JP5355847B2 - 自己組織化構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化構造体の製造方法に関し、より詳しくはフィルム形態の自己組織化構造体の製造方法に関するものである。

今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのためそれら分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターン構造）が形成（微細パターニング）されていることが強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養する足場となる基材として有効である（例えば、特許文献１参照）。

フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術，レーザーアブレーション技術など種々の方法が知られており実用化もされている。

特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。また、このハニカム構造を有するフィルム機能性微粒子を含有させることで光学及び電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献４参照）。

また、光学材料である偏光板にも微細パターン構造が形成されているフィルムが用いられている。例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターン構造が形成されている。この場合には、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（例えば、特許文献５参照）。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００２−３３５９４９号公報 特開２００２−３４７１０７号公報 特開２００３−１２８８３２号公報 特開２００３−３０２５３２号公報

前記特許文献５に記載の方法は、トップダウン方式と、呼ばれ、微細構造を決定する版を作製する。版の作製は、複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストを必要としている。また、大面積な版を製造することが困難であるという問題も生じている。そこで、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（自己組織化フィルム）を作製するボトムアップ方式も提案されている。ボトムアップ方式に用いられる高分子溶液は粘度が低い。また、高分子溶液をキャストして形成されるウェット膜の厚みが厚くなる。これら理由により、ウェット膜の端部で高分子溶液として流れが生じてしまい、均一な構造、特に厚みが均一な自己組織化構造体が得られる面積が限定される問題が生じている。

本発明の目的は、均一な構造、特に厚みが均一な自己組織化構造体が得られる自己組織
化構造体の製造方法を提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、製造される自己組織化構造体の構造が不均一、特に厚みムラが生じている箇所を減らすためには、高分子溶液の液流れを防止する堰又は濡れ性の異なる領域を支持体に設ける方法が有効であることを見出した。前記支持体に高分子溶液をキャスト（塗布）することで、構造が均一、特に厚みが均一な自己支持性構造体が得られることを見出した。さらに、前記支持体に長尺帯状のものを用いると、連続的に厚みが均一な自己組織化フィルムが得られることを見出した。なお、本発明において自己組織化構造体とは、液滴などが自己組織的に配列し、その液滴が鋳型となって規則的な構造が形成されて得られる膜をいう。

本発明は、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に水滴を形成し、前記有機溶媒および前記水滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法において、前記液の流れを防止する凸部を設けることにより凹状に形成された前記支持体のキャスト領域に、前記液を供給する供給工程と、前記凸部の高さで表面が均された前記キャスト領域の前記膜に、水蒸気が含まれる風を送り、前記膜上に結露させる結露工程と、前記有機溶媒と結露により形成した水滴とを蒸発させる乾燥工程とを有し、液の表面を均す均し部材の下端を凸部の上端に摺接させながら均し部材と支持体とのいずれか一方を移動させることにより、キャスト領域にある液の表面を均して膜を形成することを特徴として構成されている。

走行している前記支持体の前記キャスト領域にある前記膜に、前記風を送ることが好ましい。走行する支持体の前記キャスト領域に前記液を供給することが好ましい。

長尺の前記支持体を長手方向に搬送し、前記支持体の搬送路の上方に配された流延ダイから前記液を出すことにより、前記液を前記キャスト領域に供給し、前記流延ダイの下流に配された前記均し部材により、通過する前記支持体の前記キャスト領域にある前記液の表面を均し、前記均し部材の下流に配された送風装置から前記風を前記膜に送ることが好ましい。前記液の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

前記キャスト領域の底面となる支持体面に枠部材を設けることにより前記凸部を形成することが好ましい。

前記凸部となる支持体面を切削することにより前記キャスト領域を形成することが好ましい。

前記膜の表面温度をＴＬ（℃）とするときに、露点ＴＤ１（℃）が下記（１）を満たす前記風を前記膜に送り、前記膜上に結露させることが好ましい。
０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦８０℃・・・（１）

前記膜の移動方向に平行な並流となるように前記風を送ることが好ましい。

表面が均された前記膜の厚みは０．０１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。

前記液に微粒子を含ませることにより、前記乾燥工程での前記膜における高分子化合物の凝集を進行させることが好ましい。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒および前記液滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法において、前記有機溶媒と前記高分子化合物とを含む液の粘度を１×１０^-4Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下とし、前記膜のウェット厚みを０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とするから、前記膜の厚みを均一にすることができ、得られる前記自己組織化構造体の空隙の構造が均一となる。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒および前記液滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法において、前記膜の端部を規定する段差を有する支持体に前記液をキャストするから、前記膜の厚みを均一にすることができ、得られる前記自己組織化構造体の空隙の構造が均一となる。

