JP5352358B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、安価に製造可能な新規な非水電解質二次電池用正極活物質及び、それを用いた非水電解質二次電池に関する。

ポータブル機器用の電源として経済性等の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的な二次電池がニッカド電池で、最近になってニッケル水素電池も普及しつつある。更に、非水電解質二次電池の一種であるリチウムを用いたリチウム二次電池は、これらの二次電池よりも出力電位が高く、高エネルギー密度であり、一部実用化されている。また、リチウム二次電池を更に高性能化するために近年盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂が現在市販されている。

ＬｉＣｏＯ₂は、その原料であるコバルトが高価であるために、より安価な正極活物質の提供が望まれている。例えば、ＬｉＣｏＯ₂と同じ結晶構造をとり、より安価な原料であるニッケルを用いたＬｉＮｉＯ₂、あるいはニッケルやコバルトより安価なマンガンを用いたＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が提案されている。しかし、ＬｉＮｉＯ₂は、サイクル寿命が短いという問題があり、かつ温度が異常に上昇した場合に酸素を放出するため安全性に問題がある。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、電解質中に溶け出したマンガンが充放電特性を悪化させるという問題がある。

このために、近年になりＬｉＦｅＰＯ₄（特許文献１参照）が次世代の正極活物質として提案されている。鉄は非常に豊富な元素であるために安価であり、非常に有望な材料である。
また、同じ鉄を用いた正極活物質として、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄（特許文献２、非特許文献１参照）が知られている。

特開平９−１３４７２４号公報 特開２００１−２６６８８２号公報

A.Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, T. Gustafsson, J. Thomas, Electrochemistry Communisation 7 (2005) 156-160

しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質とする正極の動作電圧は、対金属リチウムに対して３．５Ｖと低い。そのためＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質とし、炭素を負極活物質としたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、動作電圧が約３．２Ｖ程度となってしまう。
また、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄も、ＬｉＦｅＰＯ₄と同様にリチウム二次電池を作製すると、その電池の動作電圧は約３．１Ｖ（放電２．７Ｖ）付近と低かった。

正極の動作電圧が低いと、電池を構成した場合の出力電圧が小さくなるため、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた電池に比較して、電池のエネルギー密度が低いという課題がある。
従って、電池のエネルギー密度を向上し、かつ安価に入手しうる非水電解質二次電池用正極活物質の提供が望まれていた。

かくして本発明によれば、正極、負極及び非水系のイオン伝導体を備え、
前記負極が、リチウムを含む物質あるいは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質からなる負極活物質を備え、
前記正極が、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆（式中、Ａは少なくともリチウムを含み、Ｍは少なくとも３価の鉄又は３価のマンガンを含む３価の元素であり、Ｘは、下記（１）〜（３）
（１）Ｓｉ、
（２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、
（３）Ｓｉ _2-x （Ｐ _x/2 Ａｌ _x/2 ）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
のいずれかである）で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物を正極活物質として備えることを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

また、本発明によれば、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆（式中、Ａは少なくともリチウムを含み、Ｍは少なくとも３価の鉄又は３価のマンガンを含む３価の元素であり、Ｘは、下記（１）〜（３）
（１）Ｓｉ、
（２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、
（３）Ｓｉ _2-x （Ｐ _x/2 Ａｌ _x/2 ）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
のいずれかである）で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。

本発明の非水系電解質二次電池は、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物を正極活物質として含む。この正極活物質は、金属原子の３価と４価の間の酸化還元反応を充放電に利用できる。従って、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池は、２価と３価の間の酸化還元反応を利用するＬｉＦｅＰＯ₄よりも高い動作電圧が得られるため、電池のエネルギー密度を向上できる。
また、Ａが、リチウムのみからなることにより、より電池のエネルギー密度を向上できる。

