オレフィン、ポリブテン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリオキシアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、シリコーンオイル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、更にはヒンダードエステルなどを用いることができる。これらの基油は、単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油とを組み合わせて使用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular about the kind as the said base oil, Both mineral oil and synthetic oil can be used. Here, as the mineral oil, various conventionally known oils can be used, for example, paraffin-based mineral oil, intermediate-based mineral oil, naphthene-based mineral oil, and the like. Specific examples include solvent refining or hydrogen refining. Light neutral oil, medium neutral oil, heavy neutral oil, bright stock, etc. can be mentioned.
As the synthetic oil, various conventionally known oils can be used, for example, poly α-olefin, polybutene, polyol ester, dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyphenyl ether, alkylbenzene, alkylnaphthalene, Polyoxyalkylene glycol, neopentyl glycol, silicone oil, trimethylolpropane, pentaerythritol, hindered ester, and the like can be used. These base oils can be used alone or in combination of two or more kinds, and mineral oil and synthetic oil may be used in combination.

本発明の潤滑油組成物において、(A)成分として用いられるアルキル基の炭素数が6〜20の酸性リン酸アルキルエステル類としては、一般式(II)   In the lubricating oil composition of the present invention, the acidic phosphoric acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group used as the component (A) may be represented by the general formula (II)

Figure 0005373400
Figure 0005373400

で表される化合物を用いることができる。
前記一般式(II)におけるX1は、水素原子又は炭素数6〜20のアルキル基、X2は炭素数6〜20のアルキル基を示す。
炭素数6〜20のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、各種のヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。これらの中で炭素数10〜18のアルキル基が好ましい。
前記一般式(II)で表される酸性リン酸アルキルエステル類としては、例えばモノオクチルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノ(トリデシル) アシッドホスフェート、モノミリスチルアシッドホスフェート、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸モノエステル、ジオクチルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジ(トリデデシル)アシッドホスフェート、ジパルミチルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸ジエステルを挙げることができる。
The compound represented by these can be used.
X 1 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and X 2 represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkyl group having 6 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include various hexyl groups, octyl groups, decyl groups, dodecyl groups, tetradecyl groups, hexadecyl groups, Examples include an octadecyl group and an icosyl group. Among these, an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is preferable.
Examples of the acidic phosphoric acid alkyl esters represented by the general formula (II) include monooctyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoisodecyl acid phosphate, monolauryl acid phosphate, mono (tridecyl) acid phosphate, and monomyristyl. Acid phosphate monoester, monopalmityl acid phosphate, monostearyl acid phosphate monophosphate, dioctyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diisodecyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, di (tridecyl) acid phosphate, dipalmityl acid Examples thereof include acidic phosphoric acid diesters such as phosphate and distearyl acid phosphate.

本発明においては、(A)成分として、前記酸性リン酸エステル類を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物中の全Pの含有量が150〜500質量ppmであることを要す。このPの含有量が150質量ppm未満では耐焼付性が不充分であり、一方500質量ppmを超えると耐疲労性(耐FZGマイクロピッチング性)が低下する。より好ましいPの含有量は250〜450質量ppmであり、さらに好ましく350〜400質量ppmである。
なお、前記耐焼付性及び耐疲労性の試験方法を下記に示す。
<耐焼付性>
(1)FZG焼付き試験
ASTM D 5182−91に準拠し、90℃、1450rpm、15分の条件で試験を行い、スカッフィング発生荷重ステージで表示する。
(2)チムケン試験
ASTM D 2782に準拠し、800rpm、10分の条件で試験を行い、焼付きを起さない最高荷重(lbs)で表示する。
<耐疲労性>
(3)FZGマイクロピッチング試験
上記FZG焼付き試験で、マイクロピッチング発生荷重ステージで表示する。
In the present invention, as the component (A), the acidic phosphate esters may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity requires that content of all the P in a lubricating oil composition is 150-500 mass ppm. If the P content is less than 150 ppm by mass, the seizure resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 500 ppm by mass, fatigue resistance (FZG micropitting resistance) decreases. The content of P is more preferably 250 to 450 mass ppm, and further preferably 350 to 400 mass ppm.
The test methods for seizure resistance and fatigue resistance are shown below.
<Seizure resistance>
(1) FZG seizure test In accordance with ASTM D 5182-91, a test is performed under the conditions of 90 ° C., 1450 rpm, and 15 minutes, and displayed on a scuffing load stage.
(2) Timken test Based on ASTM D2782, the test is performed at 800 rpm for 10 minutes, and the maximum load (lbs) that does not cause seizure is displayed.
<Fatigue resistance>
(3) FZG micropitting test In the above FZG seizure test, display is made on the micropitting generation load stage.

