JP5359029B2 - 酸二無水物、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は新規な芳香族酸二無水物に関する。これを原料の一部として反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド等のポリマーに関する。そして、このポリマーを含有する液晶配向処理剤や、この液晶配向処理剤を用いて得られる配向膜などにも関する。

液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上などの要求に伴い、Twisted Nematic（ＴＮ）型液晶表示素子から、Super Twisted Nematic （ＳＴＮ）型液晶表示素子、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor、以下、ＴＦＴと略す）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角を獲得するため、In Plain Switching（ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Aliment、以下ＶＡ）方式が、さらに動画対応可能な応答速度を持つOptically Compensated Bend（ＯＣＢ）方式が開発されている。

配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させ、基板平面に対して傾ける（プレチルト角を付与する）という２つの役割を果たしている。配向膜材料としては、経時劣化、化学劣化または熱的劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜が主に使用されている。配向膜の一般的な形成方法は、通常、ポリアミック酸またはポリイミドの溶液をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、塗布された電極付ガラス基板を加熱して脱水閉環または乾燥（焼成）してポリイミドの薄膜とし、ラビング等の配向処理を行う工程を経て得られる。

配向膜への要求特性としては、
（１）適切なプレチルト角を有すること。しかも該プレチルト角が、ラビング強度や加熱(焼成)時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子を作製した場合に、配向の欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（３）高い電圧保持率を液晶表示素子に与えることができること。
（４）液晶表示素子を駆動させ、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時、前の表示が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（５）これらの特性が経時劣化しないこと。
などを挙げることができる。

特に（４）の焼き付き現象には、配向膜に用いられているポリイミドのイミド化率が大きな影響を与えるといわれている。つまりイミド化率が高いほうが焼き付きは起こりにくい。またイミド化率が高いほうが、特性の経時劣化も防げると言われている。さらにテレビに用いられているIPSモードの表示素子おいては、コントラストを改善するため、電圧無印加時に液晶がよりよく配向していることが求められている。そのためには液晶配向性が高い配向膜を使用することが必要となる。

このような液晶配向性の高い配向膜に用いられる芳香族酸二無水物としては、下記式（ａ）の化合物（ピロメリット酸無水物）が一般的に知られている。また下記式（ｂ）に示すような化合物が特許文献１に記載されている。

Ａｋは直鎖または分岐鎖のアルキレンである。

しかしながら上記式（ａ）の酸二無水物を出発原料として得られた配向膜は、配向性が十分であると言えない。また２００℃程度の比較的低い温度でこの原料を用いたポリアミック酸を焼成した場合、イミド化率が十分に大きくならないことが分かっている。これらの問題は上記式（ｂ）の酸二無水物を配向膜原料として用いることで改善されるが、十分とはいえない。

特開２００１−１３１２８５号公報

本発明は、前記の要求特性（１）〜（５）の複数を満足する液晶表示素子用の配向膜を得ることを目的とする。そして、そのために用いることができる新規な芳香族酸二無水物を開発し、提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、本発明の酸二無水物を用いてポリアミック酸またはポリイミドを得るとき、これを用いて得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高い電圧保持率を有し、焼き付き現象を起こしにくいという電気特性を有し、そして高いコントラストを持つことを見出した。さらにこれらの良好な特性が高温環境下長期間保持されることが分かった。さらに本発明の酸二無水物を原料とするポリイミドは、溶剤に対して高い溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させた。本発明の酸二無水物は次の［１］項で示される。

［１］ 式（１）で表される酸二無水物:

ここに、ｍは１〜１２の整数である。

本発明の酸二無水物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドを用いて配向膜とするとき、この配向膜を有する液晶表示素子は電圧保持率が高く、焼き付きが少なく、しかもこれらの特性が環境に対して安定である。コントラストも良好である。さらに本発明の新規な酸二無水物は、短い合成ルートで容易に製造することができ、産業上非常に有利である。本発明の酸二無水物は、ポリイミドを成分とする他の高分子材料の原料としても使用できる。

