JP5364977B2 - Antistatic thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエステルアミド（ポリアミドエラストマーとも言う。）および有機イオン導電剤とを含有してなる制電性熱可塑性樹脂組成物、および、その制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。 The present invention relates to an antistatic thermoplastic resin composition comprising a styrene resin, a polycarbonate resin, a polyether ester amide (also referred to as a polyamide elastomer) and an organic ionic conductive agent, and the antistatic thermoplastic thereof. The present invention relates to a molded article made of a resin composition.
近年、熱可塑性樹脂成形品は、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野において使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂成形品を構成する熱可塑性樹脂の多くは電気絶縁性であり、精密な電気・電子制御製品を備えた各種機器において、発生する静電気の帯電により制御装置の誤作動が起こるという問題があった。これらの帯電による問題を解決する方法として、熱可塑性樹脂にアミン系帯電防止剤を配合する方法が知られている。また、熱可塑性樹脂に持続的に制電性を付与する方法として、熱可塑性樹脂にポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマーを配合する方法が知られている。しかしながら、これらの方法で制電性能が付与された熱可塑性樹脂は、製品の用途によっては制電性が必ずしも十分ではなく、要求される性能を満足することができない場合があった。 In recent years, thermoplastic resin molded products have been used in a wide range of fields including parts such as household electric appliances, OA appliances, and automobiles. However, many of the thermoplastic resins that make up thermoplastic resin molded products are electrically insulating, and in various devices equipped with precise electrical and electronic control products, the malfunction of the control device occurs due to the electrostatic charge that occurs. There was a problem. As a method for solving these problems caused by charging, a method of adding an amine antistatic agent to a thermoplastic resin is known. As a method for continuously imparting antistatic properties to a thermoplastic resin, a method of blending a thermoplastic elastomer with a polyamide elastomer such as polyether ester amide is known. However, the thermoplastic resin to which antistatic performance is imparted by these methods does not necessarily have sufficient antistatic properties depending on the application of the product, and may not satisfy the required performance.
また、熱可塑性樹脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材としてカーボンブラックを熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている。しかしながら、カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂成形品が黒色に限定されるという問題があり、また安定した帯電領域の抵抗値を得るには比較的多くのカーボンブラックを配合する必要があるため、熱可塑性樹脂成形品の機械的物性が低下するという問題があった。 Further, as another method of imparting antistatic properties to a thermoplastic resin, a method of blending carbon black as a conductive filler into the thermoplastic resin is known. However, the thermoplastic resin compounded with carbon black has a problem that the thermoplastic resin molded product is limited to black, and a relatively large amount of carbon black needs to be compounded in order to obtain a stable resistance value of the charged region. Therefore, there is a problem that the mechanical properties of the thermoplastic resin molded product are lowered.
更に、熱可塑性樹脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材として炭素繊維、金属繊維または金属粉末を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られた熱可塑性樹脂成形品は、製品の外観が悪く、かつ機械的物性が低下するという問題があった。 Furthermore, as another method for imparting antistatic properties to a thermoplastic resin, a method of blending carbon fiber, metal fiber or metal powder as a conductive filler into the thermoplastic resin has been proposed. However, the thermoplastic resin molded products obtained by these methods have a problem that the appearance of the product is bad and the mechanical properties are lowered.
これらの従来の方法で制電性を付与した熱可塑性樹脂の問題を解決する方法として、最近、熱可塑性樹脂に非ポリマーの窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなるイオン塩を配合する方法（特許文献１参照。）、熱可塑性樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸塩を配合する方法（特許文献２参照。）、および熱可塑性樹脂に環状アミジンまたはピリジンのオニウム塩を高分子化合物に複合する方法（特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、これらの提案は、特に、電子・電気機器部品等の分野において要求される高度な制電性を満足するものではなかった。また、スチレン系熱可塑性樹脂への適用については具体的な開示がなく、その適用可能性は不明であった。
本発明の目的は、上記のような従来の技術的課題を解決するものであり、従来より優れた制電性、すなわち表面固有抵抗値が低く、安定した持続型制電性を有すると共に、成形加工性に優れ、表面外観および機械的物性にも優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物と、それからなる成形品を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional technical problems as described above, and has superior antistatic properties, that is, low surface specific resistance, stable and stable antistatic properties, and molding. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article having excellent processability and excellent surface appearance and mechanical properties, and a molded article comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に、特定量の有機イオン導電剤を配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a specific amount of organic ion conductive material into a thermoplastic resin composition comprising a styrene resin and a copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent component. It has been found that the above object can be efficiently achieved by blending an agent, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）３〜９４重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）３〜９４重量部およびポリエーテルエステルアミド（Ｃ）３〜４５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、次の一般式（１）または（２）
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび数平均分子量が１，０００〜３，０００である次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） According to a preferred embodiment of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, the polyether ester amide (C) includes a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000 and a number average molecular weight of 1,000. The following general formulas (I) to (III)
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、ＳＯ３Ｈまたはその金属塩を示す。）で示されるジオール化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を構成成分として含有するものである。 (Wherein R 7 and R 8 each independently represents an ethylene group or a propylene group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 17 carbon atoms. A cycloalkylidene group, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH, wherein X 1 to X 12 are each independently hydrogen, 1 or 2 or more types of compounds selected from the group consisting of diol compounds represented by (C 1-6 alkyl group, halogen, SO 3 H or a metal salt thereof). is there.
また、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、数平均分子量２００〜６０００のポリエチレンオキシドグリコールを構成成分として含有するものである。 Moreover, according to the preferable aspect of the antistatic thermoplastic resin composition of this invention, said polyetheresteramide (C) contains the polyethylene oxide glycol of number average molecular weight 200-6000 as a structural component. .
また、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくは炭素原子数６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸との反応物を構成成分として含有するものである。 According to a preferred embodiment of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, the polyether ester amide (C) is an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam having 6 or more carbon atoms, or It contains a reaction product of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid as a constituent component.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体を含有するものである。また、前記のスチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているものである。さらに、前記のスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているものである。 According to a preferred embodiment of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, the styrenic resin (A) includes an aromatic vinyl monomer and other copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. It contains a vinyl copolymer copolymerized with the vinyl monomer. In addition, the styrene resin (A) is obtained by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer onto a rubber polymer. The graft copolymer obtained is obtained. Furthermore, the styrene resin (A) is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. A graft obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer onto the rubber polymer. It contains a copolymer.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ骨格を含有してなるものである。 According to a preferred embodiment of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, the polycarbonate resin (B) contains a bisphenol A skeleton.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、それを成形し、任意形状の成形品に成形することができる。 The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into a molded product having an arbitrary shape.