更に、リチウム含有ポリアニオン複合酸化物は、その結晶構造において、鉄又はマンガンを主たる占有元素とする結晶学的な等価サイトが、３価の鉄又は３価のマンガンに換えて第一周期の遷移金属、第二周期の遷移金属より選ばれる元素で一部占有されている化合物であってもよい。この化合物を使用することで、より電池のエネルギー密度を向上できる。
また、第一周期の遷移金属及び第二周期の遷移金属が、コバルト、ニッケル及び銅から選択されることにより、より電池のエネルギー密度を向上できる。

更に、Ｍが３価の元素であり、
Ｘが、下記（１）〜（３）
（１）Ｓｉ、
（２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、又は
（３）Ｓｉ_2-x（Ｐ_x/2Ａｌ_x/2）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
である化合物であってもよい。この化合物を使用することで、より電池のエネルギー密度を向上できる。

また、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、ＭＯ₆八面体を結晶構造内に複数備え、かつＭＯ₆八面体が隣接するＭＯ₆八面体と稜を共有することにより構成されるＭＯ₆八面体の１次元鎖を有していてもよい。この組成式を有する化合物を使用することで、ＭＯ₆同士の間で電子の授受が可能となり良好な電子伝導性が期待できるので、より出力密度の高い電池が構成できる。

更に、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、ＸＯ₄四面体を結晶構造内に複数備え、かつＸＯ₄四面体が隣接するＸＯ₄四面体と頂点を共有するＸＯ₄四面体の１次元鎖から構成されてもよい。この組成式を有する化合物を使用することで、Ｘ原子が強固に酸素原子と結合できるために、電池の温度が上昇した際に正極活物質から酸素を放出しにくくなり、より安全性の高い電池を提供できる。

また、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、ＭＯ₆八面体の１次元鎖と、ＸＯ₄四面体の１次元鎖とが、それぞれの１次元鎖を構成するＭＯ₆八面体とＸＯ₄四面体に含まれる酸素原子を共有することで形成される、３次元の骨格を有してもよい。言い換えると、この組成式を有する化合物は、ＭＯ₆八面体が少なくとも一次元以上のネットワークを形成している。このために、ＭＯ₆八面体同士が酸素との結合力の強いＸＯ₄により３次元骨格を形成しているために、結晶構造が強固になりサイクル特性に優れた電池が提供できる。

更に、鉄又はマンガンを主たる占有元素とする結晶学的な等価サイトが、３価の鉄又は３価のマンガンに換えて第一周期の遷移金属、第二周期の遷移金属より選ばれる元素で一部占有されていることにより、より導電性を向上することが出来るため、より高出力の電池が提供できる。更に、前記第一周期の遷移金属及び第二周期の遷移金属が、コバルト、ニッケル及び銅から選択されることにより、平均放電電圧を向上することが出来るために、より電池のエネルギー密度を向上できる。
更に、負極活物質が、炭素あるいはリチウムチタン複合酸化物であることで、より長寿命の電池を提供できる。

リチウム含有ポリアニオン複合酸化物の基本骨格を説明するための概略図である。 リチウム含有ポリアニオン複合酸化物の基本骨格を説明するための概略図である。 リチウム含有ポリアニオン複合酸化物の基本骨格を説明するための概略図である。 リチウム含有ポリアニオン複合酸化物の基本骨格を説明するための概略図である。 実施例Ａ１のＸ線回折パターンである。 実施例Ｂ２のＸ線回折パターンである。 リチウム二次電池の一実施形態の全体構成を示す断面図である。

本発明は、非水電解質二次電池に関する。非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム固体電解質電池等が挙げられる。なお、以下では、非水電解質二次電池を単に電池とも称する。
本発明の電池は、正極、負極及び非水系のイオン伝導体を備えている。

（正極）
正極は、正極活物質を少なくも含みさえすれば、その構成は特に限定されない。例えば、正極は、正極活物質を担持した集電体からなる。また、正極は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材等の他の材料が含まれていてもよい。このような正極は、正極活物質と、任意に他の材料とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。