本発明で用いる用語「酸二無水物」はテトラカルボン酸二無水物を意味する。本発明では、液晶配向膜を得るためのポリマー溶液である液晶配向処理剤を、「ワニス」と称することがある。式（１）で表される化合物を化合物（１）と簡略化して称することがある。他の式で表される化合物にも同様な簡略化法を適用することがある。

本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１９］で構成される。
［２］ 式（１−Ａ）で表される、［１］項に記載の酸二無水物。

［３］ 式（１−Ｂ）で表される、［１］項に記載の酸二無水物。

［４］ 式（１−Ｃ）で表される、［１］項に記載の酸二無水物。

［５］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つとジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。

［６］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（１）では表されないその他の酸二無水物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。

［７］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（３−１）〜式（３−３６）で表される化合物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。

（ここに、Ｍｅはメチルを意味する。）

［８］ ジアミンが式（２−１）〜（２−５）および式（２−７）〜式（２−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、［５］〜［７］のいずれか１項に記載のポリアミック酸。

（ここに、Ｍｅはメチルを意味し、Ｂｎはベンジルを意味する。）

［９］ ［５］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。

［１０］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つとジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。

［１１］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（１）では表されないその他の酸二無水物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。

［１２］ ［１］項に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（３−１）〜式（３−３６）で表される化合物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。

（ここに、Ｍｅはメチルを意味する。）

［１３］ ジアミンが式（２−１）〜（２−５）および式（２−７）〜式（２−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸。

（ここに、Ｍｅはメチルを意味し、Ｂｎはベンジルを意味する。）

［１４］ ［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸を脱水閉環して得られるポリアミドイミド。

［１５］ ［５］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミック酸の少なくとも１つまたは［９］項に記載のポリイミドの少なくとも１つを含有する液晶配向処理剤。

［１６］ ［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸の少なくとも１つまたは［１４］項に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有する液晶配向処理剤。

［１７］ その他のポリマーを更に含有する、［１５］項または［１６］項に記載の液晶配向処理剤。

［１８］ その他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つである、［１７］項に記載の液晶配向処理剤。

［１９］ ［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明の化合物は以下のような方法で容易に合成できる。
（１）ｍが３〜１２の整数の場合

上記のスキームにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルまたはエチルであり、ｎは１〜９の整数であり、ｍは３〜１１の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはトリフラートであり、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、またはｐ−トルエンスルフォニルである。

上記の化合物（１−１）をパラジウム触媒の存在下、ヨウ化銅や臭化銅等の助触媒やトリフェニルフォスフィン等の配位子を必要に応じて添加し、市販の化合物（１−２）（エチニルを末端に有するアルコール）を反応させることによって、化合物（１−３）が合成できる。このとき化合物（１−１）は市販されているか、またはＵＳ５１９８４０２公報等に記載の方法に従って合成できる。本反応で用いる溶剤はジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系溶剤が好適である。

化合物（１−３）に定法に従って水素添加反応を行うことによって、化合物（１−４）に容易に誘導できる。この化合物は、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（Ｉ）、Ｐ３０７、１９７７年、丸善株式会社等に記載の方法に従って化合物（１−５）に容易に誘導できる。

化合物（１−５）を化合物（１−６）と、塩基の存在下で定法に従って反応させることによって、化合物（１−７）が得られる。この化合物を加水分解し、さらに無水酢酸等によって脱水することによって、目的とする化合物（１）が合成できる。

（２）ｍが２である場合
Journal of Polymer Science, vol.60, 65(1962)等に従って合成した４−ビニルフタル酸を原料として用い、第４版 実験科学講座２０（有機合成ＩＩ）、ｐ．７２、１９９２年（丸善株式会社）等に記載の方法に従って、下記の化合物（１−８）に変換できる。この化合物を上記（１）の方法と同様に変換して、化合物（１）が合成できる。

