JP5353558B2

JP5353558B2 - 燃料電池スタック

Info

Publication number: JP5353558B2
Application number: JP2009192232A
Authority: JP
Inventors: 英明久米; 和彦小針; 和峰木村; 秀之久米井; 道仁田中
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: JP2011044351A

Description

この発明は、燃料電池に関する。

燃料電池スタックは通常、発電モジュールである複数の単セルが積層されたスタック構造を有し、燃料ガスと酸化ガスとの供給を受けて発電する。ところで、燃料電池スタックは、その運転の停止後に、燃料ガスや酸化ガス、あるいは電気化学反応によって生じた水分などが内部に残留すると、電極などの構成部材が劣化してしまう場合がある（例えば、下記特許文献１等）。しかし、これまで、こうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。

特開２００７−１７９９００号公報特開２００１−２０２９８４号公報特開昭６２−６６５８０号公報特開２００９−０４３５４２号公報

本発明は、運転停止後における燃料電池スタックの劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池スタックであって、アノード電極とカソード電極とで電解質膜が狭持された膜電極接合体を有する複数の発電モジュールが積層された発電積層体と、前記発電積層体の積層方向に沿って延び、前記複数の発電モジュールのそれぞれの前記カソード電極側に接続された排ガス用マニホールドと、前記発電積層体の端部において、前記排ガス用マニホールドと接続された排ガス用配管と、前記排ガス用配管に設けられたバルブとを備え、前記排ガス用マニホールドまたは前記排ガス用配管は、前記燃料電池スタックの運転停止後に、前記バルブが閉じた状態において、前記排ガス用配管を介して前記カソード電極側へと前記燃料電池スタックの外部から酸素が流入することを抑制するための酸素流入抑制構造を有している、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、バルブが閉じた状態において、排ガス用配管を介してカソード電極側へと燃料電池スタックの外部の酸素が流入することを抑制できるため、燃料電池スタック内に残留する燃料ガスと外部から流入する酸素によって、運転停止後の燃料電池スタックにおいて電圧が上昇してしまうことが抑制される。そのため、運転停止後における燃料電池スタックのカソード電極の劣化が抑制される。

［適用例２］
適用例１記載の燃料電池スタックであって、前記排ガス用マニホールドは、前記複数の発電モジュールに連通する上流側マニホールド部と、前記上流側マニホールド部から折り返して延び、前記排ガス用配管と接続される下流側マニホールド部とを有しており、前記下流側マニホールド部が、前記酸素流入抑制構造として機能する、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、下流側マニホールド部を有する分だけ、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して流入する酸素が各発電モジュールのカソード電極に至るまでの拡散距離が増大する。そのため、燃料電池スタックの運転停止後において、各発電モジュールへの酸素の流入が抑制され、各発電モジュールにおけるカソード電極の劣化が抑制される。

［適用例３］
適用例２記載の燃料電池スタックであって、前記上流側マニホールド部の流路断面積は、前記下流側マニホールド部の流路断面積より大きい、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、下流側マニホールド部を設けたことによって各発電モジュールからの排ガスの排出性が低下してしまうことを抑制することができる。また、燃料電池スタックの運転停止後においては、下流側マニホールド部の流路断面積が小さい分だけ、各発電モジュールへの酸素の流入がより抑制される。

［適用例４］
適用例２または適用例３記載の燃料電池スタックであって、前記上流側マニホールド部と前記下流側マニホールド部とは、隔壁を介して互いに隣接しており、前記隔壁には、前記上流側マニホールド部と前記下流側マニホールド部とを互いに連通する複数の連通孔が、前記発電積層体の積層方向に沿って配列して設けられている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転中における上流側マニホールド部への排ガスの排出性の低下が抑制される。従って、燃料電池スタック内部に反応ガスや排水が残留してしまうことが抑制され、運転停止後における燃料電池スタックの劣化が抑制される。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一つに記載の燃料電池スタックであって、前記排ガス用配管内または前記排ガス用マニホールド内には、前記バルブから、前記排ガス用配管の接続位置に最も近い前記発電モジュールまでの間に、前記酸素流入抑制構造として機能する触媒部が設けられており、前記触媒部は、前記燃料電池スタックの運転停止後に、前記燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスと、前記燃料電池スタックの外部から流入してきた酸素との反応を促進させ、前記排ガス用配管内において前記酸素を消費することにより、前記酸素の前記カソード電極側への流入を抑制する、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとの反応を触媒部によって促進させることができ、酸素が各発電モジュールのカソード電極へと流入することを抑制することができる。従って、運転停止後における燃料電池スタックのカソード電極の劣化が抑制される。

［適用例６］
適用例５記載の燃料電池スタックであって、前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の３／４の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとを、より効果的に反応させることができる。

［適用例７］
適用例５または適用例６記載の燃料電池スタックであって、前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の５／８の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとを、より効果的に反応させることができる。

［適用例８］
適用例５ないし適用例７のいずれか一つに記載の燃料電池スタックであって、前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の１／２の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとを、より効果的に反応させることができる。

［適用例９］
適用例５ないし適用例８のいずれか一つに記載の燃料電池スタックであって、前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、前記全範囲の中央から前記接続部に渡って設けられている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとを、より効果的に反応させることができる。

［適用例１０］
適用例５ないし適用例９のいずれか一つに記載の燃料電池スタックであって、前記触媒部は、前記排ガス用配管における排ガスの流れ方向に沿って縦長に形成されている、燃料電池スタック。
この燃料電池スタックによれば、燃料電池スタックの運転停止後に排ガス用配管を介して燃料電池スタックの外部から流入してくる酸素と、燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスとを、より効果的に反応させることができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池スタック、その燃料電池スタックを備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。

第１実施例における燃料電池スタックの構成を示す概略図。第１実施例における単セルの構成を示す概略図とシール一体型膜電極接合体の構成を示す概略図。第１実施例の燃料電池スタックにおける酸素の流れを示す模式図。第１実施例の燃料電池スタックにおける積層部材ごとの酸素排出用マニホールドの構成を示す模式図。燃料電池の運転停止後における電位の変化を説明するための説明図。運転停止後の燃料電池の内部における状態変化を段階的に示す模式図。運転停止後における第１実施例の燃料電池スタックを示す模式図。第１実施例における燃料電池スタックの他の構成例を示す模式図。第２実施例における燃料電池スタックの構成を示す模式図。第２実施例の燃料電池スタックにおける積層部材ごとの酸素排出用マニホールドの構成を示す模式図。第３実施例における燃料電池スタックの構成を示す模式図。第４実施例における燃料電池スタックの構成を示す模式図。運転停止後の燃料電池スタックにおける酸素および水素の濃度分布を示す模式図。第４実施例の燃料電池スタックにおいて触媒部が形成される範囲の例を示す模式図。触媒部の形成範囲ごとの漏入酸素の低減効果を説明するため説明図。触媒部の形成形状の相違による水素および酸素の反応効率の相違を説明するための説明図。触媒部の形成形状の相違による水素および酸素の反応効率の相違を説明するための説明図。第４実施例の燃料電池スタックの他の構成例を示す模式図。第５実施例の燃料電池スタックを示す概略斜視図とそのマニホールドの構成を説明するための模式図。第５実施例の燃料電池スタックを正面から見たときの概略図と、酸素排出用マニホールドの内部構成を示す概略断面図。膨張シール部の機能を説明するための模式図。第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図。第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図。第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図。第６実施例における燃料電池スタックと任意の単セルの構成を示す概略斜視図。第６実施例の燃料電池スタックに設けられた酸素流入抑制構造を説明するための模式図。第６実施例の燃料電池スタックに設けられた酸素流入抑制構造の他の構成例を説明するための模式図。

A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池スタックの構成を示す概略図である。この燃料電池スタック１００は、酸化ガスとして空気（酸素）の供給を受け、燃料ガスとして水素の供給を受けることにより発電する固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池スタック１００としては、固体高分子型燃料電池に限らず、任意の種々のタイプの燃料電池として構成することが可能である。