本発明によれば、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有すると共に、成形加工性に優れ、製品外観および機械的物性に優れた成形品を与える制電性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、これらの優れた特性の成形品が得られる。本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、従来達し得なかった優れた表面固有抵抗値を有することから、本発明によって、特に、金属塩類を嫌うＩＣ搬送ケースやＩＣトレイ、また静電気を嫌う電子・電気機器部品として好適な優れた制電性を有する熱可塑性樹脂成形品が得られる。 According to the present invention, an antistatic thermoplastic resin composition having a stable surface antistatic property with a low surface resistivity, excellent molding processability, and a molded product having excellent product appearance and mechanical properties. Can be obtained. By using the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, a molded article having these excellent characteristics can be obtained. Since the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent surface specific resistance value that could not be achieved in the past, according to the present invention, in particular, an IC carrying case or IC tray that dislikes metal salts, and also dislikes static electricity. A thermoplastic resin molded article having excellent antistatic properties suitable as an electronic / electric equipment part can be obtained.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）３〜９４重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）３〜９４重量部およびポリエーテルエステルアミド（Ｃ）３〜４５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、後述する有機イオン導電剤（Ｄ）を０．０１〜２０重量部配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物である。 The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention contains 3 to 94 parts by weight of a styrene resin (A), 3 to 94 parts by weight of a polycarbonate resin (B), and 3 to 45 parts by weight of a polyether ester amide (C). It is an antistatic thermoplastic resin composition obtained by blending 0.01 to 20 parts by weight of an organic ionic conductive agent (D) described later with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
本発明で使用されるスチレン系樹脂（Ａ）とは、芳香族ビニル系単量体がその成分として含まれる重合体からなるものである。この芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、中でもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体は、１種の使用でもよくまたは２種以上を併用しても良い。 The styrenic resin (A) used in the present invention comprises a polymer containing an aromatic vinyl monomer as its component. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichlorostyrene. Among them, styrene and α-methylstyrene are preferably used. One type of aromatic vinyl monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
また、スチレン系樹脂（Ａ）は、耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体およびその芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体を含有していても良い。これらの他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミニプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、および２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルとメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 In addition, the styrene resin (A) is an aromatic vinyl monomer and other vinyl resins copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for the purpose of imparting characteristics such as chemical resistance and heat resistance. You may contain the vinyl copolymer which copolymerized the monomer. Examples of these other vinyl monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, styrene-P-glycidyl ether, p- Glycidylstyrene (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) methacrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl , (Meth) methacrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl crylate, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminipropyl methacrylate, Phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine Emissions, p- aminostyrene, 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - oxazoline, and 2-styryl - such as oxazoline. Among these, acrylonitrile and methyl methacrylate are particularly preferably used.
スチレン系樹脂（Ａ）に含有される芳香族ビニル系単量体の割合は、成形加工性の観点から１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量部である。 The proportion of the aromatic vinyl monomer contained in the styrene resin (A) is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight from the viewpoint of moldability.
スチレン系樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、物性バランスを維持する上で、５万〜３０万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による一般的に公知な手法で測定することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the styrene resin (A) is preferably 50,000 to 300,000 in order to maintain the physical property balance. The weight average molecular weight can be measured by a generally known technique using gel permeation chromatography (GPC).
スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊状−懸濁重合法など通常の製造方法を用いることができる。また、これらのいずれかの方法で得られた１種または２種以上のスチレン系樹脂を溶融混練して製造しても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of styrene resin (A), A normal manufacturing method, such as a block polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a block-suspension polymerization method, can be used. Moreover, you may manufacture by melt-kneading the 1 type (s) or 2 or more types of styrene resin obtained by either of these methods.
スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性などの特性を飛躍的に向上させることを目的とする場合には、スチレン系樹脂として、芳香族ビニル系（共）重合体からなるマトリックス中に、ゴム質重合体が分散したゴム変性スチレン系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、スチレン系樹脂として、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。また、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているゴム変性スチレン系樹脂も好ましく用いることができる。 For the purpose of dramatically improving the impact resistance and other characteristics of the styrenic resin (A), the styrenic resin has a rubbery material in a matrix made of an aromatic vinyl (co) polymer. It is preferable to use a rubber-modified styrene resin in which a polymer is dispersed. That is, as a styrene resin, a graft polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer on a rubber polymer. A rubber-modified styrenic resin containing a copolymer can be preferably used. An aromatic vinyl monomer, a vinyl copolymer obtained by copolymerization with another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and a rubbery polymer, A rubber-modified styrene resin containing a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is also preferable. Can be used.
本発明において、上記のように（共）重合体と表示するときは、重合体および／または共重合体を意味している。 In the present invention, when expressed as (co) polymer as described above, it means a polymer and / or a copolymer.
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられるが、中でもポリブタジエンとブタジエン共重合体が好ましく用いられる。 Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, diene rubber such as styrene-butadiene block copolymer and butyl acrylate-butadiene copolymer, and polyacrylic. Examples thereof include acrylic rubbers such as butyl acid, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymers, among which polybutadiene and butadiene copolymers are preferably used.
ゴム質重合体は、耐衝撃性に優れるという観点から、平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍの範囲のゴム粒子が好ましく、平均粒子径が０．２〜０．５５μｍの範囲のゴム粒子がより好ましい。中でも、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れていることから、平均粒子径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のゴム粒子と、０．５０〜０．６５μｍの範囲のゴム粒子との重量比が、９０：１０〜６０：４０であるゴム質重合体が特に好ましい。 From the viewpoint of excellent impact resistance, the rubbery polymer is preferably rubber particles having an average particle diameter in the range of 0.15 to 0.60 μm, and rubber particles having an average particle diameter in the range of 0.2 to 0.55 μm. Is more preferable. Among these, rubber particles having an average particle diameter in the range of 0.20 to 0.25 μm and rubber having a range of 0.50 to 0.65 μm are obtained because the impact resistance and the falling weight impact of the thin molded product are remarkably excellent. A rubbery polymer having a weight ratio of 90:10 to 60:40 is particularly preferable.