（３）ｍが１である場合
特開平０７−１７３１２０号公報に従って合成した４−ヒドロキシメチルフタル酸ジメチルエステルを原料として用い、上記（１）の方法と同様に変換して化合物（１）が合成できる。

本発明の酸二無水物において、結合基であるアルキレンの炭素数は、配向膜の要求特性に応じて１〜１２の範囲内で任意に選べばよい。液晶に対する配向性が高く、またイミド化率の大きな配向膜を必要とする場合、アルキレンの炭素数はより大きな方が好適である。しかしながらアルキレンの炭素数が大きくなると、配向膜が柔らかくなる。またイミド化率が大きくなることにより配向膜が脆くなるため、ラビングによって配向膜が削れ易くなる。このような場合炭素数ｍは、求められる配向性およびイミド化率を満たす大きさで最小であることが好適である。

本発明の酸二無水物を用いて得られるポリマーを含有するワニスから形成される配向膜は、高い電圧保持率を持つ、焼き付き現象を起こしにくい、大きな配向性を有する、プレチルト角の安定性がよいなどの特性を有する。従って、全てのＴＦＴ表示素子用配向膜として好適である。

本発明の酸二無水物を、溶剤中でジアミンと反応させることによって本発明のポリアミック酸の溶液が得られる。このとき、本発明の酸二無水物を単独で使用してもよく、本発明の酸二無水物を２種類以上組み合わせて使用してもよく、更に本発明の酸二無水物とその他の酸二無水物（式（１）では表されない酸二無水物）とを組み合わせて使用してもよい。

本発明の酸二無水物と反応させることができるジアミンとして、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、および芳香族ジアミンを挙げることができる。これらのジアミンの好適例を次に示す。

上記の式において、Ｍｅはメチルを意味し、Ｂｎはベンジルを意味する。

これらの化合物は単独で使用してもよいが２種類以上併用してもよい。なお。本発明に使用するジアミンは上記の化合物に限定されない。

本発明の酸二無水物と反応させることができる上記以外のジアミンとして、式（１２）で表されるシロキサン系のジアミンを挙げることもできる。

ここに、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、このフェニレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられてもよい。そして、ｎは１〜１０の整数である。

本発明の酸二無水物と併用することができるその他の酸二無水物の好ましい例として、次の化合物が挙げられる。

上記の式において、Ｍｅはメチルを意味する。

これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、異性体を含む混合物であってもかまわない。これらの化合物を２種類以上併用してもよい。

本発明のポリアミドアミック酸（ポリアミック酸−ポリアミド共重合体）は、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸塩化物（またはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物）に置き換えることによって得られるポリマーであり、ポリアミドイミドはこのポリアミドアミック酸を脱水閉環して得られる。なお、このポリアミドアミック酸は、実際にはポリアミドアミック酸とポリアミック酸および／またはポリアミドとの混合物である可能性があるが、本発明では、このような可能性を前提に、ポリアミドアミック酸と称する。ポリアミドイミドについても同様である。ジカルボン酸塩化物に対する本発明の酸二無水物の比率を大きくすることにより、このポリアミドアミック酸中のポリアミック酸の割合を大きくすることができる。なお、このときジカルボン酸塩化物の代わりにトリカルボン酸塩化物無水物を用いてもよい。反応の際生成する塩化水素はピリジンや３級アミン等を反応時に添加することにより除くことができる。

この方法によりポリアミドアミック酸を製造する場合、塩化水素、ピリジン、３級アミン、またはこれらの塩が生成する。ポリアミドイミドを配向膜として使用する場合、これらにより電圧保持率が低下したり、表示素子が焼き付いたりする場合がある。これらを避けるために反応混合物を水、アルコール、ハロゲン系溶剤等の貧溶剤に添加し、再沈殿による精製を行うことが好ましい。

本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、上記のようにして製造したポリアミック酸またはポリアミドアミック酸を溶剤に溶解させ、無水酢酸およびピリジンを加えて加熱することにより製造できる。ポリアミック酸またはポリアミドアミック酸を直接または溶剤中で２００℃前後に加熱することによっても製造できる。