本発明の潤滑油組成物において、(B)成分として用いられるジアルキルアミン類及び/又はトリアルキルアミン類としては、アルキル基の炭素数が6〜20のものが好ましい。
ジアルキルアミン類の例としてはジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンなどを挙げることができ、トリアルキルアミン類の例としては、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミンなどを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、(B)成分として、前記ジアルキルアミン類やトリアルキルアミン類を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で性能の面から、トリアルキルアミン類が好適である。また、モノアルキルアミン類では、耐焼付性が低下する。
当該(B)成分の配合量は、[(A)成分中のP]/[(B)成分中のN]質量比が1.7〜2.1になるように選定することが好ましい。該質量比が1.7以上であれば耐焼付性が良好であり、また2.1以下であれば、酸化試験でのスラッジの生成が抑制される。
In the lubricating oil composition of the present invention, the dialkylamines and / or trialkylamines used as the component (B) preferably have 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group.
Examples of dialkylamines include dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, and examples of trialkylamines include trihexylamine, tricyclohexylamine, and trioctylamine. , Trilaurylamine, tristearylamine and the like.
In the lubricating oil composition of the present invention, as the component (B), the dialkylamines and trialkylamines may be used alone or in combination of two or more thereof. From the viewpoint of performance, trialkylamines are preferred. In addition, seizure resistance is reduced with monoalkylamines.
The blending amount of the component (B) is preferably selected so that the [P in the component (A)] / [N in the component (B)] mass ratio is 1.7 to 2.1. When the mass ratio is 1.7 or more, seizure resistance is good, and when the mass ratio is 2.1 or less, generation of sludge in the oxidation test is suppressed.

本発明の潤滑油組成物においては、(C)成分の硫黄化合物として、(c−1)分子内に−S−S−S−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のS含有量が15質量%以上である硫黄化合物、及び場合により、(c−2)一般式(I)
(R−O−)3P=S ・・・(I)
(式中、Rは炭素数6〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類が用いられる。
前記(c−1)成分の硫黄化合物が、分子内に−S−S−S−以上の多硫結合を有する化合物である場合、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が多い上に、耐FZGマイクロピッチング性が低下する。また、分子内のS含有量が15質量%未満では、硫黄化合物の添加効果が十分に発揮されず、耐焼付性が不足する場合がある。
このような性状を有する(c−1)成分の硫黄化合物としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
(1)モノ又はジ硫化オレフィン
(2)ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイド
(3)チアジアゾール化合物
(4)ジチオカーバメイト化合物
(5)ジスルフィド構造を有するエステル化合物
(6)その他硫黄化合物
In the lubricating oil composition of the present invention, as the sulfur compound of component (C), (c-1) the molecule contains no S-SS-S- or higher polysulfur bond and the S content in the molecule. Is a sulfur compound of 15% by mass or more, and optionally (c-2) general formula (I)
(R—O—) 3 P = S (I)
(In the formula, R represents a hydrocarbyl group having 6 to 20 carbon atoms.)
The thiophosphoric acid trihydrocarbyl ester represented by these is used.
In the case where the sulfur compound as the component (c-1) is a compound having a polysulfur bond of -SSSS or more in the molecule, in the Indiana oxidation test, there is a lot of sludge generation, and FZG resistance Pitching performance is reduced. Moreover, if S content in a molecule | numerator is less than 15 mass%, the addition effect of a sulfur compound will not fully be exhibited, but seizure resistance may be insufficient.
Examples of the sulfur compound of component (c-1) having such properties include the following compounds.
(1) Mono- or disulfide olefins (2) Dihydrocarbyl mono- or disulfide (3) Thiadiazole compounds (4) Dithiocarbamate compounds (5) Ester compounds having a disulfide structure (6) Other sulfur compounds

[モノ又はジ硫化オレフィン]
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式(III)
1−Sa−R2・・・(III
(式中、R1は炭素数2〜15のアルケニル基、R2は炭素数2〜15のアルキル基又はアルケニル基を示し、aは1又は2を示す。)
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数2〜15のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
[ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイド]
ジヒドロカルビルモノ又はジサルファイドとしては、下記の一般式(IV)
3−Sb−R4・・・(IV)
(式中、R3及びR4は、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基又は環状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、bは1又は2を示す。)
で表される化合物である。ここで、R3及びR4がアルキル基の場合、硫化アルキルと称される。
前記一般式(IV)で表されるジヒドロカルビルモノ又はジサルファイドとしては、例えば、ジベンジルモノ又はジサルファイド、各種ジノニルモノ又はジサルファイド、各種ジドデシルモノ又はジサルファイド、各種ジブチルモノ又はジサルファイド、各種ジオクチルモノ又はジサルファイド、ジフェニルモノ又はジサルファイド、ジシクロヘキシルモノ又はジサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
[Mono or disulfide olefin]
As the sulfurized olefin, for example, the following general formula (III)
R 1 -S a -R 2 ( III )
(In the formula, R 1 represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and a represents 1 or 2.)
The compound etc. which are represented by these can be mentioned. This compound is obtained by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer to tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride. As the olefin, propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferable.
[Dihydrocarbyl mono or disulfide]
As dihydrocarbyl mono or disulfide, the following general formula (IV)
R 3 -S b -R 4 (IV)
(In the formula, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. An arylalkyl group, which may be the same or different from each other, and b represents 1 or 2)
It is a compound represented by these. Here, when R 3 and R 4 are alkyl groups, they are referred to as alkyl sulfides.
Examples of the dihydrocarbyl mono or disulfide represented by the general formula (IV) include, for example, dibenzyl mono or disulfide, various dinonyl mono or disulfide, various didodecyl mono or disulfide, various dibutyl mono or disulfide, various dioctyl mono or disulfide. , Diphenyl mono or disulfide, dicyclohexyl mono or disulfide and the like can be preferably exemplified.