そして、前記有機溶媒と前記高分子化合物とを含む液の粘度を１×１０^-4Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下とすることで、前記膜の厚みをより均一にすることができ、得られる前記自己組織化構造体の空隙の構造がより均一となる。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒および前記液滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法において、前記支持体が濡れ性の異なる表面を有し、前記濡れ性の異なる表面に前記液をキャストして前記膜を形成するから、前記膜の厚みを均一にすることができ、得られる前記自己組織化構造体の空隙の構造が均一となる。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、前記製造方法を行う際に、前記支持体が長尺帯状であって、前記支持体を搬送しながら前記液をキャストし、加湿し、乾燥することで、長尺帯状の自己組織化構造体を製造することができる。また、前記複数の支持体を連続して搬送しながら前記液をキャストし、加湿し、乾燥することで、多数の自己組織化構造体を得ることができる。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒および前記液滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法であって、前記支持体から、前記自己組織化構造体を剥ぎ取る前に、保護膜を前記自己組織化構造体の反支持体側面に張り合わせ、前記保護膜と前記自己組織化構造体とを前記支持体から剥ぎ取ることから、前記自己組織化構造体の汚染を防止できる。

本発明の自己組織化構造体の製造方法によれば、前記自己組織化構造体が、フィルムであるから、可撓性に優れて取り扱いが容易な構造体を得ることができる。

図１は、本発明に係る自己組織化構造体の製造工程図である。高分子化合物１０と溶媒１１と必要に応じて微粒子１２などの添加剤とから液調製工程１３により高分子溶液（以下、液と称する）を調製する。また、支持体形成工程１５により支持体１６をつくる。キャスト工程２０により液１４を支持体１６上にキャスト（塗布）して高分子膜２１を形成する。高分子膜２１に結露させる結露工程２２を行い、これにより水を主成分とする液滴を高分子膜２１中に形成する。そして乾燥工程２３を行い高分子膜２１中の液滴及び高分子膜２１の有機溶媒を揮発（蒸発の意味も含める）させて自己組織化構造体２４を得る。なお、自己組織化構造体２４に機能性物質を含有させるなどして機能性構造体（機能性フィルム）を得ることもできる。

［高分子化合物］
自己組織化構造体２４の主成分である高分子化合物１０としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどの非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、親油性高分子化合物と称する）を好ましく用いることができる。特にコストや入手の容易さなどの理由からポリ−ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。

前記親油性高分子だけでも自己組織化構造体２４を形成することができるが、この親油性高分子に両親媒性の素材を添加することが好ましい。両親媒性の素材としては、例えば両親媒性ポリアクリルアミドなどの両親媒性高分子化合物が挙げられる。なお、親油性高分子化合物と両親媒性高分子化合物との混合比率は、好ましくは重量比で５：１〜２０：１の範囲である。

［有機溶媒］
前記高分子化合物１０を溶解させて液１４を調製する有機溶媒１１としては、クロロホルム，ジクロロメタン１，四塩化炭素１，シクロヘキサン，酢酸メチルなどが挙げられる。しかしながら、前記高分子化合物１０を溶解させることができれば特に限定されるものではない。また、キャストするときのポリマー濃度は、高分子膜２１を形成できる濃度であれば良く、具体的には、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると、自己組織化構造体２４の生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、３０重量％を超える濃度であると、結露工程２２において液滴の成長が十分に行われないうちに、乾燥工程２３が行われて自己組織化構造体となるため、好ましい構造、例えばハニカム構造などとすることが困難になることがある。

［微粒子］
本発明において、微粒子１２を液１４中に含有させることで高分子膜２１の高分子化合物の凝集を容易とすることができる。微粒子１２は特に限定されず、また、微粒子のサイズ（平均粒子径）も特に限定されるものではない。

［その他の添加剤］
自己組織化構造体２４に機能性を付与するため、液１４中に機能性を発現する添加剤を予め含有させておくこともできる。添加剤についてもその種類，添加量などは所望の物、範囲であれば特に限定されるものではない。

