JP5353105B2 - 熱処理用鋼材の表面処理液および熱処理用鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば高強度部品を得るための鋼材の熱処理の分野に関するものであり、具体的には熱処理用鋼材の表面処理液および熱処理用に適した表面処理鋼材の製造方法に係わるものである。

自動車車体の軽量化の取り組みにおいて、薄肉の鋼材で従来と同等以上の高強度の部品・部材を得るための研究開発が進められている。高強度化の方向は、１）超ハイテン等もともと高強度の鋼材を成形加工する、２）比較的軟質の鋼材を成形加工プロセスの中でまたは成形加工後に熱処理することで高強度化する、に大別される。

高強度の鋼材を用いると、成形加工できる範囲が制約されたり、スプリングバックの発生等成形品の精度を出すのが難しくなったりする場合がある。一方、２）の例としては、熱間プレス成形技術があげられる。これは、例えば鋼材（鋼板）を高温に加熱してから冷却された金型でプレス加工するもので、成形加工と焼き入れが１プロセスの中で施され、また金型で拘束された状態で焼入れられるため、成形品の精度が良好という特徴がある。

しかしながら、熱間プレス技術に代表される成形加工時に鋼材を熱処理する方法では、通常の鋼を用いる場合、当該熱処理により表面に鋼のスケールが形成される。鋼のスケールは基材から剥離しやすいので、金型損傷を招いたり、塗装される成形品において塗膜剥離や耐食性不良につながったりするおそれがある。

このような鋼のスケール発生を抑制するために、表面をめっき等で被覆された鋼材を利用する技術が開発されている。熱間プレス成形の例では、例えば特許文献１にはＡｌめっき鋼板を用いる方法が、特許文献２には、Ｚｎ系またはＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いる方法が開示されている。また特許文献３には、有機シランをバインダーとするコーティング層、特許文献４、５には、有機バインダー（ポリウレタン、アクリルなど)または有機−無機バインダー中に、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等)または非金属顔料や潤滑剤等を含有するコーティング層を備える鋼板を用いる方法が開示されている。また、鋼板を冷間プレスにより成形した後に、加熱され金型冷却されるプロセスにおいて、スケール抑制を目的としたものではないが、特許文献６のように潤滑被膜を備えた表面処理鋼板を用いる技術もある。
特開２０００−３８６４０号公報 特開２００１−３５３５４８号公報 国際公開ＷＯ２００６／０４００３０パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／７６７６６パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／７６７６９パンフレット 特開２００５−３０５５３９号公報

前述のように、鋼のスケール発生を抑制するための被膜を形成させる技術として、めっきによるものとコーティング剤を形成する技術とに分けることができ、それぞれ特徴があるが、一般には、薬剤塗布の方がめっきよりも単純な設備で被膜の形成が可能である。

一方で、薬剤塗布の場合には、形成される被膜の導電性が通常低く、そのため溶接性が問題となりうる。その他、塗装下地としての化成処理性およびその結果としての塗装密着性も問題となりうる。この点に関し、特許文献３〜５に開示される技術では、導電性のある金属顔料（Ａｌ，Ｆｅ等）または非金属顔料等を含有するコーティング層を備えることで、溶接性等の改善を図っている。このコーティング層は、その金属顔料を含有する処理液（塗料）から形成されるものである。しかしながら、単に金属顔料等を分散させるということだけでは、前述の溶接性、塗装密着性が実用上は不十分である。また、金属顔料を含有する処理液（塗料）は、バインダーまたは溶媒と金属顔料との比重の差が大きく顔料が沈降しやすい。そのため、塗装中にも強い攪拌や循環が必要になって塗装時の作業性が悪くなり、また得られた表面処理鋼板の性能も安定しない場合がある。