[チアジアゾール化合物]
チアジアゾール化合物としては、例えば、2,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,6−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、4,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
[ジチオカーバメイト化合物]
ジチオカーバメイト化合物としては、アルキレンビスジアルキルジチオカーバメイトが挙げられ、中でも炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数3〜20の直鎖状若しくは分岐状の飽和叉は不飽和のアルキル基、或いは炭素数6〜20の環状アルキル基である化合物が好ましく用いられる。そのようなジチオカーバメイト化合物の具体例としては、例えば、メチレンビスジブチルジチオカーバメイト、メチレンビスジオクチルジチオカーバメイト、メチレンビストリデシルジチオカーバメイトなどのを挙げることができる。
[Thiadiazole compounds]
Examples of thiadiazole compounds include 2,5-bis (n-hexyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (n-octyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5 -Bis (n-nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 3,5-bis ( n-hexyldithio) -1,2,4-thiadiazole, 3,6-bis (n-octyldithio) -1,2,4-thiadiazole, 3,5-bis (n-nonyldithio) -1,2,4 -Thiadiazole, 3,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyldithio) -1,2,4-thiadiazole, 4,5-bis (n-octyldithio) -1,2,3-thiadiazole 4,5-bis n- nonyldithio) -1,2,3-thiadiazole, 4,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl dithio) -1,2,3-thiadiazoles such as can be a preferably exemplified.
[Dithiocarbamate compound]
Examples of the dithiocarbamate compound include alkylene bisdialkyldithiocarbamate, among which an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon number A compound having a cyclic alkyl group of 6 to 20 is preferably used. Specific examples of such dithiocarbamate compounds include methylene bisdibutyl dithiocarbamate, methylene bisdioctyl dithiocarbamate, methylene bistridecyl dithiocarbamate, and the like.

[ジスルフィド構造を有するエステル化合物]
ジスルフィド構造を有するエステル化合物としては、一般式(V)
5OOC−A1−S−S−A2−COOR6 ・・・(V)
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式(VI)
11OOC−CR1314−CR15(COOR12)−S−S−R20(COOR17)−CR1819−COOR16 ・・・(VI)
で表されるジスルフィド化合物が用いられる。
前記一般式(V)において、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数1〜30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1〜20、さらには炭素数2〜18、特には炭素数3〜18のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このR5及びR6は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、A1及びA2は、それぞれ独立にCR78又はCR78−CR910で表される基であって、R7〜R10はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が1〜12のもの、さらには炭素数1〜8のものが好ましい。また、A1及びA2はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
[Ester compound having a disulfide structure]
As the ester compound having a disulfide structure, the general formula (V)
R 5 OOC-A 1 -S- S-A 2 -COOR 6 ··· (V)
Disulfide compounds represented by general formula (VI)
R 11 OOC-CR 13 R 14 -CR 15 (COOR 12) -S-S-R 20 (COOR 17) -CR 18 R 19 -COOR 16 ··· (VI)
The disulfide compound represented by these is used.
In the general formula (V), R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, particularly 3 to 3 carbon atoms. Eighteen hydrocarbyl groups are preferred. The hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R 5 and R 6 may be the same or different, but are preferably the same for manufacturing reasons.
Next, A 1 and A 2 are each independently a group represented by CR 7 R 8 or CR 7 R 8 —CR 9 R 10 , and R 7 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a carbon number. 1-20 hydrocarbyl groups. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. A 1 and A 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same for manufacturing reasons.

一方、前記一般式(VI)において、R11、R12、R16及びR17はそれぞれ独立に炭素数1〜30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1〜20、さらには炭素数2〜18、特には炭素数3〜18のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このR11、R12、R16及びR17は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、R13〜R15及びR18〜R20はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。
On the other hand, in the general formula (VI), R 11 , R 12 , R 16 and R 17 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. A hydrocarbyl group having 18, especially 3 to 18 carbon atoms is preferred. The hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R 11 , R 12 , R 16 and R 17 may be the same or different from each other, but are preferably the same for reasons of production.
Next, R 13 to R 15 and R 18 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms. A hydrogen atom is preferable because the raw material is easily available.