［液調製工程］
液調製工程１３における液１４の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の液調製方法を適用することができる。具体的には、室温状態の有機溶媒１１に粉末状の高分子化合物１０を添加しつつ攪拌する。これにより、高分子化合物１０が有機溶媒１１に溶解して高分子溶液となる。また、所望の添加剤を添加し攪拌することで高分子溶液中に溶解させて溶液が得られる。溶液に微粒子を添加して攪拌することで、微粒子が均一に分散されている液１４が得られる。液１４の粘度は、１×１０^-4Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、本発明において液１４とは、少なくとも有機溶媒１１と高分子化合物１０とを含むものを意味している。液１４の粘度が１×１０^-4Ｐａ・ｓ未満であると液１４の凝集力が弱く所望の範囲に液１４をキャストできないおそれがある。また、液１４の粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると液１４の粘性が高すぎるおそれがある。この場合には、キャスト工程２０において液１４の表面を均一にすることが困難となるおそれがある。

本実施形態では、液１４の粘度は音叉型粘度計（（株）エーアンドデイ製）により測定する。測定時における液１４の温度は（２０±１）℃であり、測定は常温、つまり１５℃〜２５℃の雰囲気化で実施する。ただし、本発明においては、粘度の測定法は、上記の方法に限定されず公知の他の方法でもよい。他の測定法によるときには、その測定法及び測定条件におけるデータと本実施形態の上記測定法における測定データとの関連性を予め求めておき、この関連性から本実施形態の測定法での１×１０^-4Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲に対応する粘度範囲を求めるとよい。なお、添加剤は液１４中に含有させる方法に限定されず、自己組織化構造体２４を製造した後に、自己組織化構造体２４に含有させて、所望の機能性を有する自己組織化構造体２４を得ることもできる。

［支持体形成工程］
支持体形成工程１５により基板３０に枠３１が設けられて支持体１６をつくる。枠３１で周囲を覆われた基板３０の面は、液１４がキャストされるキャスト領域３０ａである。枠３１により、高分子膜２１の端部が規定される段差が設けられてキャスト領域３０ａが形成される。枠３１の高さｔ１（ｍｍ）は特に限定されるものではない。しかしながら枠３１の高さｔ１（ｍｍ）があまりに低いとキャストされる液１４が枠３１から溢れ出て所望の形状の自己組織化構造体２４が得られないおそれがある。また、高さｔ１（ｍｍ）があまりに高いと、キャスト工程２０における高分子膜２１の表面を平滑化することに特別な器具が必要となる場合があり、コストの点から不利である。

支持体１６の基板３０の素材は特に限定されるものではなく、ガラス，金属，耐溶媒性に優れるプラスチックなどを用いることができる。また、枠３１の素材も特に限定されるものではないが、前記基板３０と同様の素材を用いることが好ましい。また、基板３０への枠３１の取り付け方法も特に限定されるものではなく、耐溶媒性に優れる接着剤を用いることができる。また、素材に金属を用いる場合には基板３０と枠３１とを溶接により取り付けることもできる。

なお、支持体１６の液１４をキャストする面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ未満であると、液１４が支持体１６の表面にその表面張力によりキャストされ難いおそれがある。また、表面粗さ（Ｒａ）５μｍを超えると、自己組織化構造体２４の形成に困難が伴うおそれがある。

［キャスト工程］
図２（ａ）に示すように塗布装置３２を用いて液１４をキャスト領域３０ａ上にキャストする。図２（ｂ）に示すように所望量の液１４をキャスト領域３０ａにキャストする。そして、図２（ｃ）に示すようにブレード塗布ヘッド３３を用いて、液１４表面を均して高分子膜２１表面を平滑化する。枠３１により高分子膜２１の端部が規定される。このときの高分子膜２１の厚み（以下、ウェット厚みと称する）は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ウェット厚みが０．０５ｍｍ未満であると、結露工程２２で高分子膜２１中に液滴の形成が困難となるおそれがある。また、１．５ｍｍを超えると、液滴の形成に時間がかかり過ぎ、自己組織化構造体２４の生産性の低下を招くおそれがある。また、液滴の形状が一様とならず、自己組織化構造体２４の構造（例えば、ハニカム構造など）が均一にならないおそれもある。なお、本発明において、液１４表面をならす装置はブレード塗布ヘッド３３に限定されるものではなく、例えばローラなどでもよい。また、高分子膜２１の形態に応じては、ウェット厚みを０．０１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下としてもよい。