以下の説明では、液晶配向処理剤を、溶剤が含まれることを強調する意味で、ワニスと称することがある。本発明のワニスは、本発明の酸二無水物を原料の一部として得られる上記のポリマーを溶剤に溶解することによって得られる。上記の製造工程で得られる反応液をそのまま、または精製して用いてもよい。このとき、ポリマー濃度を調整するために別の溶剤を加えてもよい。このワニス中の本発明のポリマーの好ましい割合は、ワニス全量を基準として０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

本発明のポリアミック酸は部分的にイミド化して用いることができる。本発明のポリアミック酸とこれをイミド化したポリイミドを混合して用いてもよい。前記のように、本発明のポリアミドイミドにおいては、原料の比率を調整することによってポリイミドの割合を高くすることができるが、配向膜の特性を更に改善するために、場合によってはこのポリアミック酸とポリイミドの混合物にポリアミドイミドを添加してもよい。ポリアミドイミドの添加は、これが液晶配向性を低下させる場合があるので、ポリアミドイミドを添加する場合には、ポリアミック酸とポリイミドの合計量に対するポリアミドイミドの比率が、重量比で０．０００１〜０．３０、好ましくは０．０００１〜０．１０、より好ましくは０．００１〜０．０５であるように、ポリアミドイミドを添加するのがよい。

さらに配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、有機ケイ素化合物等を本発明のワニスに添加してもよい。また同等の目的で、公知のオキシラン化合物、オキセタン化合物、または二重結合等の熱架橋性官能基を有する化合物を添加することも好適である。特に、本発明の酸二無水物同士、または本発明の酸二無水物と前記の化合物（２）や化合物（３）等の芳香族酸二無水物のみを組み合わせて使用する場合、イミド化率向上により膜がもろくなるので、これらの膜改質剤を組み合わせて用いることが好適である。

配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、本発明のワニスへ添加される有機ケイ素化合物としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、およびポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが挙げられる。この有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される反応生成物固形分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤を本発明ワニスに添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤の例としては、特許３０４９６９９公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸またはポリイミドの膜強度を向上させるような材料も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤の例としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、多官能マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤を使用するとき、その好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対する重量比で０．０５〜２であり、より好ましくは０．１〜１である。

本発明の配向膜を使用すれば、公知の全ての液晶表示素子に関し、その特性を改善できるが、特に高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に本発明の配向膜は効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例として、特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号、および特平開９−２５５９５６号等の公報に記載されたそれらが挙げられる。本発明の配向膜はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。

本発明のワニスに使用される溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）である。これらの２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のワニスは、上記の溶剤に本発明のポリマーおよびその他の成分を溶解した溶液である。この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶剤を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングし配向膜が得られる。

本発明の酸二無水物は液晶配向膜用ポリイミド以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、またはポリイミドの成形品、フィルムもしくは繊維などに利用することができる。

実施例により、本発明の化合物、この化合物を用いることによって得られるポリマーおよび液晶配向膜を詳細に説明する。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、液晶表示素子の評価法について説明する。
＜プレチルト角＞
クリスタルローテーション法により行い、２５℃で測定した。
＜焼き付き（残留電荷）＞
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに測定は５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流に周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させて行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定は６０℃で行った。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法で行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。

＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、上記の残留電荷と同様、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜イミド化率＞
ＦＴ−ＩＲ装置（分光器：Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇａｌａｘｙ ３０２０、検出器：ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｄｍｉｕｍ ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）を用い、測定温度２５℃、積算１００回の条件で測定した。２８０℃において３０分焼成を行った場合のイミド化率を１００％とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するシグナルと１５２０ｃｍ^−１の芳香環に由来するシグナルとの面積比から求めた。
＜配向性＞
特開２００５−２５８３９７号公報に記載の方法に従い、偏光ＩＲ測定装置を用いて吸光度を測定し、下記式から求めた。
配向性Δ＝｜Ａｖ−Ａｐ｜／（Ａｖ+Ａｐ）
この式中の記号Ａｖはラビング方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの吸光度であり、Ａｐはラビング方向に平行な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの吸光度である。測定に用いた試料はその膜厚を約７０ｎｍとした。この値が大きいほどポリマーの主鎖が良く並んでいる、即ち液晶配向能が高い。