前記一般式(V)で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス(メトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(エトキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(n−プロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(イソプロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、ビス(シクロプロポキシカルボニルメチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−ブチル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−ヘキシル)ジスルフィド、1,1−ビス(1−メトキシカルボニル−n−オクチル)ジスルフィド、2,2−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、α,α−ビス(α−メトキシカルボニルベンジル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−エトキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−n−プロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−イソプロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−シクロプロポキシカルボニルエチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−ブチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−ヘキシル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−n−プロピル)ジスルフィド、2,2−ビス(3−メトキシカルボニル−n−ペンチル)ジスルフィド、1,1−ビス(2−メトキシカルボニル−1−フェニルエチル)ジスルフィドなどを挙げることができる。   Specific examples of the disulfide compound represented by the general formula (V) include bis (methoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (ethoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (n-propoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (isopropoxycarbonylmethyl). ) Disulfide, bis (cyclopropoxycarbonylmethyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 1,1-bis (1 -Methoxycarbonyl-n-butyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-hexyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-octyl) disulfide, 2,2-bis ( 2-methoxycarbonyl -N-propyl) disulfide, α, α-bis (α-methoxycarbonylbenzyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide, , 1-bis (2-n-propoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-isopropoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-cyclopropoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-n-butyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-n-hexyl) disulfide, 1,1- Bis (2-methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 2, - bis (3-methoxycarbonyl -n- pentyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-1-phenylethyl) and the like disulfides.

前記一般式(VI)で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−2−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−2−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エチル)ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(3,5,5−トリメチル)ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−(メチル)ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα,α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−メトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−ブトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−エトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−ブトキシ−ブトキシ)エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−1−(2−フェノキシ)エチルなどを挙げることができる。   Specific examples of the disulfide compound represented by the general formula (VI) include tetramethyl dithiomalate, tetraethyl dithiomalate, tetra-1-propyl dithiomalate, tetra-2-propyl dithiomalate, and tetra-1-butyl dithiomalate. , Tetra-2-butyl dithiomalate, tetraisobutyl dithiomalate, tetra-1-hexyl dithiomalate, tetra-1-octyl dithiomalate, tetra-1- (2-ethyl) hexyl dithiomalate, tetra-1-dithiomalate 3,5,5-trimethyl) hexyl, tetra-1-decyl dithiomalate, tetra-1-dodecyl dithiomalate, tetra-1-hexadecyl dithiomalate, tetra-1-octadecyl dithiomalate, tetrabenzyl dithiomalate, dithioapple Tetra-α- (methyl) benzyl, tetra-α, α-dimethylbenzyl dithiomalate, tetra-1- (2-methoxy) ethyl dithiomalate, tetra-1- (2-ethoxy) ethyl dithiomalate, tetra-1 dithiomalate -(2-butoxy) ethyl, tetra-1- (2-ethoxy) ethyl dithiomalate, tetra-1- (2-butoxy-butoxy) ethyl dithiomalate, tetra-1- (2-phenoxy) ethyl dithiomalate, etc. Can be mentioned.

[その他の硫黄化合物]
その他の硫黄化合物としては、例えば硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの硫化油脂、チオグリコール酸、硫化オレイ
ン酸などの硫化脂肪酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート化合物、五硫化リンとピネンを反応して得られるチオテルペン化合物などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、(c−1)成分の硫黄化合物として、前述の硫黄化合物を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この(c−1)成分の配合量は、潤滑油組成物中にSとして0.2〜0.6質量%含まれていることを要す。このS含有量が0.2質量%未満では耐焼付性が不充分であり、一方0.6質量%を超えると耐FZGマイクロピッチッング性等の耐疲労性に劣ると共に、インディアナ酸化試験においてスラッジの発生が多くなる。好ましいS含有量は0.3〜0.5質量%である。
なお、前記インディアナ酸化試験は、以下に示す方法によって行われる。
<インディアナ酸化試験>
スタンダード社のインディアナ酸化試験法に準拠し、121℃の条件で、300ミリリットルの試料中に空気を10リットル/時間の割合で吹き込んで312時間強制劣化し、実験後、発生したスラッジの量をミリポアフィルターで捕捉し秤量する。
[Other sulfur compounds]
Examples of other sulfur compounds include sulfurized fats such as sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil and sulfurized rice bran oil, sulfurized fatty acids such as thioglycolic acid and sulfurized oleic acid, dilauryl thiodipropionate, and distearyl. Examples thereof include dialkylthiodipropionate compounds such as thiodipropionate and dimyristylthiodipropionate, and thioterpene compounds obtained by reacting phosphorus pentasulfide with pinene.
In the lubricating oil composition of the present invention, as the sulfur compound of component (c-1), the above sulfur compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of this (c-1) component requires that 0.2-0.6 mass% is contained as S in lubricating oil composition. If the S content is less than 0.2% by mass, the seizure resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.6% by mass, the fatigue resistance such as FZG micropitting resistance is inferior, and in the Indiana oxidation test. More sludge is generated. A preferable S content is 0.3 to 0.5 mass%.
The Indiana oxidation test is performed by the following method.
<Indiana oxidation test>
In accordance with Standard's Indiana oxidation test method, air was blown at a rate of 10 liters / hour into a 300 milliliter sample at 121 ° C for 312 hours. After the experiment, the amount of sludge generated was measured in millipores. Capture with a filter and weigh.