（１）正極活物質
正極活物質は、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物（以下、単に複合酸化物と称する）である。
組成式中、Ａは少なくともリチウムを含んでいる。リチウム以外に含まれていてもよい他の元素としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素が挙げられる。他の元素は、組成式に占めるＬｉの位置を置換している。Ａに含まれる他の元素の量は、２５原子％以下であることが好ましい。これより多くなると、正極活物質の単位重量当たりのエネルギー容量が低下することがある。Ａは、リチウムのみからなることが好ましい。リチウムのみからなることで、エネルギー容量を向上できる。

組成式中、Ｍは少なくとも３価の鉄又は３価のマンガンを含んでいる。これら鉄及びマンガン以外に他の元素が含まれていてもよい。他の元素は、複合酸化物を構成する結晶構造において、鉄又はマンガンを主たる占有元素とする結晶学的な等価サイトを一部占有する。他の元素としては、第一周期の遷移金属元素及び第二周期の遷移金属元素が挙げられる。他の元素の中でも、第一周期の遷移金属元素としてのコバルト、ニッケル、銅は、正極活物質のコストを低減する観点から好ましい。Ｍに含まれる他の元素の量としては、５０原子％以下であることが好ましい。これより多くなると、材料のコストが高くなる場合がある。他の元素は、空気中で安定な価数をとることができさすればよく、３価である必要はない。

組成式中、ＸはＳｉ、Ｐ、Ａｌの中から少なくとも１つ以上含んでいる。特に、Ｘは、下記（１）〜（３）
（１）Ｓｉ、
（２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、又は
（３）Ｓｉ_2-x（Ｐ_x/2Ａｌ_x/2）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
であることが好ましい。この組み合わせから選択されることで、ＭＯ_X一次元鎖とＸＯ₄一次元鎖が相互に結合した結晶構造を構成できるという効果を奏する。
なお、ＡがＭｇやＣａのような１価以上の元素を含む場合、あるいはＭの平均価数が２価あるいは３価以外である場合、組成式に占める酸素原子数を６に保持するために、Ｘの組成を適宜調整してもよい。

組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆で表される複合酸化物には、ＭＯｘ多面体及びＸＯｘ多面体が含まれていてもよい。
なお、ＭＯｘ多面体という表現は、Ｍ原子を中心としてその周囲を取り囲むようにｘ個の酸素が配位している場合、酸素を頂点とした仮想的に形成される多面体のことを意味する。一方、ＸＯｘ多面体という表現は、Ｘ原子を中心としてその周囲を取り囲むようにｘ個の酸素が配位している場合、酸素を頂点とした仮想的に形成される多面体のことを意味する。例えば、ＭＯ₆八面体の場合には、Ｍを中心に６個の酸素原子が配位することで、八面体を形成していることを意味する。また、ＸＯ₄四面体の場合には、Ｘを中心に４個の酸素原子が配位することで、四面体を形成していることを意味する。

ＭＯｘ多面体（例えば、ＭＯ₆八面体）は、隣接する他のＭＯｘ多面体と稜又は頂点を共有していることが好ましい。このように共有することで、複合酸化物中に、ＭＯｘ多面体からなる一次元鎖が含まれることになり、Ｍと酸素原子の間での電子のホッピングを一次元鎖に沿って連続して生じさせることが可能となる。その結果、複合酸化物により高い電子導電性を付与できる。特に稜を共有していることで、よりホッピングを期待できる。
ＸＯｘ多面体（例えば、ＸＯ₄四面体）は、隣接する他のＸＯｘ多面体と稜又は頂点を共有していることが好ましい。このように共有することで、複合酸化物中に、ＸＯｘ多面体からなる一次元鎖が含まれることになり、ＸとＯの結合力が強い場合、より強固で安定な結晶を構成することが出来る。