また、液１４の粘度を１×１０^-4Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下として、前記支持体（膜の端部を規定する段差を有するもの）にキャストする方法も挙げられる。

［その他の支持体］
図３に示されているように支持体４０の中央部を切削してキャスト領域４１としての凹部を形成しても良い。この場合には、段差４０ａの高さｔ２（ｍｍ）も上記ｔ１と同様に決定することが好ましい。また、支持体４０の素材は、切削加工が容易であり、コストの点からも有利である金属とすることが好ましい。

図４に示されている支持体４５には、接触角が小さい素材（以下、キャスト領域用素材と称する）が用いられているキャスト領域４５ａと、接触角がキャスト領域４５よりも大きい素材、つまり濡れ広がり難い素材が用いられてある非キャスト領域としての縁部４５ｂとが形成されている。接触角とは、キャストすべき液に対する接触角である。これにより、キャスト領域４５ａにキャストされる液は、キャスト領域４５ａ上には広がるが、縁部４５ｂへの広がりを抑制される。

キャスト領域４５ａの形成方法は、支持体基板にキャスト領域用素材を貼付する方法や、支持体基板の一部が凹部となるように加工し、凹部にキャスト領域用素材を嵌め込む方法が挙げられる。または、支持体基板の表面に接触角が小さくなる加工処理を行い、キャスト領域４５ａを形成しても良い。

図５及び図６では、支持体基材５０の凹部に支持体５１が嵌め込められて、この支持体５１の表面がキャスト領域５２となる。支持体基材５０の素材には強度に優れ、耐溶媒性にも優れ且つ低コストのものが好ましく用いられる。また、支持体５１の素材には可撓性に優れ、耐溶媒性にも優れ且つ低コストのものが好ましく用いられる。本実施態様では、支持体基材５０の凹部の深さと支持体５１の厚みとの差が段差５１ａとなる。段差５１ａの厚みｔ３も所望の範囲とする。

本発明において、支持体のキャスト領域は１箇所に限定されるものではない。図７（ａ）に示される支持体５５には、９個のキャスト領域５６が形成されている。なお、１つの支持体に形成されるキャスト領域は９個に限定されるものではない。図７（ｂ）に示すように各キャスト領域５６に液１４をキャストした後にブレード塗布ヘッド５７を移動させて液１４をキャスト領域５６に広げる。図７（ｃ）に示されているように各キャスト領域５６に高分子膜２１が形成される。なお、本発明においては、液１４を支持体５５上にキャストした後にブレード塗布ヘッド５７を移動させて高分子膜２１を形成する方法以外に、ブレード塗布ヘッド５７を固定して支持体５５を移動させても良い。また、ブレード塗布ヘッド５７に代えてローラなどを用いても良い。

ブレード塗布ヘッド５７の移動方向を矢印５８として示す。この場合の支持体５５には、ブレード塗布ヘッド５７の移動方向に対して左右，前後または左右前後のいずれかに段差が形成されていれば良い。なお、支持体５５を移動させるときも同様に、その移動方向に対して、左右，前後または左右前後のいずれかに段差が形成されていれば良い。

図８に示されている支持体６５は、キャスト領域６６が略円形に形成されている。このように本発明に用いられる支持体のキャスト領域は矩形に限定されず、略円形，略楕円形，多角形その他の形状であっても良い。また、キャスト領域６６の個数も９個に限定されるものではない。

図９に示されている支持体７０では矩形のキャスト領域７１が９箇所設けられ、図１０に示されている支持体７５では略円形のキャスト領域７６が９箇所設けられている。図９及び図１０に示されている支持体７０，７５のキャスト領域７１，７６は、図４に示されている支持体４５のように表面の接触角が非キャスト領域よりも小さくされてあるものである。これら実施形態においてもキャスト領域７１，７６の個数は９個に限定されるものではない。