本発明は、熱処理前の鋼材表面に被膜を形成しておくことにより、熱処理による鋼のスケール発生を抑制することができ、溶接性や塗装密着性に優れた熱処理鋼材を得るための表面処理液であって、特に処理液中の金属顔料等が沈降しにくく扱いやすい表面処理液を提供すること、およびその表面処理液を用いた熱処理鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するべく提供される本発明は、次のとおりである。
（１）無機系バインダーと金属顔料とを溶媒中に含有する熱処理用鋼材の表面処理液であって、前記無機系バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、および有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上であり、前記金属顔料として、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対し、（ａ）酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、（ｂ）耐高温酸化性金属粉としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの合金の粉末から選ばれる一種または複数種類の金属粉を１５〜６０質量％、および（ｃ）金属箔を１０〜２５質量％を含有し、前記金属顔料の合計含有量は、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して５０〜７５質量％であることを特徴とする表面処理液。

（２）前記金属箔が真鍮箔である、上記（１）記載の表面処理液。

（３）前記金属顔料がさらに、（ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌおよびＡｌ合金粉からなる群から選ばれる一種または二種以上を、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して１０〜３０質量％含有する、上記（１）または（２）記載の表面処理液。

（４）前記金属顔料のうち、前記金属箔以外の成分の平均粒径が７０μｍ未満であって、前記金属箔が厚み２μｍ以下かつ箔径３〜１０μｍである、上記（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理液。

（５）鋼材表面に被膜層を形成する被膜形成工程と、該被膜層が形成された鋼材を７００℃以上に加熱する過程を含む熱処理工程とを含む熱処理鋼材の製造方法であって前記被膜形成工程は、無機系バインダーと金属顔料とを溶媒中に含有する熱処理用鋼材の表面処理液であって、前記無機系バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、および有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上であり、前記金属顔料として、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対し、（ａ）酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、（ｂ）耐高温酸化性金属粉としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの合金の粉末から選ばれる一種または複数種類の金属粉を１５〜６０質量％、および（ｃ）金属箔を１０〜２５質量％を含有し、前記金属顔料の合計含有量は、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して５０〜７５質量％である表面処理液を鋼材に塗布して、焼付・乾燥することにより被膜を形成するものであることを特徴とする、熱処理鋼材の製造方法。

（６）前記金属箔が真鍮箔である、上記（５）記載の熱処理鋼材の製造方法。

（７）前記金属顔料がさらに、（ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌおよびＡｌ合金粉からなる群から選ばれる一種または二種以上を、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して１０〜３０質量％含有する、上記（５）または（６）記載の熱処理鋼材の製造方法。

（８）前記金属顔料のうち、前記金属箔以外の成分の平均粒径が７０μｍ未満であって、前記金属箔が厚み２μｍ以下かつ箔径３〜１０μｍである、
上記（５）から（７）のいずれかに記載の熱処理鋼材の製造方法。

本発明の表面処理液を、熱処理前の鋼材表面に塗布して被膜を形成しておくことにより、熱処理による鋼のスケール発生を抑制することができ、溶接性や塗装密着性に優れた熱処理鋼材を得ることができる。またこの本発明の表面処理液は、液中の金属顔料等が沈降しにくいので扱いやすい。

１．表面処理液
（１）無機系バインダー
本発明の表面処理液は、金属顔料を分散させるバインダー成分として無機系バインダーを有する。この無機系バインダーは公知のものを使用することができ、Ｘ−Ｏ結合を有するもの（Ｘ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒなど）を有する無機化合物および／または有機無機化合物が好ましい。具体的には、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、および有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上が例示される。これらのバインダーは耐熱性に優れることから、鋼のスケール抑制に有効であると考えられる。

なお、無機化合物にはたとえばリチウムシリケートのようにシリカなど以外の成分が含まれていてもよい。また、シリカはその分散性の高さなどからコロイダルシリカを用いることが好ましい。有機無機化合物の具体例としてはアルコキシシランが挙げられる。

（２）金属顔料の成分
処理液中には、少なくとも次の金属顔料、（ａ）酸化亜鉛粉、（ｂ）耐高温酸化性金属粉、（ｃ）金属箔を含有し、好適態様では（ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌおよび／またはＡｌ合金粉をさらに含有する。これらの成分について以下に説明する。