ここで、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載の、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。 Here, the average weight particle diameter of the rubber particles is the cumulative sodium alginate concentration described in “Rubber Age, Vol. 88, p. 484 to 490, (1960), by E. Schmidt, PH Biddison”. It can be measured by a method for obtaining a particle size of 50% cumulative weight fraction from the weight fraction.
スチレン系樹脂（Ａ）として、上記のゴム変性スチレン系樹脂を用いる場合には、ゴム質重合体とマトリックスであるスチレン系樹脂とは非相溶であるため、ゴム質重合体にマトリックスと相溶する成分をグラフト重合させると、耐衝撃性をより一層向上させることができる。すなわち、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体または単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが好ましい。グラフト重合に用いられる単量体としては、上記のマトリックスである芳香族ビニル系（共）重合体中の単量体成分と同様の単量体成分を同様の割合で使用することが好ましい。 When the above rubber-modified styrene resin is used as the styrene resin (A), the rubber polymer and the styrene resin as the matrix are incompatible with each other. Therefore, the rubber polymer is compatible with the matrix. When the component to be grafted is subjected to graft polymerization, the impact resistance can be further improved. That is, it is preferable to use a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer or a monomer mixture to a rubber polymer. As the monomer used for the graft polymerization, it is preferable to use the same monomer component as the monomer component in the aromatic vinyl (co) polymer as the matrix in the same ratio.
組成とグラフト量については、ゴム質重合体の分散性を損なわないような組成とグラフト量に調整することが好ましい。グラフト率は５〜２００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％である。ここでいうグラフト率とは、次の（式１）により算出される値である。 The composition and graft amount are preferably adjusted to a composition and graft amount that do not impair the dispersibility of the rubbery polymer. The graft ratio is preferably 5 to 200% by weight, more preferably 20 to 100% by weight. The graft ratio here is a value calculated by the following (Formula 1).
グラフト重合していない（共）重合体の特性については、優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られるという観点から、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、好ましくは０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。 From the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent impact resistance, the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of methyl ethyl ketone-soluble matter is obtained for the characteristics of the (co) polymer not graft-polymerized. Preferably it is the range of 0.25-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.25-0.50 dl / g.
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、具体的には、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるスチレン系（共）重合体とを溶融混練してゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が、工業的および経済的に好適である。 As a method for producing a rubber-modified styrene resin, specifically, a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to a rubber polymer. A method for producing a rubber-modified styrene resin by melt-kneading a polymer and a styrene (co) polymer obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer. , Industrially and economically suitable.
上記のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるグラフト共重合体は、乳化重合や塊状重合などの公知の重合法により得ることができる。中でも、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体または単量体混合物、ラジカル発生剤および連鎖移動剤の混合物を、連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法が、操業上好適である。 The graft copolymer contained in the rubber-modified styrene resin can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization or bulk polymerization. Among them, a method in which emulsion polymerization is performed by continuously supplying a monomer or a mixture of monomers, a mixture of a radical generator and a chain transfer agent to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex is suitable for operation. It is.
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂等があり、またこれらの樹脂と他の樹脂とのアロイなど挙げられる。 Specific examples of the styrene resin (A) used in the present invention include, for example, polystyrene, high impact polystyrene, AS resin, AAS resin, AES resin, ABS resin, MAS resin, MS resin, MABS resin, and MBS resin. There are also alloys of these resins with other resins.
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）の配合割合は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およびポリエーテルエステルアミド（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、３〜９４重量部である。スチレン系樹脂（Ａ）が３重量部未満では、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が多くなり流動性に劣る傾向がある。また、電気的特性が発現しにくくなる傾向がある。スチレン系樹脂（Ａ）が９４重量部を越えると、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が少なくなり耐衝撃性が劣る傾向がある。 The blending ratio of the styrene resin (A) used in the present invention is 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition containing the styrene resin (A), the polycarbonate resin (B), and the polyether ester amide (C). 3 to 94 parts by weight. When the styrene resin (A) is less than 3 parts by weight, the proportion of the polycarbonate resin (B) increases and the fluidity tends to be inferior. Moreover, there is a tendency that electrical characteristics are difficult to be expressed. When the styrene-based resin (A) exceeds 94 parts by weight, the proportion of the polycarbonate resin (B) decreases and the impact resistance tends to be inferior.
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂および脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂などを好適に使用することでき、これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。機械的特性などのバランスに優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましく用いられる。 As the polycarbonate resin (B) used in the present invention, an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, an aliphatic-aromatic polycarbonate resin, and the like can be suitably used. You may mix and use the above. An aromatic polycarbonate resin excellent in balance such as mechanical properties is particularly preferably used.
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、下記のビスフェノールＡ骨格のものの他、ビスフェノールＳ骨格のものなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polycarbonate resin include those having the following bisphenol A skeleton and those having the bisphenol S skeleton.
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の市販品としては、帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂“パンライト”（登録商標）１２５０ＷＰや、出光興産（株）製ポリカーボネート樹脂“タフロン”（登録商標）Ａ２２００などが挙げられる。 Examples of commercially available polycarbonate resin (B) include polycarbonate resin “Panlite” (registered trademark) 1250WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd. and polycarbonate resin “Taflon” (registered trademark) A2200 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. .
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法については、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）のポリカーボネートの製造には、ジオキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法などを利用することができる。 About the manufacturing method of polycarbonate resin (B), it does not specifically limit, A well-known method can be utilized. For example, for the production of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) polycarbonate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is used as the dioxy compound, and an aqueous caustic solution and A phosgene method for producing phosgene by blowing it in the presence of a solvent can be used.
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、その粘度平均分子量が１００００〜４００００の範囲のもの、特に１５０００〜３００００の範囲のものが好ましく用いられる。粘度平均分子量が１００００未満では機械的特性が低下する傾向にあり、また粘度平均分子量が４００００を超えると成形性が悪くなる傾向にある。 The polycarbonate resin (B) preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 40,000, particularly in the range of 15,000 to 30,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical properties tend to decrease, and if the viscosity average molecular weight exceeds 40000, the moldability tends to deteriorate.
本発明で使用されるポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールやアルキレンオキシドが付加されたジオール化合物および炭素原子数６以上のラクタム等により構成され、これらがブロック結合またはグラフト結合等した共重合体である。 The polyether ester amide (C) used in the present invention is composed of a diol compound to which poly (alkylene oxide) glycol or alkylene oxide is added, a lactam having 6 or more carbon atoms, and the like, which are block bonds or graft bonds. It is an equivalent copolymer.
ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） The polyether ester amide (C) is a poly (alkylene oxide) glycol and the following general formulas (I) to (III):
（ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＮＨを表し、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、ＳＯ３Ｈまたはその金属塩（ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ等）を表す。）で示されるジオール化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を構成成分として含有する共重合体であることが好ましい。 (Here, in general formulas (I) to (III), R 7 and R 8 each independently represents an ethylene group or a propylene group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 6 alkylidene group, cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH; X 1 to X 12 each independently comprises a diol compound represented by hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen, SO 3 H or a metal salt thereof (SO 3 Na, SO 3 K, etc.). A copolymer containing one or two or more compounds selected from the group as a constituent component is preferable.
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のｍ、ｎは、それぞれ「−（Ｒ７Ｏ）−」と「−（Ｒ８Ｏ）−」の重合度を表す。その和である（ｍ＋ｎ）は、使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のジオール化合物に依存するが、８〜６５の範囲となることが好ましい。（ｍ＋ｎ）の平均値は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のジオール化合物の構造（単量体の分子量）と数平均分子量から計算により求めることができるものである。 M and n in the above general formulas (I) to (III) represent the degree of polymerization of “— (R 7 O) —” and “— (R 8 O) —”, respectively. The sum (m + n) depends on the diol compounds of the general formulas (I) to (III) to be used, but is preferably in the range of 8 to 65. The average value of (m + n) can be obtained by calculation from the structure (molecular weight of the monomer) and the number average molecular weight of the diol compounds of the general formulas (I) to (III).
本発明において、数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば、無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＧ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＨとしたときに、次の（式２）によって計算することができる。 In the present invention, the number average molecular weight is the amount of potassium hydroxide (mg) required to neutralize the produced acetylated product by heating 1 g of a sample with an excess of an acetylating agent such as acetic anhydride. The number can be calculated by the following (Equation 2), where G is G and H is the amount (mg number) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample before acetylation.
本発明で用いられるポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシドグリコールが好ましく用いられる。 Poly (alkylene oxide) glycols used in the present invention include polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, among which polyethylene oxide glycol is preferably used.
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６０００の範囲であり、より好ましくは３００〜４０００の範囲である。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端は、アミノ化またはカルボキシル化されていてもよい。 The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 200 to 6000, more preferably in the range of 300 to 4000. Further, if necessary, both ends of the poly (alkylene oxide) glycol component may be aminated or carboxylated.
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物としては、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基であって、Ｙが炭素数１〜６のアルキレン、Ｘ１〜Ｘ１２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であるジオール化合物が好ましく、これらの中でも特にＸ１〜Ｘ１２が水素であるジオール化合物が好ましい。 As the diol compound selected from the group consisting of the above general formulas (I) to (III), R 7 and R 8 are each independently an ethylene group or a propylene group, and Y is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, A diol compound in which X 1 to X 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and among these, a diol compound in which X 1 to X 12 is hydrogen is particularly preferred.
具体的なジオール化合物としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、およびジヒドロキシナフタレンまたはそれらのブロック共重合体等が挙げられる。 Specific diol compounds include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol A, 2,2-bis (4,4′-hydroxyphenyl-3,3′-sulfonic acid sodium) propane, Bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl bisphenol S, 4,4 ′-(hydroxy) biphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) amine, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, hydroquinone, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts such as sodium 1,4-dihydroxybenzenesulfonate, and dihydroxynaphthalene Or those block copolymers etc. are mentioned.
これらの中でさらに好ましいジオール化合物は、ヒドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物、およびそれらブロック共重合体である。特に、重合性と経済性の点で、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物またはそのブロック共重合体が好ましく用いられる。 Among these, more preferred diol compounds are hydroquinone ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct, dihydroxynaphthalene ethylene oxide adduct, and block copolymers thereof. In particular, an ethylene oxide adduct of bisphenol A or a block copolymer thereof is preferably used from the viewpoints of polymerizability and economy.
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるこれらジオール化合物の数平均分子量は、１，０００〜３，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にある場合には、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性のいっそうの向上および重合時間の短縮を図ることができる。 The number average molecular weight of these diol compounds selected from the group consisting of the above general formulas (I) to (III) is preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is within this range, it is possible to further improve the antistatic property of the resulting polyether ester amide and shorten the polymerization time.
ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）としては、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物と、上記のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物を構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。 The polyether ester amide (C) includes an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam having 6 or more carbon atoms, or a reaction product of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms. A graft copolymer or a block copolymer containing as a constituent component a diol compound selected from the group consisting of the above poly (alkylene oxide) glycols and the above general formulas (I) to (III) is preferable.
ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）を構成する炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、炭素数が６以上２０以下のアミノカルボン酸が好ましく、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。また、炭素数が６以上のラクタムとしては、炭素数が６以上２０以下のラクタムが好ましく、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタムなどが挙げられる。 The aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms constituting the polyether ester amide (C) is preferably an aminocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, specifically, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthate. Examples include aminocarboxylic acids such as acids, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. The lactam having 6 or more carbon atoms is preferably a lactam having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, and laurolactam.
また、炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物としては、炭素原子数６以上２０以下のジアミンと炭素原子数６以上２０以下のジカルボン酸との反応物が好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）の反応物が挙げられる。 The reaction product of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is a reaction product of a diamine having 6 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms. Preferable examples include a reaction product of a salt (nylon salt) of diamine and dicarboxylic acid such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, and hexamethylenediamine-isophthalate. .
ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）において、炭素数が６以上のアミノカルボン酸、炭素数が６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物と、上記ジオール化合物との結合は、エステル結合またはアミド結合であることが好ましい。 In the polyetheresteramide (C), a reaction product of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam having 6 or more carbon atoms, or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, The bond with the diol compound is preferably an ester bond or an amide bond.
また、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）は、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を反応成分としてさらに含有していてもよい。この場合のジカルボン酸成分としては、重合性、色調および物性の点から、炭素数４〜２０のカルボン酸が好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族または脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンであるヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。 Further, the polyether ester amide (C) may further contain a third component such as dicarboxylic acid or diamine as a reaction component. In this case, the dicarboxylic acid component is preferably a carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in view of polymerizability, color tone and physical properties. Examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4, Aliphatic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. On the other hand, as the diamine component, aromatic, alicyclic or aliphatic diamines are used, and among them, hexamethylenediamine which is an aliphatic diamine is preferably used.
ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂中の３〜４５重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の含有量が３重量部未満、すなわちスチレン系樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量の合計が９７重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂の制電特性が低くなる。また、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の配合量が４５重量部を超える、すなわちスチレン系樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量の合計が５５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が低下する。 Content of polyetheresteramide (C) is 3-45 weight part in a thermoplastic resin, Preferably it is 5-40 weight part. When the content of the polyether ester amide (C) is less than 3 parts by weight, that is, when the total amount of the styrene resin (A) and the polycarbonate resin (B) exceeds 97 parts by weight, the antistatic property of the thermoplastic resin Becomes lower. When the blending amount of the polyether ester amide (C) exceeds 45 parts by weight, that is, when the total blending amount of the styrenic resin (A) and the polycarbonate resin (B) is less than 55 parts by weight, Bending elastic modulus decreases.
本発明で使用されるポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、ポリエーテルエステルアミドの場合、アミノカルボン酸、ラクタムまたは炭素数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との塩と、上記の第三成分として含有可能なジカルボン酸とを反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、このプレポリマーにポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物を、真空下に反応させる方法を適用することができる。 It does not specifically limit about the manufacturing method of polyetheresteramide (C) used by this invention, A well-known manufacturing method can be utilized. For example, in the case of a polyether ester amide, an aminocarboxylic acid, a lactam or a salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is reacted with a dicarboxylic acid that can be contained as the third component. Then, a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends is prepared, and poly (alkylene oxide) glycol and a diol compound selected from the group consisting of the above general formulas (I) to (III) are reacted to the prepolymer under vacuum. Can be applied.
また、アミノカルボン酸、ラクタムまたは炭素数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との塩、上記の第三成分として含有可能なジカルボン酸、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物の３つの化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に、高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法も適用することができる。さらに、これら３つの化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法も適用できる。 In addition, aminocarboxylic acid, lactam or a salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, dicarboxylic acid that can be contained as the third component, poly (alkylene oxide) glycol, and the above general formula Three compounds of diol compounds selected from the group consisting of (I) to (III) are charged into a reaction vessel, and a carboxylic acid-terminated polyamide elastomer is produced by heating at high temperature in the presence or absence of water. Then, a method of proceeding polymerization under normal pressure or reduced pressure can also be applied. Furthermore, it is also possible to apply a method in which these three compounds are charged into a reaction vessel at the same time and subjected to melt polymerization, and then the polymerization is advanced all at once under high vacuum.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系（共）重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称することがある。）を含有することもできる。この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体と、上記の官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種の官能基）を導入するためのビニル系単量体とを重合または共重合して得られる重合体を用いることができる。変性ビニル系重合体中におけるこれらの官能基を有する化合物の含有量は、変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。 The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is a modified vinyl (co) polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group, if necessary. It can also contain a coalescence (hereinafter sometimes abbreviated as a modified vinyl polymer). This modified vinyl polymer includes one or more vinyl monomers and the above functional group (at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an oxazoline group). A polymer obtained by polymerization or copolymerization with a vinyl-based monomer for introducing the monomer can be used. The content of the compound having these functional groups in the modified vinyl polymer is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight per 100 parts by weight of the modified vinyl polymer.
変性ビニル系重合体の製造で用いられる上記のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を併用することも可能である。上記の他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミニプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、および２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることもできる。 Examples of the vinyl monomer used in the production of the modified vinyl polymer include, for example, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, o-ethyl styrene, o-chloro. Examples include styrene and aromatic vinyl monomers such as o, p-dichlorostyrene. It is also possible to use another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. Examples of the other vinyl monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, styrene-P-glycidyl ether, p- Glycidylstyrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) methacrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxy (meth) acrylate Hexyl, (meth) methacrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl crylate, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminipropyl methacrylate, Phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine Emissions, p- aminostyrene, 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - oxazoline, and 2-styryl - oxazoline, etc. can also be used.
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてカルボキシル基を導入するためのビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸、およびイタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸またはカルボン酸無水物を用いることができる。 Examples of vinyl monomers for introducing a carboxyl group as a functional group into the modified vinyl polymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid, and itacone. A carboxylic acid or carboxylic anhydride having an unsaturated bond such as an acid can be used.
また、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸、および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸、および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、これらに上記のビニル系単量体を（共）重合する方法も用いることができる。さらに、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体を、アルカリによってケン化する方法も用いることができる。 In addition, a polymerization generator and / or thio having a carboxyl group such as γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid), α, α′-azobis (α-cyanoethyl) -p-benzoic acid, and succinic peroxide. A polymerization degree regulator having a carboxyl group such as glycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid, and 2,3 or 4-mercaptobenzoic acid is used. A method of (co) polymerizing vinyl monomers can also be used. Furthermore, copolymers of (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate and aromatic vinyl monomers, or (meth) acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers A method of saponifying a copolymer of a monomer and a vinyl cyanide monomer with an alkali can also be used.
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてヒドロキシル基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、および４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を用いることができる。 Examples of the vinyl monomer for introducing a hydroxyl group as the functional group into the modified vinyl polymer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid. 3-hydroxypropyl acid, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxy acrylate Pentyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2- Butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, It can be used a vinyl monomer having a Nsu-5-hydroxy-2-pentene, and 4-dihydroxy-2-butene hydroxyl groups such.
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてエポキシ基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、およびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を用いることができる。 Examples of vinyl monomers for introducing an epoxy group as a functional group into the modified vinyl polymer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene- Vinyl monomers having an epoxy group such as p-glycidyl ether and p-glycidyl styrene can be used.
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてアミノ基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、およびｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはアミド基を有するビニル系単量体を用いることができる。 Examples of vinyl monomers for introducing an amino group as a functional group into a modified vinyl polymer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, and acrylic acid. Aminoethyl, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N -A vinyl-type monomer which has amino groups or amide groups, such as methyl allylamine and p-aminostyrene, can be used.
また、変性ビニル系重合体に、上記官能基としてオキサゾリン基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、および２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を用いることができる。 Examples of vinyl monomers for introducing an oxazoline group into the modified vinyl polymer as the functional group include 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and Vinyl monomers having an oxazoline group such as 2-styryl-oxazoline can be used.