なお、多面体の稜とは、多面体を構成する酸素原子同士を結んだ仮想的な線を意味する。つまり稜共有は、隣接する多面体が二つの酸素原子を共有して結合している状態を意味する。一方、頂点共有は、隣接する多面体が一つの酸素原子を共有して結合している状態を意味する。
特に複合酸化物は、その結晶構造中に、稜共有あるいは頂点共有のＭＯ₆八面体からなる１次元鎖を含み、稜共有あるいは頂点共有のＸＯ₄四面体からなる１次元鎖を含み、かつＭＯ₆八面体からなる１次元鎖中とＸＯ₄四面体からなる１次元鎖中の酸素原子が共有されて３次元の骨格を構成している化合物であることが好ましい。

ＭＯ₆八面体が稜共有あるいは頂点共有の１次元鎖を構成していれば、鉄原子と酸素原子の間での電子のホッピングを一次元鎖に沿って連続して起こしやすくなる。そのために本発明の正極活物質は良好な電子導電性を有する。
また、三次元の骨格を有することで、複合酸化物の結晶構造の安定性が高く、リチウム挿入脱離に伴う結晶構造の歪を小さくできる。そのため、長期にわたり結晶構造の安定性が得られる。

３次元の骨格を有する複合酸化物の基本骨格の概略説明図を図１（ａ）〜（ｄ）に示す。図１（ａ）は、ＬｉＭＳｉ₂Ｏ₆の結晶構造である。図１（ａ）中、１は珪素を中心元素とし、酸素を頂点元素としたＳｉＯ₄四面体を、２は金属珪素を中心元素とし、酸素を頂点元素としたＭＯ₆八面体を、３はリチウムイオンを意味する。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＳｉＯ₄四面体とＭＯ₆八面体それぞれの頂点に位置する酸素から構成される格子面の陰影を除いた図である。図１（ｃ）及び（ｄ）は、図１（ｂ）からＳｉＯ₄四面体を除き、ＭＯ₆八面体２のみを示す図である。図１（ｃ）は図１（ｂ）を軸ａに沿う方向から見た図であり、図１（ｄ）は図１（ｂ）を軸ｃに沿う方向から見た図である。図１（ｃ）中、４は隣接するＭＯ₆八面体２が互いの稜を共有する稜共有部を、５は複数の隣接するＭＯ₆八面体２が互いの稜を共有することにより形成される一次元鎖を意味する。

本明細書において、一次元鎖には、厳密な意味での直線状に伸びた一次元の鎖だけでなく、図１（ｃ）に示すように、鎖が分岐したり、隣接する鎖と結合したりせずに、屈曲しつつ一方方向に伸びた鎖をも包含される。
図１（ａ）に示す複合酸化物は、単斜晶系の結晶構造を有している。更に詳しくは国際結晶学連合（The international union of crystallography）の発行するInternational Tables for Crystallography Volume A Space-group symmetryに記載されている空間群Ｃ２／ｃに属している。空間群Ｃ２／ｃの場合、Ａ原子（例えば、リチウム原子）とＭ原子は４ｅサイトに、またＸ原子（例えば、シリコン原子）と酸素原子は８ｆサイトに位置する。空間群Ｃ２／ｃの場合の代表的な原子の位置を表１に示す。

好適なリチウム含有ポリアニオン複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｍｎ，Ｆｅ，α）（Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ）₂Ｏ₆（式中、αは第一周期の遷移金属又は第二周期の遷移金属）であり、より好適にはＬｉＦｅ（Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ）₂Ｏ₆である。
正極活物質の形状は、特に限定されず、通常、粒子状である。

（２）正極活物質の製造方法
正極活物質は、例えば、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆を構成する「Ａ」、「Ｍ」及び「Ｘ」を含む原料を混合し、得られた混合物を焼成することにより製造できる。
「Ａ」を含む原料としては、リチウム原料と、任意にリチウム以外のアルカリ金属原料、アルカリ土類金属原料等の他の金属原料が挙げられる。
リチウム原料には、特に限定されないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。他の金属原料としては、対応する金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。