なお、酸化亜鉛は、厳密には金属ではないが、本発明では酸化亜鉛粉を便宜上金属顔料として分類する。また、以下の説明において、金属顔料の含有量は、特に断りがない限り、無機系バインダーと金属顔料との総和を分母とした割合（質量％）で示す。

（ａ）酸化亜鉛粉
熱処理された鋼材は、例えば自動車部品であれば、車体に組み立てられたあと、化成処理を施されて、その後電着塗装等により塗装される。処理液中に酸化亜鉛粉を含有させることにより、処理液からなる被膜上に化成処理層が形成されやすくなる。このため、処理液からなる被膜と塗装（塗膜）との密着性が向上する。酸化亜鉛の好ましい含有量は５〜２０％である。含有量が５％未満の場合には被膜と塗膜との密着性向上の効果が得られにくくなり、含有量が２０％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は６〜１４％である。

（ｂ）耐高温酸化性金属粉
熱処理された鋼材は、例えば自動車部品であれば、主としてスポット溶接等で車体に組み立てられる。処理液中に耐高温酸化性金属粉を含有することで、スポット溶接性が改善される。耐高温酸化性金属粉としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの合金の粉末が例示される。これらの金属粉は、融点が高く耐酸化性も高いので８００℃程度以上に加熱される熱処理においても変質しにくいため、熱処理後の鋼材表面にもそのまま残存しスポット溶接時に通電サイトとして働いているものと推測される。好ましい耐高温酸化性金属粉はＣｒもしくはＮｉまたはこれらの合金の粉末であり、性能およびコストのバランスに優れている。また、耐高温酸化性金属粉は一種の金属粉から構成されていてもよいし、複数種類の金属粉から構成されていてもよい。

これらの耐高温酸化性金属粉の好ましい含有量は１５〜６０％である。含有量が１５％未満の場合にはスポット溶接性改善の効果が得られにくくなり、含有量が６０％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は４０〜６０％である。

なお、本発明に係る表面処理液による被膜を形成させる成形品の製造プロセスは種々考えられるが、後述する図１のような鋼板の熱間プレス成形プロセスで本発明を適用した場合を典型例にとして説明する。

（ｃ）金属箔
上記の（ａ）および（ｂ）の金属顔料は、比重がバインダー形成成分や溶媒（水、溶剤）よりもかなり大きいので、処理液中で沈降しやすい。そこで、本発明に係る処理液は金属箔を含有させることにより金属顔料の沈降を抑制している。この箔状の金属粉を含有させることで、処理液における無機系バインダーの濃度によらずその粘性が増すため、沈降しにくくなっているものと推測される。金属箔としては、Ａｌ箔、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）箔等を用いることができる。また、好ましい含有量は１０〜２５％である。含有量が１０％未満の場合には沈降抑制の効果が得られにくくなり、含有量が２５％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生しやすくなる。特に好ましい含有量は１５〜２５％である。

（ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌおよび／またはＡｌ合金粉
処理液中にＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌおよびＡｌ合金粉からなる群から選ばれる一種または二種以上を含有すると、熱処理後の鋼材の耐食性が向上する。好ましい含有量は１０〜３０％である。含有量が１０％未満の場合には耐食性向上の効果が得られにくくなり、含有量が３０％超の場合には、相対的に他の金属顔料の含有量が低下するため、不具合が発生する可能性が高まることが懸念される。特に好ましい含有量は２０〜３０％である。なお、これらのＺｎ等の金属粉が箔状であれば、上記（ｃ）の金属箔の機能も兼ね備えることとなり、好ましい。この場合には、５０％程度を上限として含有させてもよい。

（３）金属顔料の形状
上記のように、（ｃ）金属箔は沈降防止のため箔状の形状であって、平均厚さ２μｍ以下、平均箔径（箔の長径）３〜１０μｍとすることが好ましい。また、アスペクト比（箔径／厚さ）として、３〜１０程度とすることが好ましい。厚さが大きすぎたりアスペクト比が小さすぎたりすると、沈降防止の機能が低下する。また、箔径が大きすぎたりアスペクト比が大きすぎたりすると、箔が割れやすくなり、結果的に適切な形状を有さない金属箔が多くなってしまう。