燃料電池スタック１００は、複数の単セル１１０と、２枚のエンドプレート１２１ａ，１２１ｂと、２枚のターミナルプレート１２３ａ，１２３ｂと、２枚のインシュレータプレート１２４ａ，１２４ｂとを備える。単セル１１０は発電モジュールであり、積層されることにより、互いに電気的に直列接続される。単セル１１０の詳細な構成については後述する。

２枚のターミナルプレート１２３ａ，１２３ｂはそれぞれ、単セル１１０の積層体（以後、「セルスタック」とも呼ぶ。）の両端部に配置され、燃料電池スタック１００に接続される外部負荷との接続端子として機能する。２枚のインシュレータプレート１２４ａ，１２４ｂは絶縁部材であり、それぞれ２枚のターミナルプレート１２３ａ，１２３ｂの外側に配置される。２枚のエンドプレート１２１ａ，１２１ｂはそれぞれ、２枚のインシュレータプレート１２４ａ，１２４ｂの外側に配置される。各単セル１１０には、この２枚のエンドプレート１２１ａ，１２１ｂを介して、締結部材（図示せず）からの積層方向に沿った締結荷重が付与される。

ここで、第１のエンドプレート１２１ａには、水素の供給用及び排出用の配管２０１，２０２と、酸素の供給用および排出用の配管３０１，３０２と、冷媒の供給用および排出用の配管４０１，４０２とが接続されている。水素および酸素のための各配管２０１，２０２，３０１，３０２には、水素または酸素（反応ガス）の流れを制御するためのバルブ２１１，２１２，３１２，３１２が設けられている。

このように、燃料電池スタック１００では、反応ガスや冷媒の供給及び排出が、第１のエンドプレート１２１ａ側において行われる。以後、燃料電池スタック１００において、第１のエンドプレート１２１ａの側を「供給配管接続側」と呼び、第２のエンドプレート１２１ｂの側を「スタック終端側」と呼ぶ。

図２（Ａ）は、単セル１１０の構成を示す概略断面図である。単セル１１０は、シール一体型膜電極接合体１０と、アノードセパレータ２０と、カソードセパレータ３０とを備える。シール一体型膜電極接合体１０は、電解質膜１の両側にアノード電極２およびカソード電極３が設けられた発電体である膜電極接合体５を有する。電解質膜１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である。アノード電極２およびカソード電極３は、発電反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）を担持させたガス拡散性および導電性を有する部材によって形成することができる。具体的には、アノード電極２およびカソード電極３は、電解質膜１の外表面に媒担持カーボンと電解質溶液とを混合した触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成できる。

シール一体型膜電極接合体１０は、流体の漏洩を抑制するために、膜電極接合体５の外周に一体的に成形されたシール部１２を有する。シール部１２は、電解質膜１およびアノード電極２、カソード電極３の外周端を被覆するように熱硬化性の樹脂部材を射出成形することにより形成される。シール部１２には、反応ガスや冷媒のためのマニホールド５１〜５６が貫通孔として形成されている。

図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す矢印Ｂの方向に沿って、シール一体型膜電極接合体１０を見たときの概略図である。なお、図２（Ａ）は図２（Ｂ）に示すＡ−Ａ切断における概略断面図に相当する。ここで、シール一体型膜電極接合体１０において、シール部１２によって囲まれ、反応ガスの供給を受けて発電を行う領域を「発電領域ＧＡ」と呼ぶ。各マニホールド５１〜５６は、シール部１２の発電領域ＧＡを挟んで対向する両側にそれぞれ設けられている。具体的には、発電領域ＧＡに対して、図２（Ｂ）の紙面左側において下側から順に、水素供給用マニホールド５１と、冷媒供給用マニホールド５５と、酸素排出用マニホールド５４とが一列に配列されている。また、発電領域ＧＡに対して、図２（Ｂ）の紙面右側において下側から順に、酸素供給用マニホールド５３と、冷媒排出用マニホールド５６と、水素排出用マニホールド５２とが一列に配列されている。

ここで、図２（Ａ），（Ｂ）に示す単セル１１０の酸素排出用マニホールド５４は、隔壁５７によって分離された第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂを有している。第１のマニホールド部５４ａは発電領域ＧＡ側（内側）に設けられており、第２のマニホールド部５４ｂはシール部１２の外周端側に設けられている。また、第１のマニホールド部５４ａの方が第２のマニホールド部５４ｂより開口面積が大きくなるように形成されている。なお、本実施例の燃料電池スタック１００では酸素排出用マニホールド５４の構成が異なる部位があるが、その詳細については後述する。

アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０（図２（Ａ））はそれぞれ、アノード電極２側およびカソード電極３側からシール一体型膜電極接合体１０を狭持する、導電性を有するガス不透過の板状部材である。アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０には、シール一体型膜電極接合体１０と同様に各マニホールド５１〜５６が形成される。なお、アノードセパレータ２０とカソードセパレータ３０の電極２，３と対向する側の面には、反応ガスのための流路溝が形成されるものとしても良い。

アノードセパレータ２０とカソードセパレータ３０と各電極２，３の間にはそれぞれ、ガス拡散部材１５が配置される。ガス拡散部材１５は、アノード電極２およびカソード電極３の全体に反応ガスを行き渡らせるためのガス拡散層（ガス流路）として機能するとともに、膜電極接合体５とセパレータ２０，３０との間の導電パスとして機能する。ガス拡散部材１５は、カーボンペーパーや、カーボンクロス、いわゆるエキスパンドメタル、パンチングメタルなどの導電性を有する多孔質部材によって構成できる。

なお、アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０には、発電領域ＧＡと反応ガスのためのマニホールド５１〜５４とを連通させるためのガス流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。また、燃料電池スタック１００を構成したときに、隣接する単セル１１０同士の間には、冷媒用のマニホールド５５，５６と接続する冷媒流路が発電領域ＧＡ全体を被覆するように形成されるが、その図示及び説明は省略する。

図３は、燃料電池スタック１００における酸素の流れを説明するための模式図である。図３には、説明の便宜上、酸素供給用マニホールド５３と酸素排出用マニホールド５４とがあたかも同一切断面に位置するかのように図示されている。また、図３には、酸素用の各マニホールド５３，５４に接続する配管３０１，３０２と、各配管３０１，３０２に設けられたバルブ３１１，３１２とが模式的に図示され、酸素の流れを示す矢印が図示されている。なお、図３では、各単セル１１０の詳細な内部構成および他の流体のマニホールドや配管の図示は省略されている。

酸素供給用マニホールド５３は、第１のエンドプレート１２１ａからスタック終端側の端部に位置する単セル１１０（以後、「終端単セル１１０ｅ」と呼ぶ）に渡って形成された直線状の流路として構成されている。一方、酸素排出用マニホールド５４は、燃料電池スタック１００の積層方向に沿って折り返し往復する流路として構成されている。

酸素排出用マニホールド５４は、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂと、連結マニホールド部５４ｃとを有している。第１のマニホールド部５４ａは、排ガスの上流側に設けられ、各単セル１１０と接続されている。第２のマニホールド部５４ｂは、排ガスの下流側に設けられ、外部の酸素排出用配管３０２と接続されている。第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂは隔壁５７によって互いに分離されており、連結マニホールド部５４ｃによって、スタック終端側において連結されている。ここで、燃料電池スタック１００では、酸素排出用マニホールド５４は、単セル１１０や３枚のプレート１２１ａ，１２３ａ，１２４ａなどの各積層部材ごとに、以下に説明する構成によって形成されている。