前記各支持体１６，４０，４５，５１，５５，６５，７０，７５を用いて間欠的に高分子膜が形成されて結露工程２２及び乾燥工程２３を経て自己組織化構造体が得られる。または、各支持体をバンド上に複数個配置して、バンドを走行させることで連続的に各支持体上に高分子膜を形成して結露工程２２及び乾燥工程２３を経て自己組織化構造体が得られる。また、自己組織化構造体が形成された後に、各支持体を保護膜として用いることもできる。この保護膜は、自己組織化構造体を使用するまでの間は、自己組織化構造体を外部の環境、例えば、水分の吸収や作業者が自己組織化支持体に触れることによる汚染などから保護するものである。そして、自己組織化構造体を使用する直前になったときに保護膜を剥がす。このように、支持体を保護膜として利用することにより、特別な工程を経ることなく自己組織化構造体２４の保護が容易に可能となる。なお、結露工程２２及び乾燥工程２３については、後に詳細に説明する。

図１１に本発明に係る自己組織化構造体２４を連続して製造する自己組織化構造体連続製造設備（以下、製造設備と称する）８０の概略図を示す。液１４がタンク８１に入れられている。タンク８１には攪拌翼８２が備えられている。攪拌翼８２が回転することで、液１４を均一に混合している。液１４は、ポンプ８３により流延ダイ８４に送液される。流延ダイ８４は、バンド８５上に備えられている。また、バンド８５は、回転ローラ８６，８７に掛け渡されている。図示しない駆動装置により回転ローラ８６，８７が回転することで、バンド８５は無端で走行する。また、回転ローラ８６，８７には温調機８８が取り付けられている。回転ローラ８６，８７の温度を調整することで、バンド８５の温度調整を可能としている。

本実施形態では長尺帯状の支持体（以下、支持体フィルムと称する）１００に前記各キャスト領域のいずれかが連続して形成されている。支持体フィルム１００を連続してバンド８５上に送り出す送出機１０１も設けられている。バンド８５上の自己組織化構造体が形成されている支持体フィルム１００を剥ぎ取る際に、支持体フィルム１００を支持する剥取ローラ８９、支持体フィルム１００を巻き取る巻取機９０も備えられている。

また、バンド８５の上部上流側には水蒸気が多量に含まれる風（以下、結露風と称する）を送る送風装置９１が設けられている。また、バンド８５の上部下流側には高分子膜２１を予備乾燥する乾燥風を送る送風装置９２が設けられている。さらに、流延バンド８６の下部には高分子膜２１を乾燥する乾燥風を送る送風装置９３が設けられている。送風装置９１が設けられている区画を高分子膜２１中に液滴を形成する結露ゾーンＡと称する。送風装置９２が設けられている区画を高分子膜２１中の有機溶媒の揮発が先に生じるプレ乾燥ゾーンＢと称する。そして、送風装置９３が設けられている区画を高分子膜中の液滴が水蒸気として揮発する乾燥ゾーンＣと称する。各送風装置９１〜９３の送風口（図示せず）は、それぞれ高分子膜２１に対向して設けられる。

流延ダイ８４の下流側には、余剰の液１４をかきとるブレード９４が設けられている。

キャスト工程２０（図１参照）では、流延ダイ８４からバンド８５上の支持体フィルム１００表面に液１４がキャスト（流延）される。そして、余剰の液１４はブレード９４によりかきとられる。続いて、結露工程２２及び乾燥工程２３が行われる。結露工程２２及び乾燥工程２３（ともに図１参照）は、図１２と合わせて説明する。なお、図１２では支持体フィルム１００が載せられているバンド８５の図示は省略している。図１２（ａ）に示すように支持体フィルム１００上に高分子膜２１が形成される。なお、高分子膜２１の表面温度（以下、膜面温度と称する）は０℃以上であることが好ましい。膜面温度が０℃未満であると、高分子膜２１中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。

温調機８８を用いて回転ローラ８６，８７を介してバンド８５の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ８６，８７の内部に伝熱媒体の液流路を設け、その液流路に所定の温度とした伝熱媒体を送液する方法などが挙げられる。バンド８５の温度の下限値を０℃以上とすることが好ましい。また、バンド８５の温度の上限値は液１４の有機溶媒１１（図１参照）の沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは｛（有機溶媒の沸点）−３｝℃とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また液１４の有機溶媒の急激な蒸発が抑制されるため、形状が均一な自己組織化構造体２４を得ることができる。さらに、バンド８５の幅方向にわたって、バンド８５の温度を｛（設定温度）±３｝℃以内となるようにすることにより、膜面温度の幅方向における分布も｛（目標温度）±３｝℃以内となる。高分子膜２１の幅方向の温度分布を減少させることにより、自己組織化構造体２４の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。