「Ｍ」を含む原料としては、３価の鉄原料又は３価のマンガン原料と、任意に第一周期の遷移金属原料、第二周期の遷移金属原料等の他の金属原料とが挙げられる。
「Ｍ」の原料としては、特に限定されないが、対応する金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属粉末等が挙げられる。なお、「Ｍ」が２価の場合、原料にも２価の材料を使用することが好ましい。

「Ｘ」を含む原料としては、Ｓｉ原料、Ｐ原料、Ａｌ原料が挙げられる。「Ｘ」の原料としては、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌの酸化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。具体的には、Ｐ原料としては、Ｐ₂Ｏ₅、リン酸水素アンモニウム等が好適である。あるいは「Ｍ」のリン酸塩であるＭＰＯ₄を「ＭとＸ」の原料として使用できる。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等のアルコキシド等が好適である。Ａｌ原料としては、Ａl₂Ｏ₃、Ａｌ₂（ＯＨ）₃、 Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等のアルコキシド等が好適である。

上記原料の混合は、例えば、原料を乳鉢等で混合する方法、水やアルコール等の溶媒で、原料を溶解した後、溶媒を除去することで混合する方法、原料の溶解液のｐＨ等を調整して得られた沈殿物をろ過することで混合する方法、原料の溶解液中で原料同士を反応等させることにより正極活物質の前駆体を生じさせた後、溶媒を除去することで混合する方法等が挙げられる。

得られた混合物を、例えば、４００〜１２００℃の間の温度にて、空気中あるいは必要であれば酸素分圧を制御した雰囲気中で、焼成することにより正極活物質が製造できる。焼成時間は、所望の正極活物質が得られさえすれば特に限定されないが、１〜２４時間程度が好ましい。混合物は、焼成前にペレット状に加圧形成しておいてもよく、粉末状であってもよい。

より導電性を向上させるために、正極活物質が粒子状である場合、粒子表面に数ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの炭素皮膜を形成してもよい。炭素皮膜の形成方法としては、粒子と、アセチレンブラック等の炭素材料とを遊星式ボールミル等で混合する方法や、粒子と、炭素を含有するセルロースや糖等の炭水化物とを混合し焼成する方法や、炭素を含有するセルロースや糖等の炭水化物を正極活物質の原料と予め混合し、得られた混合物を焼成する方法等が挙げられる。

（３）他の材料
導電材としては、化学的に安定なものを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維等の炭素質材料や導電性金属酸化物等が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

これら結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は１〜５０重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。結着材が、１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
なお、正極活物質は、集電体表面に対して、５〜３０ｍｇ／ｃｍ²の量で使用することが好ましい。

（４）集電体
集電体としては、特に限定されず、公知の集電体をいずれも使用できる。公知の集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。

（５）正極の製造方法
正極は、正極活物質と、任意に他の材料とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
正極活物質と、任意に他の材料とを分散しうる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。

具体的には、以下のようにして正極を製造できる。
正極活物質を乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合する。得られた混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶剤に分散させてスラリーを得る。スラリーを集電体としての金属箔に塗布し、乾燥した後に、プレスを行うことにより正極を製造できる。

（負極）
負極は、負極活物質を少なくも含みさえすれば、その構成は特に限定されない。例えば、負極は、負極活物質を担持した集電体からなる。また、負極には、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材等の他の材料が担持されていてもよい。このような負極は、負極活物質と、任意に他の材料とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。

（１）負極活物質
負極活物質は、リチウムを含む物質あるいは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質からなる。また、高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛である。負極活物質には、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。あるいはリチウム遷移金属酸化物やリチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物や、酸化シリコン等も使用可能である。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代表されるチタン酸リチウムを使用すると、負極の劣化が少ないために、長寿命の電池が提供できる。