図４（Ａ）〜（Ｂ）は、燃料電池スタック１００における各積層部材ごとの酸素排出用マニホールド５４の構成を説明するための模式図である。図４（Ａ）〜（Ｂ）には、図３の第１のエンドプレート１２１ａ側から積層方向に沿って見たときの各マニホールド５１〜５６が模式的に図示されている。なお、酸素排出用マニホールド５４以外の各マニホールド５１〜５３，５５，５６は、いずれの部位においても、図２（Ｂ）の単セル１１０と同様に形成されている。

図４（Ａ）は、第１のエンドプレート１２１ａと、第１のインシュレータプレート１２４ａと、第１のターミナルプレート１２３ａにおける酸素排出用マニホールド５４の構成を示している。これら３枚のプレート１２１ａ，１２３ａ，１２４ａに形成された酸素排出用マニホールド５４は、第１のマニホールド部５４ａ（破線で図示）が閉塞されており、第２のマニホールド部５４ｂのみが形成されている。以後、この酸素排出用マニホールド５４の構成を「酸素出口用マニホールド構成」と呼ぶ。なお、これら３枚のプレート１２１ａ，１２３ａ，１２４ａには、各マニホールド５１〜５６からの流体の漏洩を防止するための樹脂シール部が形成されることが好ましい。

図４（Ｂ）は、終端単セル１１０ｅ以外の単セル１１０における酸素排出用マニホールド５４の構成を示している。図４（Ｂ）に示す酸素排出用マニホールド５４の構成は、図２（Ｂ）で説明した構成と同じである。以後、酸素排出用マニホールド５４が、隔壁５７によって第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂに分離された構成を「分離マニホールド構成」と呼ぶ。

図４（Ｃ）は、終端単セル１１０ｅにおける酸素排出用マニホールド５４の構成を示している。終端単セル１１０ｅの酸素排出用マニホールド５４は、隔壁５７が省略され、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂが連結された単一の貫通孔として形成されている。以後、この連結マニホールド部５４ｃを形成するための酸素排出用マニホールド５４の構成を「連結マニホールド構成」と呼ぶ。

ここで、燃料電池スタック１００では、図３の矢印に示すように酸素が流れる。即ち、供給配管接続側から酸素供給用マニホールド５３に供給された空気に含まれる酸素は、全ての単セル１１０へと流入し、発電反応に用いられる。発電反応に用いられることのなかった酸素を含む排ガスは、第１のマニホールド部５４ａまたは連結マニホールド部５４ｃに排出され、第２のマニホールド部５４ｂを経て、酸素排出用配管３０２から燃料電池スタック１００の外部へと排出される。このように、本実施例の燃料電池スタック１００の酸素排出用マニホールド５４の流路長は、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂが隔壁５７によって分離されている分だけ長く構成されている。この理由を以下に説明する。

図５は、一般的な固体高分子型燃料電池の運転停止後における電位の変化を示すグラフである。燃料電池の運転停止時（時刻Ｔ₀）には一般に、燃料電池と外部負荷との電気的接続が遮断されるとともに、反応ガスの供給側および排出側のバルブが閉じられる。この後、燃料電池は、電圧が低下して電圧がほぼ０Ｖとなる低電圧状態へと推移し、この状態が維持される（時刻Ｔ₁〜Ｔ₂）。しかし、バルブが閉じられ、外部負荷との電気的接続が遮断された状態が維持されていても、燃料電池の電圧が再び上昇し（時刻Ｔ₂〜Ｔ₃）、この電圧の上昇に伴って、カソード電極３の一部が劣化してしまうことが知られている。この運転停止後の電圧上昇は、以下のように発生するものと推察される。

図６（Ａ）〜（Ｄ）は、運転停止後の燃料電池の内部の状態変化を段階的に示す模式図である。図６（Ａ）〜（Ｄ）にはそれぞれ、固体高分子型燃料電池である燃料電池１００ａが模式的に図示されている。具体的には、電解質膜１とアノードセパレータ（図示せず）との間の領域がアノードＡｎとして模式的に示され、電解質膜１とカソードセパレータ（図示せず）との間の領域がカソードＣａとして模式的に示されている。

なお、アノードＡｎには、水素の供給用および排出用の配管２０１，２０２が接続されており、カソードＣａには、酸素の供給用および排出用の配管３０１，３０２が接続されている。また、各配管２０１，２０２，３０１，３０２には、ガスの流れを制御するためのバルブ２１１，２１２，３１１，３１２が設けられており、いずれも閉じられた状態である。なお、図では、各配管２０１，２０２，３０１，３０２に「×」を付すことにより、ガスの流れが遮断されていることを示してある。

図６（Ａ）は、燃料電池１００ａの運転停止直後（図５の時刻Ｔ₀）の状態を示している。このとき、アノードＡｎおよびカソードＣａにはそれぞれ、主に反応ガスである水素Ｈ₂および酸素Ｏ₂と、不活性ガスである窒素Ｎ₂とが残留した状態となる。なお、他の気体分子についての図示および説明は便宜上省略する。この後、アノードＡｎに残留した水素Ｈ₂（以後、「残留水素Ｈ₂」と呼ぶ）の一部が電解質膜１を介してカソードＣａ側へと拡散し、カソードＣａ側の酸素Ｏ₂によって燃焼する（図６（Ｂ））。さらに、カソードＣａ側の酸素Ｏ₂の一部は電解質膜１を介してアノードＡｎ側へと拡散し、アノードＡｎ側において残留水素Ｈ₂との燃焼反応によって消費される。カソードＣａ内の酸素量が減少するに従って、燃料電池１００ａの電圧は低下する（図５の時刻Ｔ₀〜Ｔ₁）。

図６（Ｃ）は、燃料電池１００ａ内の酸素Ｏ₂が、残留水素Ｈ₂との燃焼反応に消費され、ほとんど存在しなくなった状態を示している。この状態のときが、図５で説明した時刻Ｔ₁〜Ｔ₂の低電圧状態に相当する。この状態がしばらく（例えば数十分程度）継続すると、カソードＣａに接続された酸素排出用配管３０２を介して外部の空気（酸素Ｏ₂）が徐々に燃料電池１００ａの内部へと漏入してしまう（図６（Ｄ））。このカソードＣａへと漏入する酸素Ｏ₂（以後、「漏入酸素Ｏ₂」と呼ぶ）と、残留水素Ｈ₂との電気化学反応によって、燃料電池１００ａの電位が再び上昇しはじめる（図５の時刻Ｔ₂〜Ｔ₃）。

ここで、燃料電池１００ａは外部負荷との電気的接続が遮断され、アノードＡｎとカソードＣａとの間での電子のやりとりが遮断された状態である。従って、この電気化学反応においては、アノードＡｎおよびカソードＣａのそれぞれにおいて、反応に用いられる電子が供出されているものと推察される。具体的に、カソードＣａでは、電極の局所領域における構成部材（白金や炭素）の酸化反応により生じた電子が用いられているものと推察される。従って、この運転停止後の電圧上昇によって、カソード電極が劣化してしまう。特に、燃料電池１００ａが複数の単セルが積層されたスタック構造を有する場合には、酸素排出用配管３０２に近い単セルほど酸素量および水素量が多くなるため、そのカソード電極３の劣化が著しくなる。

図７は、運転停止後の燃料電池スタック１００を示す模式図である。図７は、バルブ３１１，３１２閉じられている点と、燃料電池スタック１００内部における酸素の流れを示す矢印が異なる点以外は、図３とほぼ同じである。このように、本実施例の燃料電池スタック１００によれば、隔壁５７によって折り返す分だけ、単セル１１０までの漏入酸素の拡散距離が増大しており、各単セル１１０への漏入酸素の流入が抑制される。即ち、酸素排出用マニホールド５４の第２のマニホールド部５４ｂは、運転停止中の燃料電池スタック１００において、カソード電極３へと外部の酸素が流入することを抑制する酸素流入抑制構造として機能する。これによって、燃料電池スタック１００の運転停止後に酸素が漏入することによるカソード電極３の劣化が抑制される。