また、バンド８５の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴１１２の形態を調整することができる。液滴１１２の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。

送風装置９１から風１１０が送られる。風１１０の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーンＡを通過する高分子膜２１の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃とし、より好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃の範囲とし、さらに好ましくは（ＴＤ１−ＴＬ）℃が５℃以上６０℃以下であり、最も好ましくは（ＴＤ１−ＴＬ）℃が１０℃以上４０℃以下の範囲である。（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると結露が生じ難くなる。また、（ＴＤ１−ＴＬ）℃が８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となる場合がある。また、風１１０の温度は特に限定されるものではないが、５℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。５℃未満であると、液滴の蒸発が生じ難く、形状が良好な自己組織化構造体２４を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜２１内に液滴１１２が生じる前に、水蒸気として水が蒸発してしまうおそれがある。

図１２（ａ）に示すように結露ゾーンＡで風１１０中の水分（モデル的に図示している）１１１は、高分子膜２１上で結露して液滴１１２となる。そして、図１２（ｂ）に示すように液滴１１２を核として水分１１１が結露して液滴１１２を成長させる。図１２（ｃ）に示すようにプレ乾燥ゾーンＢで乾燥風１１５が高分子膜２１に送風されると、有機溶媒１１６が高分子膜２１より蒸発する。なお、この際にも液滴１１２からも水分が蒸発するが、有機溶媒１１６の蒸発速度の方が速い。そのため、液滴１１２は、有機溶媒１１６の蒸発に伴い表面張力により自発的に略均一の形態となり、規則的に配列する。また、高分子膜２１中に含まれている微粒子（図示しない）を核として高分子膜２１中の高分子化合物の凝集がより容易になる。さらに、乾燥が進行すると図１２（ｄ）に示すように乾燥ゾーンＣで高分子膜２１の液滴１１２から水分が水蒸気１１７として蒸発する。このときも高分子化合物は微粒子を核として凝集が進行する。孔の周囲を形成する高分子化合物成分の凝集が進行するため、形成される孔の形状は極めて均一なものとなる。

高分子膜２１から液滴１１２が蒸発すると、液滴１１２を形成していた箇所が孔１２０となり、図１３に示すような自己組織化構造体２４が得られる。孔１２０の周囲は、高分子化合物を主成分としている壁１２１が形成されている。前述のように壁１２１中には微粒子１２が多数含有している。しかしながら、壁１２１中に含有している微粒子１２の量は微量であるため（図１３では説明のため微粒子を極めて誇張して図示している）、自己組織化構造体２４の特性に影響を及ぼすことは無い。本発明において自己組織化構造体２４の形態は特に限定されるものではない。

本発明において、風１１０の向きは、高分子膜２１の移動方向と平行な流れ、つまり並流とすることが好ましい。風を向流とすると、高分子膜２１の表面が乱れ、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風１１０の速度、つまり送風速度は、高分子膜２１の移動速度との相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲である。送風速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、液滴１１２が高分子膜２１中で充分に成長しないまま高分子膜２１がプレ乾燥ゾーンＢに搬送されるおそれがある。また、送風速度が２０ｍ／ｓを超えると、高分子膜２１の表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。

本発明において、高分子膜２１が結露ゾーンＡを通過する時間は０．１秒以上１００秒以下とすることが好ましい。この通過時間が０．１秒未満であると液滴１１２が充分成長しないため所望の孔を形成することが困難となる。また、通過時間が１００秒を超えると、液滴１１２のサイズが大きくなり過ぎ所望の形状（例えば、ハニカム構造）の自己組織構造体を得られないおそれが生じる。

プレ乾燥ゾーンＢ及び乾燥ゾーンＣで高分子膜２１を乾燥する乾燥風１１５の送風速度も０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲とすることである。この送風速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、液滴１１２からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣る場合がある。また、この送風速度が２０ｍ／ｓを超えると液滴１１２から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔１２０の形態が乱れるおそれがある。

乾燥風１１５の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、プレ乾燥ゾーンＢ及び乾燥ゾーンＣで高分子膜２１の液滴１１２の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気１１７として蒸発させることが可能となる。