［実施例１］
＜化合物（１−Ａ）の合成＞

３−ブロモフタル酸ジエチルエステル（５０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）、プロパギルアルコール（６０ｇ、８６０ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（２．９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（１．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（３００ｍｌ）中、４５℃で１時間撹拌し、その後１時間還流下で加熱した。冷却後、反応液を純水５００ｍｌにあけ酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（３００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶剤を減圧蒸留後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１→１：１）により精製することによって、３−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）フタル酸ジエチルエステルを得た。収量４７ｇ、収率１００％。

上記化合物（４７ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を５％パラジウム活性炭（２．３ｇ）を用いトルエン／エタノール＝２００ｍｌ／２００ｍｌ混合溶剤中、室温で水素添加反応を行った（水素圧５００ｋＰａ）。触媒をろ過後、溶剤を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１→１：１）で精製することにより、目的とする３−（３−ヒドロキシプロピル）フタル酸ジエチルエステルを得た。収量２８ｇ、収率５８％。

上記化合物（５５ｇ、２００ｍｍｏｌ）のピリジン（２００ｍｌ）溶液に１０℃以下でｐ−トルエンスルホン酸クロリド（４１ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃以下で３時間反応後、反応混合物に純水（５００ｍｌ）を加え、トルエン（６００ｍｌ）で抽出した。純水、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、および純水で２回（各３００ｍｌ）で有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過によってこの乾燥剤を除いた後、減圧蒸留によって溶剤を除去し、３−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシプロピル）フタル酸ジエチルエステルを得た。収量６１ｇ、収率７０％。

上記化合物（６０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシフタル酸ジエチルエステル（３３ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３ｇ、１７０ｍｍｏｌ）の混合物をＤＭＦ（２００ｍｌ）中で、８０℃で３時間反応させた。反応液を冷却後、上記と同様に純水／トルエンによる抽出操作を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）により精製することによって、化合物（１−Ａ）のテトラエチルエステルを得た。収量６７ｇ、収率９６％。

上記化合物（６６ｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）を６Ｎ−塩酸水溶液（１３０ｍｌ）と酢酸（２６０ｍｌ）の混合溶剤中で、８時間還流させた。室温で一晩放置後、生じた沈殿をろ過した。得られた結晶を真空乾燥し、化合物（１−Ａ）のテトラカルボン酸を得た。収量４５ｇ、収率８８％。

上記化合物（２９ｇ、７４ｍｍｏｌ）を無水酢酸（８０ｍｌ）中で２時間還流下で加熱した。その後−１０℃で一晩放置することによって生じた沈殿をろ過し、目的物である化合物（１−Ａ）を得た。収量１７ｇ、収率６６％。
融点；１２６．７℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6、ｐｐｍ）；８．０３−８．０５（ｍ、３Ｈ）、７．９２−７．９４（ｍ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．２６Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２．０５Ｈｚ）、４．２７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．２８）、３．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３７Ｈｚ）、２．２０−２．２５（ｍ、２Ｈ）．

［実施例２］
＜化合物（１−Ｂ）の合成＞

プロパギルアルコールの代わりに５−ヘキシン−１−オールを用いた以外は実施例１の方法に従って合成した。トータル収率３２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6、ｐｐｍ）；８．０４−８．０７（ｍ、３Ｈ）、７．９３−７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．２６Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２．０５Ｈｚ）、４．２３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．２８）、３．０２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３７Ｈｚ）、１．９０−２．２５（ｍ、８Ｈ）．