また、本実施例の燃料電池スタック１００では、単セル１１０と接続された第１のマニホールド部５４ａの方が、第２のマニホールド部５４ｂよりも流路断面積が大きく構成されている。これによって、燃料電池スタック１００では、運転中における第１のマニホールド部５４ａへの排ガスの排出性の低下が抑制されるとともに、運転停止後における第２のマニホールド部５４ｂへの酸素の漏入が抑制される。

図８は、本実施例における燃料電池スタック１００の他の構成例を説明するための模式図である。図８は、隔壁５７の長さが異なる点と、漏入酸素の流れを示す矢印が異なる点以外は、図７とほぼ同じである。このように、燃料電池スタック１００は、スタック終端側において、連結マニホールド構成を有する単セル１１０の数を増加させ、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂの流路長を短く構成するものとしても良い。この場合に、隔壁５７は、２つのターミナルプレート１２３ａ，１２３ｂの間の距離に対して、１／５〜１／６程度の長さで形成されることが好ましい。ここで、前記のとおり、酸素排出用マニホールド５４において隔壁５７が省略された場合には、酸素排出用配管３０２の接続位置に近い単セル１１０ほど酸素の漏入によるカソード電極３の劣化が著しくなる。従って、少なくとも上記範囲の長さで隔壁５７を設ければ、少なくとも酸素排出用配管３０２の接続位置に近い位置の単セル１１０への酸素の漏入を抑制することができ、当該単セル１１０におけるカソード電極３の劣化を抑制することが可能である。

このように、本実施例の燃料電池スタック１００では、酸素排出用マニホールド５４が、酸素流入抑制構造として機能する第２のマニホールド部５４ｂを有しているため、運転停止後に酸素が各単セル１１０へと漏入することを抑制できる。従って運転停止後に燃料電池スタック１００のカソード電極３が劣化してしまうことを抑制できる。

B．第２実施例：
図９は、本発明の第２実施例としての燃料電池スタック１００Ａの構成を示す模式図である。図９は、酸素排出用マニホールド５４Ａの構成が異なる点と、酸素排出用配管３０２が第２のエンドプレート１２１ｂ側に接続されている点以外は、図３とほぼ同じである。なお、燃料電池スタック１００Ａの構成は、以下に説明する点以外は、第１実施例の燃料電池スタック１００と同じである。第２実施例の酸素排出用マニホールド５４Ａは、燃料電池スタック１００Ａの各積層部材ごとに、以下の形状を有する貫通孔として形成される。

図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、燃料電池スタック１００Ａの各積層部材ごとの酸素排出用マニホールド５４Ａの構成を説明するための図４と同様な模式図である。図１０（Ａ）は、供給配管側の端部に位置する単セル１１０（以後、「始端単セル１１０ｔ」と呼ぶ）における酸素排出用マニホールド５４Ａの構成を示す概略図である。始端単セル１１０ｔの酸素排出用マニホールド５４Ａは、連結マニホールド構成を有する。

図１０（Ｂ）は、始端単セル１１０ｔ以外の全ての単セル１１０における酸素排出用マニホールド５４Ａの構成を示す概略図である。始端単セル１１０ｔ以外の全ての単セル１１０は、分離マニホールド構成を有する。ただし、第２実施例の酸素排出用マニホールド５４Ａは、直交する内壁面を連結する隔壁５７を有しており、これにより、第１のマニホールド部５４ａが略五角形状を有するとともに、第２のマニホールド部５４ｂが略三角形状を有している。

図１０（Ｃ）は、第２のエンドプレート１２１ｂと、第２のターミナルプレート１２３ｂと、第２のインシュレータプレート１２４ｂにおける酸素排出用マニホールド５４Ａの構成を示す概略図である。これら３枚のプレート１２１ｂ、１２３ｂ，１２４ｂは、第２のマニホールド部５４ｂのみが形成された酸素出口用マニホールド構成を有している。

第２実施例の燃料電池スタック１００Ａ（図９）では、カソード側からの排ガスが、第１のマニホールド部５４ａにおいて供給配管接続側へと流れるとともに、連結マニホールド部５４ｃにおいて折り返す。そして、排ガスは、第２のマニホールド部５４ｂにおいてスタック終端側へと流れ、酸素排出用配管３０２を介して燃料電池スタック１００Ａの外部へと排出される。このような排ガスの流れとすることにより、供給配管接続側の単セル１１０ほど排ガスの排出性を向上させることができる。

このような構成であっても、燃料電池スタック１００Ａの運転停止中において、酸素排出用配管３０２からの漏入酸素の拡散距離は、隔壁５７に沿って第２のマニホールド部５４ｂから第１のマニホールド部５４ａへと折り返す分だけ増大している。従って、運転停止中の燃料電池スタック１００Ａにおける漏入酸素によるカソード電極３の劣化が抑制される。

また、第２実施例の燃料電池スタック１００Ａでは、第１のマニホールド部５４ａが略五角形状を有するとともに、第２のマニホールド部５４ｂが略三角形状を有してる。これによって、第１実施例のように第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂを略四角形で構成した場合に比較して、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂにおける等価直径を増大させて圧力損失を低減させることが可能である。従って、カソード側の排ガスの排出性を向上させることができる。

C．第３実施例：
図１１は本発明の第３実施例としての燃料電池スタック１００Ｂの構成を示す模式図である。図１１は、隔壁５７が分断された箇所を有する点と、酸素の流れを示す矢印が異なる点以外は図３とほぼ同じである。この燃料電池スタック１００Ｂでは、分割マニホールド構成（図１０（Ｂ））を有する単セル１１０の間に、連結マニホールド構成（図１０（Ａ））を有する単セル１１０が介装されている。これによって、酸素排出用マニホールド５４Ｂの隔壁５７には、積層方向に渡って配列された、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂを連通する複数の連通部５８ｈが形成される。

このような構成とすることにより、連通部５８ｈが、第１とマニホールド部５４ａと第２のマニホールド部５４ｂとの間の排ガスのショートカットとして機能する。従って、酸素流入抑制構造を有する酸素排出用マニホールド５４Ｂにおいて、各単セル１１０からの排ガスの排出性が向上する。

D．第４実施例：
図１２は本発明の第４実施例としての燃料電池スタック１００Ｄの構成を示す模式図である。図１２は、酸素排出用マニホールド５４Ｄが隔壁５７を有しておらず、酸素供給用マニホールド５３と同様な直線状の流路として形成されている点と、触媒部３５０が設けられている点以外は、図７とほぼ同じである。なお、図１２には、燃料電池スタック１００Ｄの運転時における重力方向を矢印Ｇによって示してある。

この燃料電池スタック１００Ｄでは、運転中に各単セル１１０から酸素排出用マニホールド５４Ｄへと排出された排ガスは、そのまま供給配管接続側へと流れ、酸素排出用配管３０２を介して燃料電池スタック１００Ｄの外部へと排出される。なお、燃料電池スタック１００Ｄは、運転の際には、その積層方向がほぼ水平となり、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側が、酸素供給用マニホールド５３側より重力方向下側となるように配置される。このように配置されることによって、各単セル１１０において生じた生成水を重力に従って酸素排出用マニホールド５４Ｄに誘導できるため、排水性を向上させることができる。

燃料電池スタック１００Ｄには、バルブ３１２と始端単セル１１０ｔとの間の酸素排出用配管３０２および酸素排出用マニホールド５４Ｄの内壁面に、水素と酸素との反応を促進するための触媒（例えば白金等）を塗布した触媒部３５０が設けられている。より具体的には、触媒部３５０は、バルブ３１２を閉じたときに封止される位置（バルブ３１２における弁体と弁座の接触位置）から、酸素排出用マニホールド５４Ｄにおける始端単セル１１０ｔのカソード側からの排ガスの排出口までの間に設けられている。以下に、触媒部３５０の機能を説明する。