送風装置９１〜９３の風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒１１６と液滴１１２の水分との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、高分子膜２１中に液滴１１２を形成し、有機溶媒１１６を蒸発させつつ液滴１１２を蒸発させ、液滴１１２が存在していた位置に形成される孔１２０の大きさ、形状などを変更することができる。

また、減圧乾燥法により高分子膜２１を乾燥する方法や、高分子膜２１から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面よりも低い温度にまで冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させながら高分子膜２１を乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜２１の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、高分子膜２１の表面をより平滑にすることができる。

乾燥が進行した自己組織化構造体２４は、支持体フィルム１００と共に剥取ローラ８９で支持しながらバンド８５から剥ぎ取られ、巻取機９０により巻き取られる。なお、自己組織化構造体２４の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性に劣りコストの点から好ましくない。また、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、自己組織化構造体２４を搬送する際に、過大な張力が付与されて自己組織化構造体２４が裂け、構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法により自己組織化構造体２４を連続して製造することができる。

図１４は、別の実施様態である自己組織化構造体の概略図である。自己組織化構造体１３０は、液１４に微粒子を含有させずに製造されたものである。（Ａ）は本発明により得られる自己組織化構造体の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別の自己組織化構造体の断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。自己組織化構造体１３０は、非常に多くの孔が密に形成されたフィルムである。孔１３１は、図１４（Ａ）に示すようにハチの巣状に自己組織化構造体１３０の内部に形成される。孔１３１は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔１３１は、図１４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、自己組織化構造体１３０の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）の自己組織化構造体１３３の片面側に窪み１３３ａとして形成される場合もある。本実施形態では、孔１３１は前述のように液滴の自己凝集性により形成され、それ以外の成分、主に高分子化合物は液滴から排除されるようにして凝集する。このため、微粒子が存在しなくても高分子化合物が自己凝縮して自己組織化構造体１３０が製造される。Ｌ１、Ｌ２は、図１３と同様であるので、説明を略す。

図１５を参照しながら自己組織化構造体の保護方法などについて説明する。図１１に示す製造設備８０と同じ製造設備で自己組織化構造体１４０を支持体１４２上に形成し、支持体１４２から剥ぎ取る前の自己組織構造体１４０に保護膜１４１を貼り付ける。この貼り付けの工程を保護膜貼付工程１２２と称する。なお、保護膜１４１は支持体１４２が張り付けられている面と反対側の面に貼り付けられる。なお、保護膜１４１を自己組織化構造体１４０に貼り付けるための接着層１２４が設けられても良い。これを支持体剥取前保護膜付き自己組織化構造体１２３と称する。

支持体剥取前保護膜付き自己組織化構造体１２３を支持体剥取工程１２５により支持体１４２から剥ぎ取り、保護膜付き自己組織化構造体１２６とする。保護膜付き自己組織化構造体１２６の状態で保存することで自己組織化構造体１４０に異物などが付着することが抑制されて、実際に自己組織化構造体１４０を用いる際に、不良の発生を抑制できる。

自己組織化構造体１４０を用いる前に、保護膜剥取工程１２７により保護膜１４１を剥ぎ取り自己組織化構造体１４０を得る。なお、この際に、接着層１２４も保護膜１４１とともに自己組織化構造体１４０から剥離することが好ましい。

以下、実施例１で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はそれらの実施例に限定されるものではない。

実験１では、化１に示す平均分子量７万〜１０万のポリ−ε−カプロラクトンと化２に示す両親媒性ポリアクリルアミドを１０：１の重量比で混合して液１４の溶質とした。有機溶媒１１にはジクロロメタンを用い、高分子濃度が２重量％となるように液１４を調製した。液１４を公知の方法で測定した粘度が０．０５Ｐａ・ｓ（＝５０ｃＰ）にした。支持体１６には、図２で示した基板３０に枠３１が取り付けられているものを用いた。また、厚みｔ１は０．５ｍｍとした。液１４をキャスト領域３０ａにキャストした後に、ブレード塗布ヘッド３３を移動させて、高分子膜２１を形成した。このウェット膜である高分子膜２１の厚みは０．５ｍｍであった。

高分子膜２１が形成されている支持体１６を用いて結露工程２２を行った。風の温度は３０℃とし、その露点が２０℃となるように調整した。そして風の風速を３ｍ／ｓとして所定時間高分子膜２１表面に送風した。その後に乾燥工程２３を行った。始めにプレ乾燥として６０℃±３℃の乾燥風を高分子膜２１上に当てた。その後に、１１０℃±３℃の乾燥風を高分子膜２１にあてた。目標孔径Ｄ１が５μｍ、厚みＬ１（μｍ）が５μｍのハニカム構造を有する自己組織化構造体２４が得られた。