［実施例３］
＜化合物（１−Ｃ）の合成＞

プロパギルアルコールの代わりに５−ウンデシン−１−オールを用いた以外は実施例１の方法に従って合成した。トータル収率２６％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）；８．０２−８．０６（ｍ、３Ｈ）、７．９１−７．９３（ｍ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．２６Ｈｚ）、７．４７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２．０５Ｈｚ）、４．２０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．２８）、３．００（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３７Ｈｚ）、１．８９−２．２４（ｍ、１６Ｈ）．

［実施例４］
＜ポリアミック酸の合成＞
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（化合物（２−１３））１．０２５２ｇ（５．１７１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１０ｇ）に溶解した。ここに実施例１で合成した化合物（１−Ａ）０．９１０８ｇ（２．５８６ｍｍｏｌ）および化合物（３−１）０．５６３９ｇ（２．５８６ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ（１０ｇ）とＢＣ（２７．５ｇ）の混合溶剤で希釈することにより、ポリアミック酸の含有率が５重量％の褐色溶液が得られた。このポリアミック酸の重量平均分子量は６．５万であり、この溶液の２５℃での粘度は３６．３ｍＰａ・ｓであった。以下、この溶液をワニスＡとする。

［実施例５〜９、比較例１および２］
＜ポリアミック酸の合成＞
実施例４と同様な方法に従って、表１に記載のワニスＢ〜Ｈを調製した。なお、化合物（３−３５）は特開２００１−１３１２８５号公報の記載に従って合成した。
＜表１＞

［実施例１０］
＜可溶性ポリイミドの合成＞
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（化合物（２−１８））２．１３３６ｇ（１０．０５０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。ここに実施例１で合成した化合物（１−Ａ）１．７７０３ｇ（５．０２５２ｍｍｏｌ）および化合物（３−１）１．０９６１ｇ（５．０２５２ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応した。冷却後、反応液を純水１００ｍｌに加え、生じた沈殿をろ過した。沈殿を純水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、これを真空乾燥することにより、ポリイミド粉末４．８ｇを得た。このポリイミドの重量平均分子量は６．７万であった。このポリイミド粉末２．５ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、γ-ＢＬ（３７．５ｍｌ）を加えたところ褐色の透明溶液が得られた。即ち、得られたポリイミドは可溶性であった。

［比較例３］
＜可溶性ポリイミドの合成＞
化合物（１−Ａ）を化合物（３−１）に替えた以外は実施例１０と同様な方法に従って、ポリイミド粉末４．６ｇを得た。このポリイミドの重量平均分子量は５．５万であった。このポリイミド粉末２．５ｇを５０ｍｌの３つ口フラスコにいれ、γ−ＢＬ（３７．５ｍｌ）を加えたところ、ポリイミドは全く溶解しなかった。

［比較例４］
＜可溶性ポリイミドの合成＞
化合物（１−Ａ）を化合物（３−３５）に変えた以外は実施例８と同様な方法に従って、ポリイミド粉末４．６ｇを得た。このポリイミドの重量平均分子量は６．４万であった。このポリイミド粉末２．５ｇを５０ｍｌの３つ口フラスコにいれ、γ−ＢＬ（３７．５ｍｌ）を加えたところ、ポリイミドがすべて溶けきらず粉末が残った。

実施例１０と比較例３および４とを比較すれば、本発明の酸二無水物を用いたポリイミドの溶剤への溶解性が高いことが分かる。

［実施例１１］
＜ポリアミドイミドの合成＞
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（１−Ａ）１．８５０６ｇ（５．２５３０ｍｍｏｌ）およびテレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略す。）１．０６６５ｇ（５．２５３１ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここに化合物（２−１３）２．０８３０ｇ（１０．５０６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１５ｇ）溶液を加え、さらにプロピレンオキシド０．６１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ（２５ｍｌ）で希釈した後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。得られた沈殿物をＮＭＰ（２５ｍｌ）中で、無水酢酸１０ｍｌおよびピリジン１ｍｌを加え１００℃で２時間攪拌した。冷却後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。この沈殿を純水（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、目的とするポリアミドイミドを得た（重量平均分子量４．８万）。