変性ビニル系重合体としては、メチルエチルケトン溶媒中、３０℃の温度で測定した極限粘度［η］が０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、３０℃の温度で測定した場合には、極限粘度［η］が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。これら範囲の極限粘度を有する変性ビニル系重合体を用いることにより、より優れた耐衝撃性および成形加工性を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。 The modified vinyl polymer preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in a methyl ethyl ketone solvent at a temperature of 30 ° C. in the range of 0.20 to 0.65 dl / g, preferably 0.35 to 0.60 dl / g. The thing of the range of is more preferable. Moreover, when it measures at the temperature of 30 degreeC in a N, N- dimethylformamide solvent, that whose intrinsic viscosity [(eta)] is 0.30-0.90 dl / g is preferable, and 0.40-0. The thing of the range of 75 dl / g is more preferable. By using a modified vinyl polymer having an intrinsic viscosity in these ranges, the thermoplastic resin composition of the present invention having more excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
本発明で使用される有機イオン導電剤（Ｄ）とは、有機物でありながらイオン的な特性を有する有機化合物塩であり、融点が低くて常温で液体であるイオン性液体またはイオン液体とも呼ばれている有機化合物塩を含む。このような有機化合物塩としては、イミダゾリウムやピリジニウムなどの陽イオンと、フッ化物イオンなどのフッ素を含む陰イオンからなるものなどが挙げられる。 The organic ionic conductive agent (D) used in the present invention is an organic compound salt having an ionic characteristic while being an organic substance, and is also called an ionic liquid or ionic liquid having a low melting point and a liquid at room temperature. Organic compound salts. As such a organic compound salt, and imidazolium or Pirijiniu arm of any cations, and the like made from the anion including fluoride ions such any fluorine.
本発明で使用される有機イオン導電剤（Ｄ）としては、常温で液体のイミダゾリウム塩やピリジニウム塩等のイオン性液体といわれている有機化合物塩が挙げられる。 Examples of the organic ionic conductive agent used in the present invention (D), and other organic compounds salts are said ionic liquid imidazolium salt or a pyridinium salt is liquid at room temperature.
より具体的には、イミダゾリウム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ニトラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トシラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・クロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１，２−ジメチル−３−プロピルオクチルイミダゾリウム・トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、および１−ブチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。 More specifically, examples of the organic ionic conductive agent that is an imidazolium salt include 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide. 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoroethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3- Methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tosylate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Ethyl-3-methylimidazolium trifluorome Sulfonate, 1-n-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium 2- (2-methoxyethoxy) ethyl sulfate, 1 -Butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate, 1-he Sil-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propyloctyl Imidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3 -Dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium Hexafluorophosphate and 1-butyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate and the like.
ピリジニウム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、３−メチル−１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・クロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、および１−ブチル−４−メチルピリジニウム・テトラフルオロボラート等が挙げられる。 Examples of the organic ionic conductive agent that is a pyridinium salt include 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1 -Propyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1 -Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate and the like.
このような有機イオン導電剤の中でも、イミダゾリウム塩とピリジニウム塩が好適であり、中でも、下記の一般式（１）または（２） Among such organic ionic conductive agents, imidazolium salts and pyridinium salts are preferable, and among them, the following general formula (1) or (2)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＣＦ３ＳＯ３を表す。）のいずれかで示されるイミダゾリウム塩またはピリジニウム塩が好ましく用いられる。 (Wherein R 1 , R 2 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And X represents (CF 3 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (CF 3 SO 2 ) 3 C or CF 3 SO 3 ). Or a pyridinium salt is preferably used.
上記の一般式（１）または（２）において、アニオン成分を構成するＸとしては、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の面から、フルオロ基を有するものが好ましく、ＸがＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホナート）または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］のものが好ましく用いられる。 In the above general formula (1) or (2), X constituting the anion component is preferably one having a fluoro group from the viewpoint of the thermal stability of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention. Is preferably CF 3 SO 3 (trifluoromethanesulfonate) or (CF 3 SO 2 ) 2 N [bis (trifluoromethanesulfonyl) imide].
上記の有機イオン導電剤（Ｄ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およびポリエーテルエステルアミド（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。有機イオン導電剤（Ｄ）の好ましい配合量は０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。有機イオン導電剤（Ｄ）の添加量が０．０１重量部未満の場合には、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の制電特性が低くなり、含有量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下する。コストの面からも、上記の配合量の範囲が好ましい。 The compounding amount of the organic ionic conductive agent (D) is 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition containing the styrene resin (A), the polycarbonate resin (B), and the polyether ester amide (C). 01 to 20 parts by weight. The preferable compounding quantity of an organic ion electrically conductive agent (D) is 0.05-10 weight part, More preferably, it is 0.1-5 weight part. When the addition amount of the organic ionic conductive agent (D) is less than 0.01 parts by weight, the antistatic property of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is low, and the content exceeds 20 parts by weight. Decreases the heat resistance. The range of said compounding quantity is preferable also from the surface of cost.
本発明では、有機イオン導電剤（Ｄ）は、商業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。市販品として、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（日本カーリット社製）や１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート（日本カーリット社製）等が挙げられる。 In the present invention, a commercially available organic ionic conductive agent (D) can be used as it is. Examples of commercially available products include 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Nippon Carlit) and 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Nippon Carlit). The
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば、バンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダー等で溶融混練することによって製造することができるが、配合成分の分散性の観点から二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時の温度は、配合成分にもよるが通常１８０〜２６０℃程度である。 There are no particular restrictions on the method for producing the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, and for example, it can be produced by melt-kneading with a Banbury mixer, roll, extruder, kneader, etc. From the viewpoint of performance, it is preferable to use a twin screw extruder. Moreover, although the temperature at the time of melt-kneading is based also on a mixing component, it is about 180-260 degreeC normally.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、表面固有抵抗値、帯電圧および帯電圧減衰半減期が低く制電性を有する。 The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention has antistatic properties with low surface resistivity, charged voltage, and charged voltage decay half-life.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、その他のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、またはこれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。 In the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention, various thermoplastic resins may be blended within a range that does not impair the object of the present invention. For example, by blending polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, other polyester resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6, 6, modified PPE resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, or modified products and elastomers thereof. The performance can be further improved as a molding resin composition.