一方、上記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の金属顔料についてはその形状に制限はない。ただし、粒径（球換算直径）が過剰に大きい場合には（ｃ）の金属箔によっても沈降を抑制することが困難となることもある。また、被膜から金属顔料が突出する傾向が特に強くなり、顔料脱落の可能性が高まったり、意匠性が著しく低下したりする場合もある。したがって、これらの金属顔料の平均粒径は７０μｍ未満とすることが好ましく、３０μｍ以下とすれば特に好ましい。

（４）金属顔料の含有量
上記の金属顔料全体の表面処理液における含有量は、５０〜７５％とすることが好ましい。５０％未満の場合には、被膜の導電性が低下することが懸念される。一方、７５％超の場合には、無機系バインダーの含有量が相対的に低くなるため、金属顔料が被膜として固定されることが困難となる場合があり、剥離などの不具合が発生する可能性が高まる。

（５）媒質
媒質は、処理液として安定するもの、特に無機系バインダーが安定に溶解または分散しうるものであれば、限定されない。昨今の環境面の要請からは、水または水を主成分とする媒質が好ましく、必要に応じアルコールやその他添加剤を加えてもよい。

（６）他の成分
本発明に係る表面処理液は、上記の無機系バインダーおよび金属顔料のほかに、潤滑剤、界面活性剤など他の成分を、性能を害さない程度に有していてもよい。これらは公知のものを適宜選ぶことができる。潤滑剤について例示すれば、ワックスのような有機系潤滑剤や二硫化モリブデンのような無機系潤滑剤が挙げられる。なお、増粘剤については、本発明では上記の（ｃ）金属箔を用いることにより処理液粘度を高めることとしているため、あえて使用する必要はない。

２．被膜
前述したような処理液を鋼材に塗布して形成される場合を例として説明する。
被膜は、好ましくはシリカ質、チタネート質、ジルコネート質あるいはこれらの混合体をバインダーとして有し、上記（ａ）〜（ｃ）、または上記（ａ）〜（ｄ）の金属顔料が分散した態様となる。

これらの金属顔料はその好適態様であっても上記のように３０μｍ程度の粒径となりうるため、被膜は顔料がバインダー層に埋設された構造のみならず、顔料がバインダー層から突出した構造となる場合もある。本発明では、被膜断面から被膜を観察した際のバインダー層の厚さを被膜の厚さとした。

この規定に基づく被膜の厚さは、スケール発生の抑制という基本機能を果たす観点から被膜の厚さは３μｍ以上が好ましく、一方溶接性を考慮すると１５μｍ以下が好ましく、５μｍ前後（４〜１０μｍ）が特に好ましい。

３．熱処理鋼材の製造方法
（１）表面処理鋼板の熱間成形
以下では、図１のようなプロセス、すなわち、鋼板に表面処理液を塗布し被膜を形成して表面処理鋼板を得て、この表面処理鋼板を熱間成形するプロセスについて主に説明する。

処理液の塗布にあたって、あらかじめ攪拌等によって金属顔料を処理液中に均一に分散させておく。これにより、本発明の処理液であれば、比較的長期間処理液の分離・沈降が抑制でき、処理液塗布作業中に強い循環をし続ける必要がない。塗布方法は、スプレー、ロールコート、バーコート、浸漬等公知の方法でよい。

なお、処理液塗布前に、表面をアルカリ等で洗浄してもよいし、被膜の密着性を向上させる等の目的でショットブラストなどの物理的処理や化成処理などの化学的な処理を施してもよい。

処理液が塗布された後は乾燥させる。これにより鋼材表面に被膜が形成される。処理液の溶剤成分が揮発して十分に乾燥すればよいので、いわゆる塗装鋼板製造時のような厳しい温度管理は必要ない。例えば、オーブンで８０〜１５０℃程度に加熱して乾燥すればよい。