（２）他の材料及び集電体
他の材料及び集電体には、正極と同じものを使用できる。
なお、負極活物質は、集電体表面に対して、５〜２０ｇ／ｃｍ²の量で使用することが好ましい。

（イオン伝導体）
イオン伝導体としては、特に限定されないが、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等が挙げられる。中でも電解質塩を有機溶媒に溶解してなる有機電解液が挙げられる。
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。

有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
有機電解液は、使用する正極及び負極活物質との組み合わせに最適なものを選択することが好ましい。

（セパレータ）
正極と負極間にはセパレータが通常位置する。
セパレータの材質としては、イオン伝導体中に含まれる有機溶媒に対して溶解や膨潤しないものが好ましい。具体的にはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー等の有機材料、あるいはガラス等の無機材料が挙げられる。この内、ポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料あるいは不織布を用いることができる。セパレータの厚さとしては５〜１００μｍとすることができる。

（電池の製造方法）
上記正極と負極間に任意にセパレータを挟んで積層する。得られた積層体を、例えば、電池の外装材料として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ周囲を熱溶着する。この後に、イオン伝導体を注入し、電池の開口部を密封する事により電池が完成する。
電池の外装材料としてはラミネート膜の他に、金属容器も用いることができる。この場合は金属製の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行うことにより電池を密封できる。この密閉方法以外に、接着剤で密閉する方法、ガスケット等を介してボルト等で固定することで密閉する方法等がある。なお、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめることによって密封を行うのが普通である。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されない。
実施例
正極活物質は、以下の方法によって製造した。
鉄原料には酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、マンガン原料には二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、コバルト原料には酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、ニッケル原料には酸化ニッケル（ＮｉＯ）、リチウム原料には炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、珪素原料には酸化珪素（ＳｉＯ₂）、アルミニウム原料には酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、リン原料にはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＰＯ₄）を使用した。これら原料をそれに含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＰの比が表２〜４の組成になるように秤量した。秤量した原料をメノウ乳鉢でよく混合した後に、直径１０ｍｍのペレット状に加圧形成した。得られたペレットを大気中７００℃で１２時間焼成した。なお、表３のＭｎを有する組成の場合、Ｍｎが４価に酸化されるのを防ぐために、酸素分圧を５％にして焼成した。表２〜４には、焼成により得られた正極活物質の名前も記載し、各正極活物質を標記する記号も記載している。

正極活物質Ａ１及びＢ２の粉末Ｘ線回折パターンを図２及び図３に示す。これらのＸ線回折パターンはＪＰＣＤＳに記載されているＬｉＦｅＳｉ₂Ｏ₆と全く同一であることがわかった。なお、図２において、縦軸はＸ線回折強度（任意単位）、横軸は２θ（°）を意味する。また、Ｘ線源としてはＣｕの特性Ｘ線のＫαを使用した。またそれぞれの試料についてヨードメトリー法による金属の価数分析を行った。その結果を表４に示す。これらの結果より正極活物質中の金属の酸化数はすべて３であることがわかった。

得られた正極活物質を乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。
得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量は約５ｍｇ／ｃｍ²となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。

負極活物質として、Ａ１〜Ａ５及びＣ１〜Ｃ３には天然黒鉛粉末を、Ｂ１〜Ｂ６にはチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）使用した。この負極活物質に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末を混合した。更に負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合には、１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として混合した。
上記混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した。得られた塗膜を乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。

上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜いた。更に、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。
タブ付正極と負極を、その間に多孔質ポリエチレン製のセパレータ（セルガード社製）を挟みつつ積層した。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、次いで周囲を熱溶着することにより密封した。なお、このラミネート膜には電解質注入用の開口部を設けた。

開口部に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなるイオン伝導体を含浸させた。
含浸後、開口部を封止して二次電池を得た。なお、封止の前に通電することで、発生したガスを開口部を経由して取り除いた。得られた電池の概略図を図４に示す。図４中、４は電池外装ラミネート、５は正極、６は負極、７は正極及び負極への電流導入端子、８はセパレータを意味する。