また、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物、リン酸エステルまたは赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料、および染料などを添加することができる。また、各種強化材、充填材、各成分が酸・塩基性であった場合の中和剤などを添加することができる。 In addition, the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention may include a hindered phenol-based, sulfur-containing compound-based or phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, phenol-based, acrylate-based, etc., as necessary. Stabilizers, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones or succinates, light stabilizers such as organic nickels and hindered amines, higher fatty acid metal salts, lubricants such as higher fatty acid amides, phthalates and phosphorus Plasticizers such as acid esters, brominated compounds, various flame retardants such as phosphate esters or red phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, metal salts of alkyl carboxylic acids and alkyl sulfonic acids, carbon Blacks, pigments, dyes and the like can be added. Further, various reinforcing materials, fillers, neutralizing agents when each component is acid / basic, and the like can be added.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の成形方法によって成形体とすることができる。 The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is formed by a known molding method currently used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding and gas assist molding. can do.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、表面固有抵抗値が低く、安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れている。かかる特性を活かして、本発明の成形品は、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品およびディスプレイ関連部品の搬送用部品として好適に使用することができる。 A molded article made of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention has a low surface resistivity, a stable sustained antistatic property, and excellent molding processability, surface appearance and mechanical properties. Taking advantage of such characteristics, the molded article of the present invention can be suitably used as an electric / electronic component, an electric / electronic component conveying component and a display-related component conveying component.
電気・電子機器部品としては、例えば、精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器の部品を指し、例えば、カーナビゲーションシステムやカーオーディオシステム、また電気自動車に搭載される燃料電池周辺機器などの自動車用電装部品、ＩＣが搭載された業務用または家庭用電子玩具などのＩＣ周辺部品または筐体、業務用または家庭用デジタル電子機器部品、スロットマシン、およびパチンコまたは電子ゲーム装置などの業務用遊技・娯楽機器部品などが挙げられる。電気・電子部品の搬送用部品としては、例えば、ＩＣチップトレイ、ＩＣ搬送トレイ、シリコーンウェハー搬送ボックスなどが挙げられる。ディスプレイ関連部品の搬送用部品としては、例えば、キャリアリール、ＴＡＢテープリール、ＣＯＦテープリールや液晶ディスプレイ搬送トレイ、およびプラズマディスプレイ搬送トレイなどが挙げられる。 Examples of electrical / electronic equipment parts include parts of various equipment equipped with precise electrical / electronic control devices, such as car navigation systems, car audio systems, and fuel cell peripheral equipment mounted on electric vehicles. Automotive peripheral parts, IC peripheral parts or casings such as business or household electronic toys equipped with ICs, commercial or household digital electronic equipment parts, slot machines, and pachinko or electronic game machines・ Entertainment equipment parts. Examples of the parts for transporting electric / electronic parts include an IC chip tray, an IC transport tray, and a silicone wafer transport box. Examples of the display-related parts transport parts include a carrier reel, a TAB tape reel, a COF tape reel, a liquid crystal display transport tray, and a plasma display transport tray.
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物をさらに具体的に説明するために、以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表す。まず、制電性熱可塑性樹脂組成物の各種物性の評価方法を下記する。 In order to explain the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention more specifically, the following examples are given, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. First, evaluation methods for various physical properties of the antistatic thermoplastic resin composition will be described below.
（１）シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）
ＩＳＯ １７９の規定（１９９３年）に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の温度の条件でシャルピー衝撃強さを測定した。試験片数は５個とした。
(1) Charpy impact strength (KJ / m 2 )
In accordance with ISO 179 regulations (1993), Charpy impact strength was measured under the conditions of 80 × 10 × 4 mm, type A notch, and a temperature of 23 ° C. The number of test pieces was five.
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＩＳＯ １７８の規定（１９９３年）に準拠し、曲げ弾性率を評価した。試験片数は５個とした。
(2) Flexural modulus (MPa)
The flexural modulus was evaluated in accordance with the provisions of ISO 178 (1993). The number of test pieces was five.
（３）荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ ７５の規定（１９９３年）に準拠し、Ａ法にて荷重たわみ温度を評価した。試験片数は３個とした。
(3) Deflection temperature under load (℃)
The deflection temperature under load was evaluated by method A in accordance with ISO 75 regulations (1993). The number of test pieces was three.
（４）表面固有抵抗値（Ω）
シリンダー設定温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た４０×５０×３ｍｍ厚みの角板成形品について、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９９０年）に準拠して表面固有抵抗値を測定した。印加電圧５００Ｖ、１分後の表面固有抵抗値を読みとった。ここで、表面固有抵抗値が５×１０８Ω以下の場合には、上記条件では測定が困難なため、日置電機株式会社製３４５２ＭΩＨｉＴＥＳＴＥＲにて測定した。試験片数は３個とした。
(4) Surface resistivity (Ω)
For a square plate molded product of 40 × 50 × 3 mm thickness obtained by injection molding with a PS60E molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., set at a cylinder set temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 After being left for 24 hours in a% Rh environment, the surface resistivity was measured according to ASTM D257 (1990). An applied voltage of 500 V and a surface specific resistance value after 1 minute were read. Here, when the surface specific resistance value is 5 × 10 8 Ω or less, the measurement is difficult under the above conditions, and therefore, measurement was performed with a 3452 MΩ HiTESTER manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. The number of test pieces was three.
（５）帯電圧（Ｖ）および帯電圧減衰半減期（静電気消散性能）（秒）
上記（４）で得られた角板成形品について、スタティックオネストメーター（宍戸製）で帯電圧および帯電圧減衰半減期を測定した。成形品と印加電極との距離を１５ｍｍ、検出電極との距離を１０ｍｍとし、８ｋＶの電圧を１分間印加し、そのときの帯電圧を読みとった。帯電圧減衰半減期は、印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間を読みとった。試験片数は３個とした。帯電圧が低く、かつ帯電圧減衰半減期が短いほど静電気消散性能に優れるといえる。なお、上記機器で測定可能な帯電圧の最大値は２９００Ｖである。
(5) Charge voltage (V) and charge voltage decay half-life (electrostatic dissipation performance) (seconds)
With respect to the square plate molded product obtained in the above (4), the charged voltage and the charged voltage decay half-life were measured with a static Honest meter (manufactured by Shishido). The distance between the molded product and the applied electrode was 15 mm, the distance from the detection electrode was 10 mm, and a voltage of 8 kV was applied for 1 minute, and the charged voltage at that time was read. For the half-life of the charged voltage decay, application was stopped and the time until the charged voltage was halved was read. The number of test pieces was three. It can be said that the lower the charged voltage and the shorter the half-life of the charged voltage decay, the better the electrostatic dissipation performance. Note that the maximum value of the charged voltage that can be measured by the above-mentioned device is 2900V.