本発明の潤滑油組成物においては、所望により(c−2)成分として、一般式(I)
(R−O−)3P=S ・・・(I)
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類が用いられる。
前記一般式(I)におけるRは、炭素数6〜20のヒドロカルビル基を示す。このヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状の炭素数6〜20のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。前記アリール基及びアラルキル基においては、芳香環上に1つ以上のアルキル基が導入されていてもよい。また、3つのR−O−基は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
炭素数6〜20のアルキル基及びアルケニル基の例としては、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロヘキシル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、デシルフェニル基、2,4−ジデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
前記一般式(I)で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類の具体例としては、トリヘキシルチオホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルチオホスフェート、トリス(デシル)チオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート、トリミリスチルチオホスフェート、トリパルミチルチオホスフェート、トリステアリルチオホスフェート、トリオレイルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート、トリキシリルチオホスフェート、トリス(デシルフェニル)チオホスフェート、トリス[2,4−イソアルキル(C9、C10)フェニル]チオホスフェートなどが挙げられる。これらのチオリン酸トリヒドロカルビルホスフェートは、一種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物においては、当該(c−2)成分のチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類は、前記(c−1)成分の硫黄化合物の添加効果をさらに高めるために、所望により加えられるものであり、その添加量は、潤滑油組成物の全量に基づき、好ましくは0.1〜1.0質量%、より好ましくは0.2〜0.5質量%の範囲である。但し、潤滑油組成物中の全Pの含有量が150〜500質量ppmであることを要する。
In the lubricating oil composition of the present invention, the component (c-2) is optionally added as a general formula (I)
(R—O—) 3 P = S (I)
The thiophosphoric acid trihydrocarbyl ester represented by these is used.
R in the general formula (I) represents a hydrocarbyl group having 6 to 20 carbon atoms. The hydrocarbyl group is a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. In the aryl group and aralkyl group, one or more alkyl groups may be introduced on the aromatic ring. Further, the three R—O— groups may be the same or different.
Examples of the alkyl group and alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms include various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, cyclohexyl groups, and various hexenyl groups. And various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups, and cyclohexenyl groups.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, decylphenyl group, 2,4-didecylphenyl group, naphthyl group and the like, and examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include Examples include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, methylbenzyl group, methylphenethyl group, and methylnaphthylmethyl group.
Specific examples of the thiophosphoric acid trihydrocarbyl esters represented by the general formula (I) include trihexyl thiophosphate, tri-2-ethylhexyl thiophosphate, tris (decyl) thiophosphate, trilauryl thiophosphate, trimyristylthio. Phosphate, tripalmityl thiophosphate, tristearyl thiophosphate, trioleyl thiophosphate, tricresyl thiophosphate, trixylyl thiophosphate, tris (decylphenyl) thiophosphate, tris [2,4-isoalkyl (C 9 , C 10 ) Phenyl] thiophosphate and the like. One of these thiophosphate trihydrocarbyl phosphates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In the lubricating oil composition of the present invention, the thiophosphate trihydrocarbyl esters of the component (c-2) are added as desired in order to further enhance the effect of adding the sulfur compound of the component (c-1). The amount added is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.2 to 0.5% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. However, the total P content in the lubricating oil composition is required to be 150 to 500 ppm by mass.

本発明の潤滑油組成物においては、所望により、さらに(D)成分としてポリオールの部分エステルを配合させることができる。この(D)成分は、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成をさらに抑制する作用を有している。
前記ポリオールの部分エステルの原料となるポリオールとしては、特に制限はないが、脂肪族ポリオールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。
部分エステルにおけるエステル結合の数については、少なくとも一つの水酸基が残存していればよく、特に制限はない。エステル結合を構成するヒドロカルビル基としては、炭素数が6〜20のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、例えば各種のヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などを挙げることができる。
当該ポリオールの部分エステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールモノラウレート、ネオペンチルグリコールモノミリステート、ネオペンチルグリコールモノパルミテート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノイソステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジラウレート、トリメチロールプロパンモノ又はジミリステート、トリメチロールプロパンモノ又はジパルミテート、トリメチロールプロパンモノ又はジステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジイソステアレート、グリセリンモノ又はジラウレート、グリセリンモノ又はジステアレート、グリセリンモノ又はジイソステアレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の潤滑油組成物においては、当該(D)成分として、ポリオールの部分エステルを一種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、インディアナ酸化試験におけるスラッジ発生の抑制効果の点から、組成物全量に基づき、通常5〜20質量%程度、好ましくは7〜15質量%である。
In the lubricating oil composition of the present invention, if desired, a partial ester of a polyol can be further blended as the component (D). This component (D) has an action of further suppressing sludge formation in the Indiana oxidation test.
The polyol that is a raw material for the partial ester of the polyol is not particularly limited, but is preferably an aliphatic polyol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. And dihydric alcohols such as triglycerides such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and polyhydric alcohols such as diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, and sorbit. it can.
The number of ester bonds in the partial ester is not particularly limited as long as at least one hydroxyl group remains. The hydrocarbyl group constituting the ester bond is preferably an alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, various hexyl groups, octyl groups, decyl groups, dodecyl groups, tetradecyl groups, hexadecyl groups, octadecyl groups, hexenyls. Group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Specific examples of the partial ester of the polyol include neopentyl glycol monolaurate, neopentyl glycol monomyristate, neopentyl glycol monopalmitate, neopentyl glycol monostearate, neopentyl glycol monoisostearate, trimethylolpropane. Mono or dilaurate, trimethylolpropane mono or dimyristate, trimethylolpropane mono or dipalmitate, trimethylolpropane mono or distearate, trimethylolpropane mono or diisostearate, glycerol mono or dilaurate, glycerol mono or distearate, glycerol mono or diiso Although a stearate etc. can be mentioned, it is not limited to these.
In the lubricating oil composition of the present invention, as the component (D), a partial ester of polyol may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is about 5-20 mass% normally from the point of the suppression effect of sludge generation | occurrence | production in an Indiana oxidation test, Preferably it is about 7-15 mass%.