比較例１
炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）とリン酸二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を、リチウムと鉄とリンの元素数の比が１：１：１になるように秤量し、それらをメノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物に、炭素源として砂糖を混合物の２０ｗｔ％の量で混合した。砂糖含有混合物を直径１０ｍｍのペレット状に加圧形成し、ペレットを窒素気流中７００℃で１２時間焼成することで正極活物質を得た。得られた正極活物質をＤ１とする。
Ｄ１を用いること以外は実施例と同様の方法にて電池を作製した。

（試験）
実施例及び比較例の電池を２５℃の環境下で初回充電した。充電電流は１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電終了後、１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了することで、この電池の放電容量を算出した。Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１とＣ３及びＤ１の正極活物質を使用した電池の放電容量及び平均放電電位を表５に示す。

実施例の電池は、いずれも１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、平均放電電位も比較例よりも高いことがわかる。

１ 珪素を中心元素とし、酸素を頂点元素としたＳｉＯ₄四面体
２ 金属珪素を中心元素とし、酸素を頂点元素としたＭＯ₆八面体
３ リチウムイオン
４ 電池外装ラミネート
５ 正極
６ 負極
７ 正極及び負極への電流導入端子
８ セパレータ

Claims (11)

1. 正極、負極及び非水系のイオン伝導体を備え、
   前記負極が、リチウムを含む物質あるいは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質からなる負極活物質を備え、
   前記正極が、組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆（式中、Ａは少なくともリチウムを含み、Ｍは少なくとも３価の鉄又は３価のマンガンを含む３価の元素であり、Ｘは、下記（１）〜（３）
   （１）Ｓｉ、
   （２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、
   （３）Ｓｉ _2-x （Ｐ _x/2 Ａｌ _x/2 ）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
   のいずれかである）で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物を正極活物質として備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記Ａが、リチウムのみからなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム含有ポリアニオン複合酸化物は、その結晶構造において、鉄又はマンガンを主たる占有元素とする結晶学的な等価サイトが、３価の鉄又は３価のマンガンに換えて第一周期の遷移金属、第二周期の遷移金属より選ばれる元素で一部占有されている化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第一周期の遷移金属が、コバルト、ニッケル及び銅から選択される請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、ＭＯ₆八面体を結晶構造内に複数備え、かつ前記ＭＯ₆八面体が隣接する前記ＭＯ₆八面体と稜を共有することにより構成されるＭＯ₆八面体の１次元鎖を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、ＸＯ₄四面体を結晶構造内に複数備え、かつ前記ＸＯ₄四面体が隣接する前記ＸＯ₄四面体と頂点を共有するＸＯ₄四面体の１次元鎖から構成される請求項１〜５いずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆は、前記ＭＯ₆八面体の１次元鎖と、前記ＸＯ₄四面体の１次元鎖とが、それぞれの１次元鎖を構成するＭＯ₆八面体とＸＯ₄四面体に含まれる酸素原子を共有することで形成される、３次元の骨格を有する請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記リチウム含有ポリアニオン複合酸化物が、単斜晶系の結晶構造を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記結晶構造が、空間群Ｃ２／ｃに属する構造である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記負極活物質が、炭素あるいはリチウムチタン複合酸化物である請求項１〜９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
11. 組成式ＡＭＸ₂Ｏ₆（式中、Ａは少なくともリチウムを含み、Ｍは少なくとも３価の鉄又は３価のマンガンを含む３価の元素であり、Ｘは、下記（１）〜（３）
    （１）Ｓｉ、
    （２）１：１の原子数比のＰとＡｌ、
    （３）Ｓｉ _2-x （Ｐ _x/2 Ａｌ _x/2 ）（式中、０＜ｘ＜２）で示される組成、
    のいずれかである）で表されるリチウム含有ポリアニオン複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。