図１３（Ａ），（Ｂ）は、燃料電池スタック１００Ｄの運転停止後における酸素および水素の濃度分布を示す模式図である。図１３（Ａ），（Ｂ）にはそれぞれ、燃料電池スタック１００Ｄの各膜電極接合体５と、各膜電極接合体５に接続する水素用のマニホールド５１，５２および酸素用のマニホールド５３，５４Ｄが模式的に図示されている。なお、図１３（Ａ），（Ｂ）には、酸素排出用マニホールド５４Ｄと酸素排出用配管３０２とが一体的に図示されており、閉じられた状態のバルブ３１２を、酸素排出用配管３０２のくびれ部として図示してある。図１３（Ａ），（Ｂ）の燃料電池スタック１００Ｄには、水素または酸素の濃度が濃い領域ほどハッチングの濃度を濃くして示してある。

ここで、図６において説明したように、一般に、運転停止後の燃料電池では、反応ガスのための流路のバルブを閉じて封止すると、燃料電池内に残留していた酸素のほとんどが、水素と反応して消費される。燃料電池スタック１００Ｄにおいても、各膜電極接合体５や酸素用のマニホールド５３，５４Ｄには酸素がほとんどない状態となる（図１３（Ａ））。しかし、酸素排出用配管３０２において、バルブ３１２より上流側には、漏入酸素が微量ながら存在する。この漏入酸素は、時間の経過とともに次第に増加し、酸素排出用配管３０２内および酸素排出用マニホールド５４Ｄ内へと拡散していく。

一方、酸素濃度分布が図１３（Ａ）の状態のときに、燃料電池スタック１００Ｄにおける水素濃度分布は、供給配管接続側ほど濃度が高く、スタック終端側および酸素排出用配管３０２の下流側ほど濃度が低い状態となる。この後、水素は次第に、酸素排出用配管３０２のバルブ３１２側へと拡散していく。

触媒部３５０（図１２）は、酸素排出用配管３０２内に拡散してくる水素と漏入酸素との反応を促進さて、漏入酸素を消費することにより、漏入酸素が各単セル１１０のカソード電極３へと流れることを抑制する。即ち、触媒部３５０は、運転停止中においてカソード電極３へと外部の酸素が流入することを抑制する酸素流入抑制構造として機能する。

ところで、触媒部３５０は、重力方向上側の内壁面に設けられることが好ましい。酸素排出用マニホールド５４Ｄおよび酸素排出用配管３０２の重力方向下側の内壁面は、燃料電池スタック１００Ｄの運転中に生じる排水によって浸水してしまう可能性があるためである。なお、触媒部３５０は、以下のような範囲で設けられるものとしても良い。

図１４（Ａ）〜（Ｆ）はそれぞれ、触媒部３５０が形成される範囲の例を示す模式図である。図１４（Ａ）〜（Ｆ）にはそれぞれ、図１２の燃料電池スタック１００Ｄの一部が図示されており、それぞれに触媒部３５０が異なる位置・範囲で設けられている。図１４（Ａ）に示す例１では、触媒部３５０は、バルブ３１２に近接して設けられている。より具体的には、触媒部３５０は、酸素排出用配管３０２がバルブ３１２を閉じたときに封止される位置に近接して設けられている。

図１４（Ｂ）に示す例２では、触媒部３５０は次の位置に形成されている。ここで、バルブ３１２の位置を０とし、酸素排出用配管３０２と酸素排出用マニホールド５４Ｄとの接続部（以後、「配管接続部」と呼ぶ）の位置を１とする仮想的数直線ＮＬを想定する。このときに、触媒部３５０は、仮想的数直線ＮＬ上の１／４の位置に相当する酸素排出用配管３０２内の位置に、触媒部３５０の中央部が位置するように形成されている。ここで、「バルブ３１２の位置」とは、より具体的には、酸素排出用配管３０２においてバルブ３１２を閉じたときに封止される位置を意味する。

図１４（Ｃ）に示す例３では、触媒部３５０は、仮想的数直線ＮＬ上の３／８の位置に相当する酸素排出用配管３０２内の位置に、触媒部３５０の中央部が位置するように形成されている。図１４（Ｄ）に示す例４では、触媒部３５０は、仮想的数直線ＮＬ上の１／２の位置に相当する酸素排出用配管３０２内の位置に、触媒部３５０の中央部が位置するように形成されている。

図１４（Ｅ）に示す例５では、触媒部３５０は、第１のエンドプレート１２１ａの酸素排出用マニホールド５４Ｄの内壁面にのみ設けられている。図１４（Ｆ）に示す例６では、触媒部３５０は、仮想的数直線ＮＬ上の１／２に相当する酸素排出用配管３０２内の位置から配管接続部に渡って形成されている。

図１５は、図１４（Ａ）〜（Ｆ）において説明した例１〜例６のそれぞれの位置に触媒部３５０を設けた場合の漏入酸素の低減効果を説明するためのグラフである。グラフＩｆ₁〜Ｉｆ₆はそれぞれ、例１〜例６の構成において、燃料電池スタック１００Ｄの運転停止後の燃料電池スタック１００Ｄ内部に存在する酸素量の時間変化をシミュレーションした結果を示している。また、グラフＩｆ_cは、比較例として、触媒部３５０を省略した場合の酸素量の時間変化をシミュレーションした結果を示している。なお、グラフＩｆ₁〜Ｉｆ₅では、触媒部３５０は、形成位置のみを変えて、同一面積・同一形状で形成した場合をシミュレートした。また、グラフＩｆ₆では、触媒部３５０の面積をグラフＩｆ₁〜Ｉｆ₅の場合と同じにしてシミュレートした。さらに、いずれのグラフＩｆ₁〜Ｉｆ₆においても、触媒部３５０の単位面積あたりの重量は同じであるものとしてシミュレートした。

このように、触媒部３５０は、より上流側に設けられている方が、燃料電池スタック１００Ｄの内部に酸素が流入し始める時間を遅延させることができるとともに、流入する酸素量自体を減少させることができるため好ましい（グラフＩｆ₁〜Ｉｆ₆）。より具体的には、触媒部３５０は、バルブ３１２から配管接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側の３／４の範囲内に設けられていることが好ましい。また、触媒部３５０は、上記全範囲のうち、少なくとも、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側の５／８の範囲内に設けられていることがより好ましく、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側の１／２の範囲内に設けられていることがさらに好ましい。特に、触媒部３５０は、上記全範囲の中央位置から配管接続部に渡って設けられていることが最も好ましい（グラフＩｆ₆）。

なお、触媒部３５０は、酸素排出用配管３０２における排ガスの流れ方向（配管方向）に沿って縦長に形成されることが好ましい。具体的には、例えば、触媒部３５０を４ｃｍ²の面積で設ける場合、ガスの流れ方向に沿った長さを１０ｍｍ、かつ、幅を４０ｍｍとするよりも、ガスの流れ方向に沿った長さを４０ｍｍ、かつ、幅を１０ｍｍとする方が好ましい。

図１６，図１７は、触媒部３５０の形成形状の相違による水素および酸素の反応効率の相違を説明するための説明図である。図１６（Ａ），（Ｂ）のグラフはそれぞれ、酸素排出用配管３０２の配管方向における水素および酸素の濃度分布を燃料電池スタック１００Ｄの運転停止後の時刻ｔ₀〜ｔ₆ごとに算出した結果である。なお、図１６（Ａ），（Ｂ）の各グラフの横軸は、酸素排出用配管３０２のバルブ３１２の位置を０．０とし、配管接続部の位置を１．０とする配管方向に沿った位置（以後、「配管内位置」と呼ぶ）を示している。図１６（Ａ），（Ｂ）は、触媒部３５０を配管内位置の０．９〜１．０の範囲で設けた場合をシミュレートした結果である。