本発明の潤滑油組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤、例えば無灰清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。
ここで、無灰清浄分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられる。
In the lubricating oil composition of the present invention, various additives such as an ashless detergent dispersant, an antioxidant, a rust inhibitor, a metal deactivator, a viscosity are included as long as the object of the present invention is not impaired. At least one selected from an index improver, a pour point depressant and an antifoaming agent can be blended.
Here, as the ashless detergent-dispersing agent, for example, succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, boron-containing benzylamines, succinic acid esters, monovalents represented by fatty acids or succinic acid or And divalent carboxylic acid amides.

酸化防止剤としては、従来潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、4,4’−ジブチルジフェニルアミン、4,4’−ジペンチルジフェニルアミン、4,4’−ジヘキシルジフェニルアミン、4,4’−ジヘプチルジフェニルアミン、4,4’−ジオクチルジフェニルアミン、4,4’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。   As the antioxidant, amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants conventionally used in lubricating oils can be used. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more. Examples of the amine antioxidant include monoalkyl diphenylamine compounds such as monooctyl diphenylamine and monononyl diphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4 , 4′-diheptyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, dialkyldiphenylamine compounds such as 4,4′-dinonyldiphenylamine, polyalkyl such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine Diphenylamine compounds, α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, pentylphenyl α- naphthylamine, hexylphenyl -α- naphthylamine, heptylphenyl -α- naphthylamine, octylphenyl -α- naphthylamine, and naphthylamine-based compounds such as nonylphenyl -α- naphthylamine.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル3−(3.5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール系化合物、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)などのジフェノール系化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and octadecyl 3- (3.5-di- monophenol compounds such as tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert- And diphenolic compounds such as butylphenol).
Examples of the sulfur-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, phosphorus pentasulfide and Examples thereof include thioterpene compounds such as a reaction product with pinene, and dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate.

防錆剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステルなどを挙げることができ、金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など)などが挙げられる。
流動点降下剤としては、重量平均分子量が5万〜15万程度のポリメタクリレートなどを用いることができる。
消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤等を配合することにより、消泡性が効果的に発揮される。
前記高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にトリフルオロプロピルメチルシリコーン油などの含フッ素オルガノポリシロキサンが好適である。
本発明の潤滑油組成物は、耐焼付性及び耐疲労性(耐FZGマイクロピッチング性など)に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が少なく、例えば歯車油、軸受油などの各種潤滑油として使用でき、特に風力発電機に用いられる遊星歯車式動力伝達装置などに使用される潤滑油として好適である。
Examples of the rust preventive agent include metal sulfonates and succinic acid esters, and examples of the metal deactivator include benzotriazole and thiadiazole.
As the viscosity index improver, for example, polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer), dispersed olefin copolymer, styrene copolymer (for example, Styrene-diene hydrogenated copolymer, etc.).
As the pour point depressant, polymethacrylate having a weight average molecular weight of about 50,000 to 150,000 can be used.
As the antifoaming agent, a polymer silicone-based antifoaming agent and a polyacrylate-based antifoaming agent are preferable. By adding such a polymer silicone-based antifoaming agent, the defoaming property is effectively exhibited.
Examples of the polymer silicone antifoaming agent include organopolysiloxane, and fluorine-containing organopolysiloxane such as trifluoropropylmethyl silicone oil is particularly suitable.
The lubricating oil composition of the present invention is excellent in seizure resistance and fatigue resistance (FZG micropitting resistance, etc.) and generates little sludge in the oxidation test. For example, it is used as various lubricating oils such as gear oil and bearing oil. In particular, it is suitable as a lubricating oil used in a planetary gear type power transmission device used in a wind power generator.