このようにして得られた表面処理鋼板を、加工のためにブランキングしたのち、加熱する。焼入れの場合には、加熱温度は（鋼成分等によっても異なるが）７００〜１２００℃程度である。このとき、特許文献１または２の亜鉛系めっき鋼板またはＡｌ系めっき鋼板の場合は、加熱温度がめっき被膜の融点より高いので、加熱速度が非常に早い場合等には表面に液相が現れ、後続の熱間成形に悪影響を及ぼすことが懸念されるが、本発明ではそのようなことは生じないため、急速加熱してもよい。

加熱されたブランクを加熱された温度域のまま熱間成形する。このとき、成形と同時または直後に急冷（例えば水冷された金型で成形する等）してもよい。例えば水冷された金型でプレス成形すれば、プレス成形と同時に焼入れされるため、高強度で形状精度のよい成形品が得られる。

（２）その他の製造方法
上述した表面処理鋼材の熱間成形以外に、本発明に係る表面処理液が適用される鋼材の製造プロセスには、図２または３のようなものが例示される。

すなわち、図２は、表面処理鋼板を成形した後、熱処理（焼入）する方法である。図３は、成形品に処理液を塗布してから、熱処理（焼入れ）する方法である。図３の方法は、図１および２に係るプロセスと比較して、成形品に処理液を塗布するため、切断端面に被覆でき、ブランキングによる余材の部分に塗布しなくてよいという利点を有する。ただし、塗布設備が制約されたり付着量の管理が難しくなったりする場合が有る。

以上の説明は鋼板を例としたが、鋼板やその成形品に限らず、鋼管や棒鋼等およびこれらの成形品など他の鋼材を熱処理する場合にも、本発明に係る表面処理液を適用して被膜を形成することができる。

（３）その他の条件
鋼材の化学組成は、熱処理（焼き入れ）により、高強度化が達成できる組成であることが好ましい。求められる強度にもよるが、例えば、Ｃ：０．１０〜０．４０質量％であることが好ましく、さらに、Ｍｎ：０．１〜３．０質量％および／またはＣｒ：０．１〜１．０質量％を含有させたり、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％を含有させたりしてもよい。また、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ等、焼入れ性や焼入れ後の強度を高める元素を含有させてもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
１．表面処理液の調製
（１）コーティング用のバインダー
バインダーとして、株式会社日板研究所製セラミックコーティング剤（セラミカ；Ｇ９０、Ｇ−３０１、Ｇ−４０１）を用いた。

（２）顔料
化成処理性改善のために酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製 酸化亜鉛１種）を用いた。
また、溶接性改善のために主成分がＮｉとＣｒとからなる次の金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製）のいずれかを用いた。
ＦＰ−４Ｈ：平均粒径約３０μｍ
ＦＰ４５３Ｇ−１００：平均粒径６３μｍ

さらに、溶接性改善のための導電金属の分散安定性向上のために、次の真鍮箔（福田金属箔粉工業株式会社製）のいずれかを用いた。なお、いずれもその合金組成は、銅７５質量％亜鉛２５質量％合金であった。
Ｎｏ．７０００：平均粒径５μｍ
Ｎｏ．７００：平均粒径７μｍ

さらに、場合により次の亜鉛粉等の金属（以下、「第二金属」という。）も添加した。
亜鉛粉：本荘ケミカル製 Ｆ５００、Ｆ−１０００（平均粒径はそれぞれ１１、５μｍ）
鉄亜鉛粉：ＤＯＷＡＩＰクリエイション製Ｚ１−Ｂ（平均粒径７μｍ、Ｆｅ濃度１６％）
Ａｌパウダー：日本防湿工業製 平均粒子径１１μｍのもの、５μｍのもの