図１７（Ａ），（Ｂ）のグラフはそれぞれ、触媒部３５０を配管内位置の０．５〜１．０の範囲で設けた場合をシミュレートした結果を示す図１６（Ａ），（Ｂ）と同様なグラフである。図１７（Ａ），（Ｂ）ではそれぞれ、燃料電池スタック１００Ｄの運転停止後の時刻ｔ₁〜ｔ₇ごとの水素および酸素の濃度分布が示されている。ここで、触媒部３５０は、図１６と図１７のいずれの場合においても、同一の面積で形成されている。即ち、図１７の場合の方が、図１６の場合よりも、触媒部３５０が配管方向に沿って、より狭い幅で長く形成されている。

図１６，図１７のグラフから、触媒部３５０を配管方向に沿って縦長に形成した方が、反応に用いられる水素と酸素の量が増加し、反応効率が向上していることがわかる。これによって、バルブ３１２側へと水素が拡散することが抑制されるとともに、酸素排出用配管３０２内で酸素が消費される量が増大し、各単セル１１０への酸素の流入が抑制されている。

図１８は、第４実施例の燃料電池スタック１００Ｄの他の構成例を示す模式図である。図１８は、酸素排出用配管３０２内に、触媒部３５０に換えて、触媒担持部材３５２が配置されている点と、酸素排出用配管３０２が重力方向下側に傾斜している点以外は、図１２とほぼ同じである。触媒担持部材３５２は、触媒部３５０と同様な触媒が塗布された部材であり、触媒部３５０と同様に、漏入酸素と水素との反応を促進させるためのものである。なお、触媒担持部材３５２としては、直径１ｍｍ〜２ｍｍ程度の針金状の線状部材であるとしても良いし、厚さ１ｍｍ〜２ｍｍ程度の板状部材であるとしても良い。なお、酸素排出用配管３０２は、その下流側が重力方向下側となるように傾斜して取り付けられることにより、その排水性が向上されている。

このように、第４実施例の燃料電池スタック１００Ｄでは、触媒部３５０や触媒担持部材３５２が、酸素排出用配管３０２や酸素排出用マニホールド５４Ｄ内に設けられた酸素流入抑制構造として機能する。これによって、第４実施例の燃料電池スタック１００Ｄでは、運転停止後に各単セル１１０へと外部の酸素が流入してしまうことを抑制でき、カソード電極３が劣化してしまうことを抑制できる。

E．第５実施例：
図１９（Ａ）は本発明の第５実施例としての燃料電池スタック１００Ｅを示す概略斜視図である。この燃料電池スタック１００Ｅは、第１と第２のセルスタック１１１，１１２を備える。第１と第２のセルスタック１１１，１１２は、第４実施例で説明したのと同様な複数の単セル１１０が積層された発電積層体であり、それぞれに、第４実施例の燃料電池スタック１００Ｄと同様なマニホールド５１〜５４Ｄが形成されている。

図１９（Ｂ）は、第１と第２のセルスタック１１１，１１２のそれぞれに設けられた各マニホールド５１〜５４Ｄの配置構成を説明するための模式図である。図１９（Ｂ）には、燃料電池スタック１００Ｅを積層方向に沿って見たときの第１と第２のセルスタック１１１，１１２が模式的に図示されている。燃料電池スタック１００Ｅでは、第１と第２のセルスタック１１１，１１２のそれぞれの水素排出用マニホールド５２および酸素供給用マニホールド５３は、互いに隣り合う内側の位置に形成されている。また、第１と第２のセルスタック１１１，１１２のそれぞれの水素供給用マニホールド５１および酸素排出用マニホールド５４Ｄは、燃料電池スタック１００Ｅの外側の位置に形成されている。

第１と第２のセルスタック１１１，１１２はそれぞれ共通の第１と第２のエンドプレート１２１ａ，１２１ｂによって積層方向から狭持されて締結される（図１９（Ａ））。第１のエンドプレート１２１ａには、反応ガスの供給・排出のための分岐配管２０３，２０４，３０３，３０４が接続されている。供給用の分岐配管２０３，３０３はそれぞれ、第１と第２のセルスタック１１１，１１２のそれぞれの水素供給用マニホールド５１または酸素供給用マニホールド５３に接続する。排出用の分岐配管２０４，３０４は、第１と第２のセルスタック１１１，１１２のそれぞれの水素排出用マニホールド５２または酸素排出用マニホールド５４に接続する。

なお、各分岐配管２０３，２０４，３０３，３０４には、燃料電池スタック１００Ｅの運転が停止された際に閉じられるバルブ２１１，２１２，３１１，３１２が設けられているが、その図示は省略する。また、燃料電池スタック１００Ｅには、冷媒の供給・排出のための配管が接続されるが、その図示および説明は省略する。

図２０（Ａ）は、燃料電池スタック１００Ｅを正面から見たときの概略図である。なお、図２０（Ａ）には、各分岐配管２０４，３０４に設けられたバルブ２１２，３１２の図示が追加されている。なお、図２０（Ａ）は、燃料電池スタック１００Ｅの運転停止後の状態を示しており、バルブ２１２，３１２が閉じられた状態を示している。図２０（Ｂ）は、燃料電池スタック１００Ｅの酸素排出用マニホールド５４Ｄの内部構成を説明するための概略断面図であり、酸素排出用マニホールド５４Ｄの第２のエンドプレート１２１ｂ側の底部（端部）５４Ｄｅが図示されている。

この燃料電池スタック１００Ｅの酸素排出用マニホールド５４Ｄの端部５４Ｄｅには、第２のエンドプレート１２１ｂを貫通する貫通孔１４１が設けられている。また、酸素排出用マニホールド５４Ｄの端部５４Ｄｅには、膨張シール部１４２が、貫通孔１４１を被覆するように配置されている。膨張シール部１４２は、外力に応じて膨張・収縮可能な樹脂部材によって構成されており、その外周端部が気密的に接着されている。

図２１は、膨張シール部１４２の機能を説明するための模式図である。ここで、運転停止後の燃料電池スタック１００Ｅでは、カソード側に残留した酸素が水素と反応してほとんど存在しなくなる状態へと推移する（図６（Ｃ））。このとき、燃料電池スタック１００Ｅのカソード側には負圧が生じ、この負圧によって、酸素排出側の分岐配管３０３を介した外部の酸素の漏入が促進される（図６（Ｄ））。しかし、この燃料電池スタック１００Ｅでは、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内に負圧が生じると、膨張シール部１４２が、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内の容積を低減する方向に膨張して負圧を低減させる（図２１）。従って、この燃料電池スタック１００Ｅでは、運転停止後の酸素の漏入が抑制され、カソード電極３の劣化が抑制される。即ち、この燃料電池スタック１００Ｅでは、酸素排出用マニホールド５４Ｄに設けられた膨張シール部１４２が、運転停止後に外部の酸素が酸素排出用マニホールド５４Ｄへと流入することを抑制する酸素流入抑制構造として機能する。

図２２（Ａ），（Ｂ）は、第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図である。図２２（Ａ），（Ｂ）は、第２のエンドプレート１２１ｂの外表面側に膨張シール部１４２を内部に収容する収容容体１４３が設けられている点以外は、図２０（Ｂ）および図２１とほぼ同じである。なお、この構成例における燃料電池スタック１００Ｅの他の構成は、図１９で説明した構成と同様である。

収容容体１４３は、膨張シール部１４２によって気密的に分離された第１と第２の中空部１４３ａ，１４３ｂを有している。収容容体１４３は、第１の中空部１４３ａが貫通孔１４１を介して酸素排出用マニホールド５４Ｄと連通するように、第２のエンドプレート１２１ｂの外側に気密的に取り付けられる。また、収容容体１４３には、第２の中空部１４３ｂへと外気が侵入可能なように貫通孔１４３ｈが設けられている。この構成により、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内に負圧が発生する場合には、膨張シール部１４２が酸素排出用マニホールド５４Ｄ側に膨張する。即ち、膨張シール部１４２の膨張により、第１の中空部１４３ａの容積が低減し、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内の負圧が低減される（図２２（Ｂ））。このように、図２２の構成例によっても、燃料電池スタック１００Ｅの運転停止後における酸素の漏入が抑制され、カソード電極３の劣化が抑制される。