上記のとおり、本願発明は、基油と、(A)〜(C)成分、さらにこれらの成分と(D)成分を配合してなる潤滑油組成物であり、通常基油と、(A)〜(C)成分、さらにこれらの成分と(D)成分を含む潤滑油組成物である。   As described above, the present invention is a lubricating oil composition comprising a base oil, components (A) to (C), and further, these components and component (D), and usually a base oil and (A) It is a lubricating oil composition containing the component (C) and these components and the component (D).

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた基油の性状及び各例で得られた潤滑油組成物の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
<基油の性状>
(1)動粘度、粘度指数
JIS K 2283に準拠して測定した。
(2)流動点
JIS K 2265に準拠して測定した。
<潤滑油組成物の諸特性>
(3)FZG焼付き試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。13ステージpassが合格である。
(4)チムケン試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。45lbs以上が合格である。
(5)FZGマイクロピッチング試験
明細書本文に記載した方法に従い、試験を行った。9ステージpassが合格である。
(6)インディアナ酸化試験
明細書本文に記載の方法に従い、試験を行った。ミリポアフィルターによるスラッジ量10以下が合格である。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The properties of the base oil used in each example and various characteristics of the lubricating oil composition obtained in each example were determined according to the following methods.
<Properties of base oil>
(1) Kinematic viscosity, viscosity index Measured according to JIS K 2283.
(2) Pour point Measured according to JIS K 2265.
<Various characteristics of lubricating oil composition>
(3) FZG seizure test A test was performed according to the method described in the specification. 13 stage pass is acceptable.
(4) Timken test A test was performed according to the method described in the specification. More than 45 lbs is acceptable.
(5) FZG micropitting test A test was performed according to the method described in the specification. Nine stage pass is acceptable.
(6) Indiana oxidation test A test was conducted according to the method described in the specification. A sludge amount of 10 or less by the Millipore filter is acceptable.

また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
(1)基油:PAO、α−オレフィンオリゴマー、40℃動粘度390mm2/s、粘度指数149、流動点−50℃以下
(2)酸性リン酸エステル
・イソデシル:酸性リン酸(モノ、ジ)イソデシルエステル(モノ、ジの混合モル比=1:1)
・トリデシル:酸性リン酸(モノ、ジ)トリデシルエステル(モノ、ジの混合モル比=1:1)
・イソアミル:酸性リン酸(モノ、ジ)イソアミルエステル(モノ、ジの混合モル比=1:1)
・2−エチルヘキシル:酸性リン酸(モノ、ジ)−2−エチルヘキシルエステル(モノ、ジの混合モル比=1:1)
・オレイル:酸性リン酸(モノ、ジ)オレイルエステル(モノ、ジの混合モル比=1:1)
(3)アミン類
・トリオクチルアミン
・ドデシルアミン
(4)硫黄化合物
・ジチオカーバメイト:メチレンビスジブチルジチオカーバメイト:S分含有量30質量%
・チオホスフェート:トリス(2,4−ジイソアルキル(C9、C10)フェニル)チオホスフェート、S分含有量44質量%
・ジブチルジチオグリコレート:S分含有量20質量%
・チアジアゾール:2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブタンジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、S分含有量39質量%
・硫化ブテン:トリスルフィド結合含有(モノ、ジ、トリ、テトラスルフィド SX:xの平均値2.3)、S分含有量40質量%
(5)ポリオールエステル
部分エステル:トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのエステル(モル比1:2)
完全エステル:トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのエステル(モル比1:3)
(6)酸化防止剤
A:オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
B:4,4’−ジオクチルジフェニルアミン
(7)防錆剤:ジアルキルアミノメチルベンゾトリアゾール
Moreover, the kind of each component used for preparation of a lubricating oil composition is as follows.
(1) Base oil: PAO, α-olefin oligomer, 40 ° C. kinematic viscosity 390 mm 2 / s, viscosity index 149, pour point −50 ° C. or lower (2) Acid phosphate ester • Isodecyl: Acid phosphate (mono, di) Isodecyl ester (mixing ratio of mono and di = 1: 1)
Tridecyl: acid phosphoric acid (mono, di) tridecyl ester (mono / di mixture molar ratio = 1: 1)
Isoamyl: acid phosphoric acid (mono, di) isoamyl ester (mixing molar ratio of mono, di = 1: 1)
2-ethylhexyl: acidic phosphoric acid (mono, di) -2-ethylhexyl ester (mono / di mixed molar ratio = 1: 1)
Oleyl: acidic phosphoric acid (mono, di) oleyl ester (mono / di mixed molar ratio = 1: 1)
(3) Amines Trioctylamine Dodecylamine (4) Sulfur compounds Dithiocarbamate: Methylenebisdibutyldithiocarbamate: S content 30% by mass
Thiophosphate: Tris (2,4-diisoalkyl (C 9 , C 10 ) phenyl) thiophosphate, S content 44% by mass
・ Dibutyldithioglycolate: S content 20% by mass
Thiadiazole: 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutanedithio) -1,3,4-thiadiazole, S content 39% by mass
-Butene sulfide: containing trisulfide bond (mono, di, tri, tetrasulfide S X : average value 2.3 of x), S content 40 mass%
(5) Polyol ester Partial ester: ester of trimethylolpropane and isostearic acid (molar ratio 1: 2)
Complete ester: ester of trimethylolpropane and isostearic acid (molar ratio 1: 3)
(6) Antioxidant A: Octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate B: 4,4′-dioctyldiphenylamine (7) Rust inhibitor: dialkylaminomethylbenzotriazole

実施例1〜8及び比較例1〜7
第1表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の諸特性を求めた。結果を第1表に示す。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7
A lubricating oil composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and various properties of the composition were determined. The results are shown in Table 1.