［実施例１２］
スクリューバイアルに実施例４で得られたワニスＡを３ｍｌ量り取り、これにＮＭＰ２ｍｌを加えて、ポリマー濃度約３重量％の組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２００℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド薄膜を得た。この薄膜を基板から剥がし、イミド化率を測定したところ、９１％であった。次に、この薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し（ラビング条件；ローラー回転数１０００ｒｐｍ、押し込み０．４ｍｍ、ステージ移動速度５０ｃｍ／ｓ）、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせて、セル厚７μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は０．１２Ｖであり、電圧保持率およびイオン密度はそれぞれ９２．４％および１００ｐＣであった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、１．０度であった。配向性Δは０．０１２であった（この値を初期値とする）。この液晶セルを１００℃のオーブンに１００時間置いたときの残留電荷は０．１６Ｖであり、電圧保持率およびイオン密度はそれぞれ９２．０％および１３０ｐＣであった。プレチルト角を測定した結果、１．０度であった。配向性Δは０．０１３であった（この値を加熱後値とする）。
＜液晶組成物Ａ＞

［実施例１３〜１７および比較例５〜６］
ワニスＡの代わりに以下のワニスを用いた以外は、実施例１２と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性の測定を行った。結果を実施例１２の結果と共に表２に示す。
＜表２＞

（注）イミド化率を除く物性値の欄において、上段は初期値、下段は加熱後の値を示す。

実施例１２〜１７と比較例５および６を比べると、本発明の配向膜は２００℃の焼成においてもイミド化率が高く、またセルを高温で放置した前後でプレチルト角の変化が小さいことが分かる。また、酸無水物として化合物（３−２）を組み合わせて用いている実施例１１と比較例５を比べると、本発明の配向膜では、セルを高温で放置しても、残留電荷、電圧保持率、およびイオン密度等の電気特性や配向性が悪化しないことが分かる。比較例６の場合は、セルを高温で放置した前後でプレチルト角を除いて特性の悪化が認められないが、イミド化率が低いという問題点がある。

Claims (18)

1. 式（１）で表される酸二無水物。
   
   

   

   （ここに、ｍは１、２または４〜１２の整数である。）
2. 式（１−Ｂ）で表される、請求項１に記載の酸二無水物。
   
   

   
3. 式（１−Ｃ）で表される、請求項１に記載の酸二無水物。
   
   

   
4. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つとジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。
5. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（１）では表されないその他の酸二無水物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。
6. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（３−１）〜式（３−３６）で表される化合物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸。
   
   

   

   
   

   

   （ここに、Ｍｅはメチルを意味する。）
7. ジアミンが式（２−１）〜（２−５）および式（２−７）〜式（２−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリアミック酸。
   
   

   

   
   
   

   

   （ここに、Ｍｅはメチルを意味し、Ｂｎはベンジルを意味する。）
8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
9. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つとジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。
10. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（１）では表されないその他の酸二無水物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。
11. 請求項１に記載の式（１）で表される酸二無水物の少なくとも１つおよび式（３−１）〜式（３−３６）で表される化合物の少なくとも１つを含有する酸二無水物の混合物とジカルボン酸塩化物の少なくとも１つとをジアミンと反応させて得られるポリアミドアミック酸。
    
    

    

    
    

    

    （ここに、Ｍｅはメチルを意味する。）
12. ジアミンが式（２−１）〜（２−５）および式（２−７）〜式（２−４８）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸。
    
    

    

    
    
    

    

    （ここに、Ｍｅはメチルを意味し、Ｂｎはベンジルを意味する。）
13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸を脱水閉環して得られるポリアミドイミド。
14. 請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリアミック酸の少なくとも１つまたは請求項９に記載のポリイミドの少なくとも１つを含有する液晶配向処理剤。
15. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリアミドアミック酸の少なくとも１つまたは請求項１４に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有する液晶配向処理剤。
16. その他のポリマーを更に含有する、請求項１４または１５に記載の液晶配向処理剤。
17. その他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つである、請求項１６に記載の液晶配向処理剤。
18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。