図２３（Ａ），（Ｂ）は、第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図である。図２３（Ａ），（Ｂ）は、膨張シール部１４２に換えて収容容体１４３内にピストン１４２ａが設けられている点以外は図２２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。ピストン１４２ａは、収容容体１４３の第１と第２の中空部１４３ａ，１４３ｂを気密的に分離しており、外気と酸素排出用マニホールド５４Ｄとの圧力差に応じて収容容体１４３内を移動可能である。

ピストン１４２ａは、通常は、収容容体１４３の比較的した側に位置する（図２３（Ａ））。しかし、ピストン１４２ａは、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内に負圧が発生する場合には、第１の中空部１４３ａの容積を低減する方向に移動する（図２２（Ｂ））。この図２３の構成例によっても、図２２の構成例と同様に、燃料電池スタック１００Ｅの運転停止後における酸素の漏入が抑制され、カソード電極３の劣化が抑制される。

図２４は、第５実施例における酸素流入抑制構造の他の構成例を示す模式図である。図２４は、図２２で説明した膨張シール部１４２を有する収容容体１４３が、酸素排出用の分岐配管３０４に接続されている点以外は、図２０（Ａ）とほぼ同じである。収容容体１４３は、第１の中空部１４３ａが分岐配管３０４と連通するように取り付けられている。これによって、分岐配管４０３内に負圧が発生する場合に、膨張シール部１４２による第１の中空部１４３ａの容積の変化により、その負圧が低減される。従って、燃料電池スタック１００Ｅの運転停止後における酸素の漏入が抑制され、カソード電極３の劣化が抑制される。

このように、第５実施例の燃料電池スタック１００Ｅによれば、酸素排出用マニホールド５４Ｄや、酸素排出用マニホールド５４Ｄに連通する空間内の容積を変化させることにより、運転停止後の燃料電池スタック１００Ｅ内部における負圧の発生を抑制できる。従って、燃料電池スタック１００Ｅの運転停止後に、酸素排出用の分岐配管３０４や酸素排出用マニホールド５４Ｄへの酸素の漏入が抑制され、カソード電極３の劣化が抑制される。なお、この第５実施例で説明した酸素流入抑制構造は、酸素供給用マニホールド５３などの酸素供給側の流路に設けられるものとしても良い。

F．第６実施例：
図２５（Ａ）は、本発明の第６実施例としての燃料電池スタックの構成を示す概略斜視図である。この燃料電池スタック１００Ｆは、第４実施例で説明した燃料電池スタック１００Ｄ（図１２）と同様な構成を有しており、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有している。なお、第１のエンドプレート１２１ａには、反応ガスの供給用配管２０１，２０２と排ガスのための排出用配管３０１，３０２が接続されている。各配管には、燃料電池スタック１００Ｆの運転停止の際に閉じられるバルブ２１１，２１２，３１１，３１２が設けられているが、その図示および説明は省略する。

図２５（Ｂ）は、燃料電池スタック１００Ｆの任意の単セル１１０を示す概略斜視図である。単セル１１０は、アノードセパレータ２０とカソードセパレータ３０とで狭持されたシール一体型膜電極接合体１０を有する。なお、単セル１１０に設けられた各マニホールド５１〜５４Ｄは、略円筒状の流路として図示されているが、各マニホールド５１〜５４Ｄは、他の形状を有する流路として構成されるものとしても良い。また、冷媒用のマニホールド５５，５６の図示および説明は省略する。

図２６（Ａ１），（Ａ２），（Ｂ１），（Ｂ２）は、燃料電池スタック１００Ｆに設けられた酸素流入抑制構造を説明するための模式図である。図２６（Ａ１），（Ａ１），（Ｂ１），（Ｂ２）にはそれぞれ、各単セル１１０に設けられた酸素排出用マニホールド５４Ｄが模式的に図示されている。図２６（Ａ１），（Ｂ１）は、図２５（Ａ），（Ｂ）と同様な方向から見たときの酸素排出用マニホールド５４Ｄを示しており、図２６（Ａ２），（Ｂ２）は、単セル１１０の積層方向に沿って見たときの酸素排出用マニホールド５４Ｄを示している。なお、図２６（Ａ１），（Ａ２），（Ｂ１），（Ｂ２）にはそれぞれ、図２５に図示された三次元矢印ｘ，ｙ，ｚに対応する三次元矢印ｘ，ｙ，ｚが図示されている。

図２６（Ａ１），（Ａ２）はそれぞれ、燃料電池スタック１００Ｆの運転中における酸素排出用マニホールド５４Ｄの状態を示している。酸素排出用マニホールド５４Ｄは、膜電極接合体５のカソード電極３側に連通する連通流路６０と接続されており、カソード電極３からの排ガスは、連通流路６０を介して酸素排出用マニホールド５４Ｄへと排出される。

ここで、酸素排出用マニホールド５４Ｄには連通流路６０を封止するための封止部材６３が設けられている。封止部材６３は、酸素排出用マニホールド５４Ｄの内壁面に密着可能なフィルム状部材であり、連通流路６０の入口部において、連通流路６０を開閉可能なように、その端部６４が酸素排出用マニホールド５４Ｄの内壁面に取り付けられている。燃料電池スタック１００Ｆの運転中には、連通流路６０からの排ガスの風圧により、封止部材６３は開放状態となる。

図２６（Ｂ１），（Ｂ２）はそれぞれ、燃料電池スタック１００Ｆの運転停止後に、燃料電池スタック１００Ｆ内部の酸素が残留水素との反応に消費されてほとんど存在しなくなったとき（図６（Ｃ））の酸素排出用マニホールド５４Ｄの状態を示している。このとき、各単セル１１０のカソード電極３側では、酸素の消費に伴って負圧が発生する。この負圧によって、封止部材６３は連通流路６０側へと吸引されて連通流路６０を封止する。即ち、この燃料電池スタック１００Ｆでは、運転停止後にバルブ２１１，２１２，３１１，３１２が閉じられるとともに、酸素排出用マニホールド５４Ｄにおいて、各単セル１１０のカソード出口側が封止される。

これによって、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内における負圧の発生が抑制され、酸素排出用マニホールド５４Ｄへの酸素の漏入が抑制される。また、酸素排出用マニホールド５４Ｄへと酸素が漏入した場合であっても、連通流路６０は封止部材６３によって閉じられているため、漏入酸素が各単セル１１０のカソード電極３側へと流入することが抑制される。なお、燃料電池スタック１００Ｆが運転を再開した場合には、各単セル１１０のカソード電極３側からの排ガスの風圧によって、封止部材６３は再び開放状態に戻る（図２６（Ａ１），（Ａ２））。

図２７（Ａ），（Ｂ）は、燃料電池スタック１００Ｆに設けられた酸素流入抑制構造の他の構成例を説明するための模式図である。図２７（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、燃料電池スタック１００Ｆを積層方向に沿って切断したときの酸素排出用マニホールド５４Ｄの概略断面図である。図２７（Ａ）は燃料電池スタック１００Ｆの運転中の状態を示しており、図２７（Ｂ）は燃料電池スタック１００Ｆの運転停止後に、燃料電池スタック１００Ｆの内部に負圧が発生した状態を示している。