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第1表から分かるように、実施例1〜5は、チムケン試験、FZG焼付き試験、FZGマイクロピッチンク試験及びインディアナ酸化試験のいずれも合格である。実施例6はポリオール部分エステルが添加されておらず、また実施例7はポリオール完全エステルが添加されており、いずれもインディアナ酸化試験において、スラッジの生成が若干多い。実施例8は酸性リン酸エステルとして、アルキル基の炭素数が8である酸性リン酸2−エチルヘキシルエステルが用いられており、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が少し多くなっている。
比較例1〜6は、いずれも本発明における規定要件のいずれかが外れており、したがって、性能が実施例のものに比べて劣る。
市販品(比較例7)は、インディアナ酸化試験において、スラッジの生成が著しく多い。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5, all of the Timken test, FZG seizure test, FZG micropitch test, and Indiana oxidation test passed. In Example 6, the polyol partial ester was not added, and in Example 7, the polyol complete ester was added. In both cases, sludge generation was slightly higher in the Indiana oxidation test. In Example 8, acidic 2-ethylhexyl phosphate having an alkyl group having 8 carbon atoms is used as the acidic phosphate, and sludge generation is slightly increased in the Indiana oxidation test.
Each of Comparative Examples 1 to 6 is out of any of the defined requirements in the present invention, and therefore the performance is inferior to that of the example.
The commercially available product (Comparative Example 7) has significantly more sludge produced in the Indiana oxidation test.

本発明の潤滑油組成物は、耐焼付性及び耐FZGマイクロピッチング性等の耐疲労性に優れる上、酸化試験でスラッジの生成が少なく、歯車油、軸受油などの各種潤滑油、特に風力発電機に用いられる遊星歯車式動力伝達装置などの増速機に使用される潤滑油として好適である。   The lubricating oil composition of the present invention is excellent in seizure resistance and FZG micropitting resistance and other fatigue resistance, and generates little sludge in an oxidation test, and various lubricating oils such as gear oil and bearing oil, especially wind power generation. It is suitable as a lubricating oil used in a speed increaser such as a planetary gear type power transmission device used in a machine.

Claims (5)

基油と、(A)アルキル基の炭素数が6〜20の酸性リン酸アルキルエステル類、(B)ジアルキルアミン類及び/又はトリアルキルアミン類、並びに(C)(c−1)分子内に−S−S−S−以上の多硫結合を含まず、かつ分子内のS含有量が15質量%以上である硫黄化合物を、Sとして0.2〜0.6質量%及び場合により(c−2)一般式(I)
(R−O−)3P=S ・・・(I)
(式中、Rは炭素数6〜20のヒドロカルビル基を示す。)
で表されるチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類を0.1〜1.0質量%配合してなり、かつ組成物中のP含有量が150〜500質量ppmであることを特徴とする潤滑油組成物。
A base oil, (A) an alkyl alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group, (B) a dialkylamine and / or a trialkylamine, and (C) (c-1) in the molecule. A sulfur compound not containing polysulfur bonds of -S-S-S- or more and having an S content in the molecule of 15% by mass or more is defined as 0.2 to 0.6% by mass and optionally (c -2) General formula (I)
(R—O—) 3 P = S (I)
(In the formula, R represents a hydrocarbyl group having 6 to 20 carbon atoms.)
A lubricating oil composition comprising 0.1 to 1.0 mass% of a thiophosphate trihydrocarbyl ester represented by the formula (1) and a P content in the composition of 150 to 500 ppm by mass. .
(B)成分を、[(A)成分中のP]/[(B)成分中のN]質量比が1.7〜2.1になるように配合してなる請求項1に記載の潤滑油組成物。   The lubrication according to claim 1, wherein the component (B) is blended so that the [P in the component (A)] / [N in the component (B)] mass ratio is 1.7 to 2.1. Oil composition. (B)成分が、アルキル基の炭素数6〜20のトリアルキルアミン類である請求項1に記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to claim 1, wherein component (B) is a trialkylamine having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group. さらに、(D)ポリオールの部分エステルを5〜20質量%配合してなる請求項1に記載の潤滑油組成物。   Furthermore, the lubricating oil composition of Claim 1 formed by mix | blending 5-20 mass% of partial ester of (D) polyol. 風力発電用増速機油組成物である請求項1〜4のいずれかに記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 4, which is a speed increasing oil composition for wind power generation.
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