２．試験片の製作
次の方法で、試験片を製作した。

まず、Ｃ：０．２１質量％、Ｓｉ：０．２質量％、Ｍｎ：１．３質量％、Ｐ：０．００５質量％、Ｓ：０．００１質量％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板（１００×２００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）をアルカリ脱脂したのち、表１の組成で配合、分散させた塗料サンプルをバーコーターにより厚み５μｍ狙いで両面塗布した。塗布後の鋼板をオーブン中で１５０℃にて乾燥させて被膜を形成した。こうして得られた試験片の被膜の厚さは、試験片を樹脂埋め込みして研磨仕上げ、断面SEM観察によって計測したところ、いずれの試験片についても４〜６μｍであった。

続いて、この被膜が形成された試験片を９００℃の天然ガス燃焼雰囲気炉内に４分間保持して加熱し、取り出し後３秒以内に水冷ジャケットを有する平板状金型で挟み込み（面圧：１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、５０℃／秒以上の冷却速度で冷却し、試験片温度が１００℃以下となるように２０秒間保持冷却した。

３．評価試験方法
（１）塗料中顔料の分散安定性評価
顔料分散の完了した塗料を１時間放置したのち一旦顔料を攪拌棒で１分間かき混ぜて3分間放置した。その後、顔料の塗料容器底への沈降量を測定するため、塗料の上澄み液を傾斜法で別の容器に移し、容器底に残存する沈降顔料の質量を測定し、その初期配合顔料に対する質量比率（沈降顔料比率）を求めて次の基準で評価した。
○：１０質量％以下 （１０質量％以下を良好と判断する。）
△：１０質量％超３０質量%以下
×：３０質量％超

（２）スケール発生状況等の評価
（Ａ）目視観察
試験片の表面を目視により観察して、スケール発生の有無を評価した。

（Ｂ）皮膜密着性
試験片表面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）、を貼り付け、ほぼ垂直に引き剥がして、テープに付着した剥離部の面積を測定し、その剥離試験した面積に対する比率（剥離面積率）を求めて次の基準で評価した。
○：５％以下 （５％以下を良好と判断する。）
△：５％超３０％以下
×：３０％超

（３）塗装密着性
成形後の試験片に対して公知の化成処理液（日本パーカライジング株式会社製 表面調整処理剤ＰＬ−ＺＮ、同社製 リン酸亜鉛処理液ＰＢＬ３０８０）を用い、その化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行ったのち、上村工業（株）製電着塗料（ニューペイトンブラックＥ ＦＵ−ＮＰＢ）を電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２０分焼き付け塗装した。

試験片の表面にカッターナイフで素地に達する切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の領域に１００マスを形成した。続いて、ポリエステル製テープ（ニチバン（株）製）を用いて剥離試験を行い、剥離したマス数で評価した。
○：０〜５個 （５個以下を良好と判断する。）
△：６〜３０個
×：３１〜１００個

（４）溶接性（電気抵抗）
溶接性の指標として、成形後の試験片の電気抵抗を測定した。電気抵抗測定方法は、ドーム型電極チップ（先端径：６ｍｍ）によって成形後の試験片２枚を挟み込み（加圧力：２４５０Ｎ）、電流２Ａを４秒間流したときの電圧値から抵抗値を算出した。抵抗値に基づく判断基準は次のとおりである。
◎：２５ｍΩ以下
○：２５ｍΩ超５０ｍΩ以下 （５０ｍΩ以下を良好と判断する。）
×：５０ｍΩ超

（５）耐食性試験
成形後の試験片のいくつか（試験番号Ｎｏ．２６〜３６）に対して、公知の化成処理液（日本パーカライジング株式会社製 表面調整処理剤ＰＬ−ＺＮ、同社製 リン酸亜鉛処理液ＰＢＬ３０８０）を用い、その化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行ったのち、上村工業（株）製電着塗料（ニューペイトンブラックＥ ＦＵ−ＮＰＢ）を電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１７０℃で２０分焼き付け塗装した。こうして得られた塗膜層にカッターナイフで２本素地に達する切り込みを入れ、ＪＩＳ規格（規格番号：Ｈ８５０２）に基づく試験を９０サイクル実施し、試験後のスクラッチ部の最大膨れ幅を測定して、次の基準で評価した。
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上６ｍｍ未満 （６ｍｍ未満を良好と判断する。）
×：６ｍｍ以上