燃料電池スタック１００Ｆには、酸素排出用配管３０２と第１のエンドプレート１２１ａとの接続部に、流路開閉機構６５が設けられている。流路開閉機構６５は、酸素排出用配管３０２の流路断面形状と同様な形状を有している蓋体６６と、酸素排出用配管３０２の内周壁面に気密的に取り付けられたシールリング６７とを備える。蓋体６６は、酸素排出用配管３０２内に開閉動作可能なように取り付けられている。シールリング６７は、蓋体６６が閉じたときに、蓋体６６の外周端と気密的に接触する。蓋体６６は、燃料電池スタック１００Ｆの運転中は、排ガスの風圧によって、酸素排出用配管３０２側へと開く（図２７（Ａ））。そして、燃料電池スタック１００Ｆの運転停止後に、燃料電池スタック１００Ｆの内部で負圧が発生すると、蓋体６６は、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側へと吸引されてシールリング６７と接触して、酸素排出用マニホールド５４Ｄを閉じる。これにより、酸素排出用配管３０２を介して漏入酸素が各単セル１１０へと流入することが抑制される。

このように、燃料電池スタック１００Ｆの酸素排出用マニホールド５４Ｄは、封止部材６３や流路開閉機構６５が、運転停止後のカソード電極３側への酸素の流入を抑制する酸素流入抑制構造として機能する。従って、燃料電池スタック１００Ｆの運転停止後に、漏入酸素によってカソード電極３が劣化してしまうことを抑制できる。なお、図２６の封止部材６３の方が、各単セル１１０ごとに連通流路６０を封止でき、より確実に酸素の流入を抑制することができるため好ましい。

G．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、上記の各実施例の構成を組み合わせて実施することも可能である。例えば、第１実施例の燃料電池スタック１００の酸素排出用配管３０２に第４実施例の触媒部３５０を設けるものとしても良い。また、以下のような変形も可能である。

G1．変形例１：
上記第１ないし第３実施例において、第１のマニホールド部５４ａの流路断面積は、第２のマニホールド部５４ｂの流路断面積より大きく構成されていた。しかし、第１のマニホールド部５４ａの流路断面積は、第２のマニホールド部５４ｂの流路断面積より大きく構成されていなくとも良い。ただし、第１のマニホールド部５４ａの流路断面積を比較的大きくすることにより、運転中における各単セル１１０のカソード電極３側からの排ガスや排水の排出性が向上するため好ましい。

G2．変形例２：
上記第１ないし第３実施例において、酸素排出用マニホールド５４の第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂは、各単セル１１０ごとに形成される酸素排出用マニホールド５４の構成を変えることにより形成されていた。しかし、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂは、他の方法により形成されるものとしても良い。例えば、板状部材によって構成された隔壁５７を連結マニホールド構成を有するマニホールド内に挿入・配置することにより、第１と第２のマニホールド部５４ａ，５４ｂを形成するものとしても良い。

G3．変形例３：
上記第４実施例において、触媒部３５０や触媒担持部材３５２は、酸素排出用配管３０２内の重力方向上側に設けられていたが、重力方向下側に設けられるものとしても良い。また、触媒部３５０や触媒担持部材３５２は、酸素排出用配管３０２の内壁面の内周に渡って設けられているものとしても良い。上記第４実施例において、燃料電池スタック１００Ｄは、酸素排出用マニホールド５４Ｄ側が、酸素供給用マニホールド５３側より重力方向下側となるように略水平に配置されていた。しかし、燃料電池スタック１００Ｄは、重力方向に対して任意の角度や方向で配置されるものとしても良い。

G4．変形例４：
上記第５実施例において、燃料電池スタック１００Ｅは、２つのセルスタック１１１，１１２を備えていたが、燃料電池スタック１００Ｅは、単一のセルスタックのみを有するものとしても良い。

G5．変形例５：
上記第６実施例において、封止部材６３や流路開閉機構６５は、酸素排出用マニホールド５４Ｄ内におけるガス圧によって開閉していた。しかし、封止部材６３や流路開閉機構６５は、例えば、電磁的な外力によって強制的に開閉されるものとしても良い。

２…アノード電極
３…カソード電極
５…膜電極接合体
１０…シール一体型膜電極接合体
１２…シール部
１５…ガス拡散部材
２０…アノードセパレータ
３０…カソードセパレータ
５１…水素供給用マニホールド
５２…水素排出用マニホールド
５３…酸素供給用マニホールド
５４,５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｄ…酸素排出用マニホールド
５４Ｄｅ…端部
５４ａ…第１のマニホールド部
５４ｂ…第２のマニホールド部
５４ｃ…連結マニホールド部
５５…冷媒供給用マニホールド
５６…冷媒排出用マニホールド
５７…隔壁
５８ｈ…連通部
６０…連通流路
６３…封止部材
６４…端部
６５…流路開閉機構
６６…蓋体
６７…シールリング
１００…燃料電池スタック
１００Ａ…燃料電池スタック
１００Ｂ…燃料電池スタック
１００Ｄ…燃料電池スタック
１００Ｅ…燃料電池スタック
１００Ｆ…燃料電池スタック
１００ａ…燃料電池
１１０…単セル
１１０ｅ…終端単セル
１１０ｔ…始端単セル
１１１，１１２…第１と第２のセルスタック
１２１ａ…第１のエンドプレート
１２１ｂ…第２のエンドプレート
１２３ａ…第１のターミナルプレート
１２３ｂ…第２のターミナルプレート
１２４ａ…第１のインシュレータプレート
１２４ｂ…第２のインシュレータプレート
１４１…貫通孔
１４２…膨張シール部
１４２ａ…ピストン
１４３…収容容体
１４３ａ…第１の中空部
１４３ｂ…第２の中空部
１４３ｈ…貫通孔
２０１，２０２，３０１，３０２…配管
２０３，２０４，３０３，３０４…分岐配管
２１１，２１２，３１１，３１２…バルブ
３５０…触媒部
３５２…触媒担持部材
４０１，４０２…配管
４０３…分岐配管
Ａｎ…アノード
Ｃａ…カソード
ＧＡ…発電領域

Claims

燃料電池スタックであって、
アノード電極とカソード電極とで電解質膜が狭持された膜電極接合体を有する複数の発電モジュールが積層された発電積層体と、
前記発電積層体の積層方向に沿って延び、前記複数の発電モジュールのそれぞれの前記カソード電極側に接続された排ガス用マニホールドと、
前記発電積層体の端部において、前記排ガス用マニホールドと接続された排ガス用配管と、
前記排ガス用配管に設けられたバルブと、
を備え、
前記排ガス用マニホールドまたは前記排ガス用配管は、前記燃料電池スタックの運転停止後に、前記バルブが閉じた状態において、前記排ガス用配管を介して前記カソード電極側へと前記燃料電池スタックの外部から酸素が流入することを抑制するための酸素流入抑制構造を有しており、
前記排ガス用配管内には、前記バルブから、前記排ガス用配管の接続位置に最も近い前記発電モジュールまでの間に、前記酸素流入抑制構造として機能する触媒部が設けられており、
前記触媒部は、前記燃料電池スタックの運転停止後に、前記燃料電池スタックの内部に残留した燃料ガスと、前記燃料電池スタックの外部から流入してきた酸素との反応を促進させ、前記排ガス用配管内において前記酸素を消費することにより、前記酸素の前記カソード電極側への流入を抑制し、
前記排ガス用配管は、下流側が重力方向下側となるように前記発電積層体に取り付けられており、
前記排ガス用配管内の前記触媒部は、前記排ガス配管の重力方向上側の内壁面に設けられている、燃料電池スタック。
請求項１記載の燃料電池スタックであって、
前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の３／４の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
請求項１または請求項２記載の燃料電池スタックであって、
前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の５／８の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池スタックであって、
前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、少なくとも、前記排ガス用マニホールド側の１／２の範囲内に設けられている、燃料電池スタック。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池スタックであって、
前記触媒部は、前記バルブから前記排ガス用配管と前記排ガス用マニホールドとの接続部に至る全範囲のうち、前記全範囲の中央から前記接続部に渡って設けられている、燃料電池スタック。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池スタックであって、
前記触媒部は、前記排ガス用配管における排ガスの流れ方向に沿って縦長に形成されている、燃料電池スタック。