［参考例１］スチレン系樹脂（Ａ）の調製
各グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。グラフト共重合体の所定量（ｍ）に、アセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３ｍ／ｓ２））の回転で３０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を、７０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、次式で求めた。
・グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
（式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。）。
[Reference Example 1] Preparation of Styrenic Resin (A) The graft ratio of each graft copolymer was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 8000 rpm (centrifugal force 10,000 G (about 100 × 10 3 m / s 2 )) for 30 minutes, and the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at a temperature of 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was determined by the following formula.
Graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100
(Wherein L is the rubber content of the graft copolymer).
グラフト共重合体（Ａ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）に、スチレン７０％とアクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
Preparation of graft copolymer (A-1) Monomer mixture comprising 70% styrene and 30% acrylonitrile in 60 parts of polybutadiene latex (average rubber particle diameter 0.3 μm, gel content 85%) (solid content conversion) 40 parts were added and emulsion polymerization was performed. The obtained graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered and dried to obtain a powdered graft copolymer (A-1).
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は３６％であった。このグラフト共重合体（Ａ−１）は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった。 The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-1) was 36%. This graft copolymer (A-1) contained 18.1% of a non-grafting copolymer composed of 70% styrene structural units and 30% acrylonitrile structural units. The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component was 0.48 dl / g.
ビニル系共重合体（Ａ−２）の調製
スチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビニル系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、０．７３であった。
Preparation of Vinyl Copolymer (A-2) A monomer mixture composed of 75% styrene and 25% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to obtain a vinyl copolymer (A-2). The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component of the obtained vinyl copolymer (A-2) was 0.73.
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を得た。
Modified vinyl copolymer (A-3)
70 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile, and 5 parts of methacrylic acid were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like modified vinyl copolymer (A-3).
［参考例２］ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）
帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂“パンライト”（登録商標）１２５０ＷＰを使用した。
[Reference Example 2] Polycarbonate resin (B-1)
A polycarbonate resin “Panlite” (registered trademark) 1250WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used.
［参考例３］ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の調製
ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５部、テレフタル酸５．２部、および“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃の温度で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリエーテルエステルアミド（Ｃ−１）を得た。
[Reference Example 3] Preparation of polyetheresteramide (C) 45 parts of ε-caprolactam, 45 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,800, 5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,800, terephthal A homogeneous homogeneous solution prepared by charging 5.2 parts of acid and 0.2 part of “Irganox” (registered trademark) 1098 (antioxidant) into a reaction vessel, purging with nitrogen and heating and stirring at 260 ° C. for 60 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less. 0.1 part of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was carried out for 2 hours under the conditions of a pressure of 0.07 kPa or less and a temperature of 260 ° C. The obtained polymer was discharged in the form of strands and cut to obtain pellets of polyetheresteramide (C-1).
［参考例４］有機イオン導電剤（Ｄ）
有機イオン導電剤（Ｄ−１）
１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（日本カーリット社製）を使用した。
[Reference Example 4] Organic ion conductive agent (D)
Organic ion conductive agent (D-1)
1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Nippon Carlit) was used.
有機イオン導電剤（Ｄ−２）
１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート（日本カーリット社製）を使用した。
Organic ion conductive agent (D-2)
1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Nippon Carlit) was used.
［実施例１〜６、比較例１〜４］
上記の参考例１〜５に示したスチレン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ−１）、および有機イオン導電剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を、それぞれ表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練（バレル設定温度２４０℃）し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片を成形した。試験片について、上記の条件で物性を測定し、結果を表１に併せて示した。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-4]
Styrenic resins (A-1) to (A-3), polycarbonate resin (B-1), polyetheresteramide (C-1), and organic ionic conductive agent (D) shown in Reference Examples 1 to 5 above. -1) and (D-2) were blended at the blending ratios shown in Table 1, respectively, and melt kneaded (barrel set temperature 240) using a vented 30 mmφ twin screw extruder (Ikegai PCM-30). C.) and extrusion was performed to produce a pellet-shaped thermoplastic resin composition. Subsequently, using an injection molding machine, injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a test piece made of the thermoplastic resin composition was molded. The physical properties of the test piece were measured under the above conditions, and the results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜６）は、いずれも表面固有抵抗値、帯電圧および帯電圧減衰半減期が優れているとともに、機械的物性および成形加工性に優れていた。 As shown in Table 1, each of the antistatic thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 6) of the present invention is excellent in surface resistivity, charged voltage and charged voltage decay half-life, and mechanical. Excellent physical properties and moldability.
一方、表１に示すように、有機イオン導電剤が０．０１重量部未満（含まない）熱可塑性樹脂組成物（比較例１）は、表面固有抵抗値や帯電圧が高かった。また、有機イオン導電剤が２０重量部を超える熱可塑性樹脂組成物（比較例４）は、押出性に問題があり造粒することができなかった。また、ポリエーテルエステルアミドが３重量部以下（含まない）の熱可塑性樹脂組成物（比較例２と３）は、表面固有抵抗値が高く帯電圧や帯電圧減衰半減期を測定することができなかった（表１において＊印で示した）。 On the other hand, as shown in Table 1, the thermoplastic resin composition (Comparative Example 1) in which the organic ionic conductive agent was less than 0.01 parts by weight (not included) had high surface resistivity and charged voltage. Moreover, the thermoplastic resin composition (Comparative Example 4) in which the organic ionic conductive agent exceeds 20 parts by weight had a problem in extrudability and could not be granulated. In addition, the thermoplastic resin composition (Comparative Examples 2 and 3) containing 3 parts by weight or less of polyetheresteramide (Comparative Examples 2 and 3) has a high surface resistivity and can measure the charged voltage and the charged voltage decay half-life. None (indicated by * in Table 1).
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れている。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来は得られなかった優れた表面固有抵抗値を有するという特性を活かして、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品等の成形品として、特に金属塩類を嫌うＩＣ搬送ケースやＩＣトレイ、静電気を嫌う電子・電気機器部品等の成形品として、好適に使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a stable continuous antistatic property with a low surface resistivity, and is excellent in molding processability, surface appearance and mechanical properties. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention takes advantage of the characteristic of having an excellent surface resistivity that has not been obtained so far, and is used for electrical / electronic parts, parts for transporting electrical / electronic parts, and display-related parts. It can be suitably used as a molded product such as a transport component, particularly as a molded product such as an IC transport case or IC tray that dislikes metal salts, or an electronic / electric equipment component that dislikes static electricity.
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