４．評価結果
各試験片について上記の評価を行った結果のうち、目視観察以外の結果を表１に示す。なお、冷却後得られた成形後の試験片を目視観察したところ、いずれの試験片にもスケールは認められなかった。

酸化亜鉛を添加した試験片は添加しなかった試験片よりも塗装密着性が優れる結果が得られた。
ＮｉおよびＣｒからなる金属粉を添加すると電気抵抗が小さくなった。
真鍮箔を添加することによって塗料の分散安定性が向上する傾向がみられた。
第二金属を追加で分散させた系はバインダーのみの系、バインダーに酸化亜鉛を添加した系に比較して耐食性が向上した。

本発明に係る表面処理液からなる被膜を備える表面処理鋼板の製造プロセスの一形態を示すフロー図である。 本発明に係る表面処理液からなる被膜を備える表面処理鋼板の製造プロセスの他の一形態を示すフロー図である。 本発明に係る表面処理液からなる被膜を備える表面処理鋼板の製造プロセスのさらに別の一形態を示すフロー図である。

Claims (8)

1. 無機系バインダーと金属顔料とを媒質中に含有する熱処理用鋼材の表面処理液であって、
   前記無機系バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、および有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
   前記金属顔料として、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対し、
   （ａ）酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、
   （ｂ）耐高温酸化性金属粉としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの合金の粉末から選ばれる一種または複数種類の金属粉を１５〜６０質量％、および
   （ｃ）金属箔を１０〜２５質量％を含有し、
   前記金属顔料の合計含有量は、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して５０〜７５質量％である
   ことを特徴とする表面処理液。
2. 前記金属箔が真鍮箔である、請求項１記載の表面処理液。
3. 前記金属顔料がさらに、
   （ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌおよびＡｌ合金粉からなる群から選ばれる一種または二種以上を、前記金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して１０〜３０質量％含有する、
   請求項１または２記載の表面処理液。
4. 前記金属顔料のうち、
   前記金属箔以外の成分の平均粒径が７０μｍ未満であって、
   前記金属箔が厚み２μｍ以下かつ箔径３〜１０μｍである、
   請求項１から３のいずれかに記載の表面処理液。
5. 鋼材表面に被膜層を形成する被膜形成工程と、該被膜層が形成された鋼材を７００℃以上に加熱する過程を含む熱処理工程とを含む熱処理鋼材の製造方法であって、
   前記被膜形成工程は、
   無機系バインダーと金属顔料とを媒質中に含有する熱処理用鋼材の表面処理液であって、前記無機系バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、および有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上であり、前記金属顔料として、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対し、（ａ）酸化亜鉛粉を５〜２０質量％、（ｂ）耐高温酸化性金属粉としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの合金の粉末から選ばれる一種または複数種類の金属粉を１５〜６０質量％、および（ｃ）金属箔を１０〜２５質量％を含有し、前記金属顔料の合計含有量は、当該金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して５０〜７５質量％である表面処理液を鋼材に塗布して、焼付・乾燥することにより被膜を形成するものである
   ことを特徴とする、熱処理鋼材の製造方法。
6. 前記金属箔が真鍮箔である、請求項５記載の熱処理鋼材の製造方法。
7. 前記金属顔料がさらに、
   （ｄ）Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌおよびＡｌ合金粉からなる群から選ばれる一種または二種以上を、前記金属顔料と前記無機系バインダーとの合計量に対して１０〜３０質量％含有する、
   請求項５または６記載の熱処理鋼材の製造方法。
8. 前記金属顔料のうち、
   前記金属箔以外の成分の平均粒径が７０μｍ未満であって、
   前記金属箔が厚み２μｍ以下かつ箔径３〜１０μｍである、
   請求項５から７のいずれかに記載の熱処理鋼材の製造方法。

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