得られた自己組織化構造体２４を走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより、微細構造を観察して、孔１２０の径Ｄ１（μｍ）のばらつきを評価した。評価は、目標孔径の５％未満を◎とし、±５％以上±１０％未満を○、±１０％以上±２０％未満を△、±２０％以上を×と４段階評価で評価したところ○であった。

実験２では液１４に微粒子を添加した以外は実験１と同じ条件で実験を行い評価したところ◎であった。比較例である実験３では、枠３１を設けない支持体を用いた以外は実験１と同じ条件で実験を行った。結露乾燥工程中で高分子膜の縁の形状が乱れたので、ＳＥＭの評価は×であった。

本発明の自己組織化構造体の製造方法の工程図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の概略及び高分子膜を形成する形態を説明する図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の他の実施形態の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の他の実施形態の概略図である。 図５におけるＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる他の実施形態の支持体の概略及び高分子膜を形成する形態を説明する図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の他の実施形態の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の他の実施形態の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる支持体の他の実施形態の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法に用いられる製造設備の概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法の結露工程及び乾燥工程を説明するための概略図である。 本発明の自己組織化構造体の製造方法により製造される自己組織化構造体の断面図である。 （Ａ）は本発明に係る自己組織化構造体の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施態様である自己組織化構造体の断面図である。 本発明の自己組織化構造体に保護膜を貼付する一例を示す工程図である。

符号の説明

１４ 液
１６ 支持体
２１ 高分子膜
２４ 自己組織化構造体

Claims (11)

1. 有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に水滴を形成し、前記有機溶媒および前記水滴を蒸発させて、空隙が形成されている自己組織化構造体の製造方法において、
   前記液の流れを防止する凸部を設けることにより凹状に形成された前記支持体のキャスト領域に、前記液を供給する供給工程と、
   前記凸部の高さで表面が均された前記キャスト領域の前記膜に、水蒸気が含まれる風を送り、前記膜上に結露させる結露工程と、
   前記有機溶媒と結露により形成した水滴とを蒸発させる乾燥工程とを有し、
   前記液の表面を均す均し部材の下端を前記凸部の上端に摺接させながら前記均し部材と前記支持体とのいずれか一方を移動させることにより、前記キャスト領域にある前記液の表面を均して前記膜を形成することを特徴とする自己組織化構造体の製造方法。
2. 走行している前記支持体の前記キャスト領域にある前記膜に、前記風を送ることを特徴とする請求項１記載の自己組織化構造体の製造方法。
3. 走行する支持体の前記キャスト領域に前記液を供給することを特徴とする請求項２記載の自己組織化構造体の製造方法。
4. 長尺の前記支持体を長手方向に搬送し、
   前記支持体の搬送路の上方に配された流延ダイから前記液を出すことにより、前記液を前記キャスト領域に供給し、
   前記流延ダイの下流に配された前記均し部材により、通過する前記支持体の前記キャスト領域にある前記液の表面を均し、
   前記均し部材の下流に配された送風装置から前記風を前記膜に送ることを特徴とする請求項２または３記載の自己組織化構造体の製造方法。
5. 前記膜の移動方向に平行な並流となるように前記風を送ることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項記載の自己組織化構造体の製造方法。
6. 前記液の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の自己組織化構造体の製造方法。
7. 前記キャスト領域の底面となる支持体面に枠部材を設けることにより前記凸部を形成することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の自己組織化構造体の製造方法。
8. 前記凸部となる支持体面を切削することにより前記キャスト領域を形成することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の自己組織化構造体の製造方法。
9. 前記膜の表面温度をＴＬ（℃）とするときに、露点ＴＤ１（℃）が下記（１）を満たす前記風を前記膜に送り、前記膜上に結露させることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載の自己組織化構造体の製造方法。
   ０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦８０℃・・・（１）
10. 表面が均された前記膜の厚みは０．０１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の自己組織化構造体の製造方法。
11. 前記液に微粒子を含ませることにより、前記乾燥工程での前記膜における高分子化合物の凝集を進行させることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載の自己組織化構造体の製造方法。

Images