JP5346867B2

JP5346867B2 - サーミスタ素子及び温度センサ

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Publication number: JP5346867B2
Application number: JP2010090144A
Authority: JP
Inventors: 政倫伊藤; 聡石川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: JP2011222737A

Description

本発明は、排気ガス等の測定対象流体の温度を検出するために用いられるサーミスタ素子、及び、それを備える温度センサに関する。

従来、抵抗値が温度に応じて変化するサーミスタ焼結体を備えたサーミスタ素子、及びサーミスタ素子を備えた温度センサが知られている。温度センサは、例えば、自動車のエンジンの排気管に取り付けられ、排気管を流通する排気ガスの温度を測定する。サーミスタ素子としては、サーミスタ焼結体と、一対の電極と、一対の引出線とを備える構成のものが知られている。サーミスタ焼結体は、ペロブスカイト型酸化物又はスピネル型酸化物からなるセラミックを主成分とする材料によって形成され、抵抗値が温度に応じて変化する特性を有する。一対の電極は、サーミスタ焼結体を挟むように配置される。一対の引出線は、一対の電極のそれぞれに接続される。サーミスタ素子の引出線としては、例えば、コバール合金製の引出線と、Ｎｉメッキ処理されたジュメット線とが用いられていた。

サーミスタ素子の引出線の材料に関して、製造時の不具合を回避する観点から種々検討がされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、サーミスタ焼結体と、一対の電極と、一対の引出線とをガラス封止部によって封止したガラス封止型サーミスタ素子において、ガラス封止時に引出線が酸化されることを回避するサーミスタ素子が提案されている。ガラス封止時に引出線が酸化されると、サーミスタ焼結体の抵抗不良と、断線不良といった問題が生じる可能性がある。特許文献１のサーミスタ素子は、引出線の材料として、Ｆｅを主成分とし、Ｎｉを含まない合金を用いることによって、ガラス封止時に引出線が酸化されることを回避している。

サーミスタ素子の引出線の材料に関して、引出線と、サーミスタ素子が備える他の部材との熱膨張率の違いの観点からも種々検討がされている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、ガラス封止型サーミスタ素子において、サーミスタと、引出線と、ガラス等の保護層との熱膨張係数の関係を規定している。特許文献２では、熱膨張係数の関係を満たす引出線の材料として、白金（Ｐｔ）及びＰｔ系合金が示されている。

特開平８−１６７５０２号公報特開２００９−１１５７８９号公報

近年、サーミスタ素子を備える温度センサの測定可能範囲をより高温側まで広げることが要望されている。しかしながら、従来サーミスタ素子の引出線として用いられていた、コバール合金製の引出線及びジュメット線は、耐酸化性の観点から６００℃程度の高温域での使用には適していなかった。また、特許文献１のサーミスタ素子は、４００度から５００度の温度領域で使用されることが想定されたものであった。温度センサの使用温度が６００℃程度である場合、使用温度が４００度から５００度である場合に比べ、サーミスタ素子の引出線には、さらに優れた耐酸化性が要求される。特許文献１のサーミスタ素子の引出線も、耐酸化性の観点から６００℃程度の高温域での使用には適していなかった。特許文献２のサーミスタ素子は、高価な白金（Ｐｔ）及びＰｔ系合金を引出線の材料としている。このため、引出線の材料としてより安価な材料が要望されている。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、６００℃程度の高温域での使用に適したサーミスタ素子及び温度センサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１態様のサーミスタ素子は、サーミスタ焼結体と、当該サーミスタ焼結体に設けた一対の電極と、前記一対の電極のそれぞれに接続された一対の引出線とを備えるサーミスタ素子であって、前記一対の引出線は、Ｃｏを主成分とし、質量比が最も多い第１元素としてＣｏを含み、質量比が２番目に多い第２元素としてＮｉを含むＣｏ系合金によって形成され、前記一対の引出線の一部と、前記サーミスタ焼結体と、前記一対の電極とを被覆するガラス封止部をさらに備え、前記一対の引出線のビッカース硬度は３００ＨＶ以下である。コバルト（Ｃｏ）を主成分とし、質量比が最も多い第１元素としてＣｏを含み、質量比が２番目に多い第２元素としてＮｉを含むＣｏ系合金は、後述する評価試験結果のように、６００℃程度の耐酸化性が優れている。したがって、第１態様のサーミスタ素子は、６００℃程度の高温域で使用された場合であっても、引出線の酸化に起因して測定対象流体の温度を測定できなくなることを回避することができる。また、第１態様のサーミスタ素子では、引出線として白金及びロジウム等の貴金属材料を主成分としていないため、安価なサーミスタ素子とすることができる。さらに、引出線をＣｏ系合金から構成することで、引出線は磁性を有するため、磁力を利用してサーミスタ素子を搬送する等、サーミスタ素子は製造時の取扱が容易であるという副次的な効果が、第１態様のサーミスタ素子では得られる。

サーミスタ素子は、ビッカース硬度が３００ＨＶ以下である引出線を備えることによって、ガラス封止時又はガラス封止後にガラス封止部にクラックが生じることを抑制することができる。ビッカース硬度が３００ＨＶ以下である引出線は、例えば、Ｃｏ系合金からなる引出線を還元雰囲気下で熱処理することによって得られる。なお、ガラス封止部は、ガラスからなる被膜であり、結晶化ガラス又は非晶質ガラスから構成されるものの他、被膜中に絶縁性セラミック成分などを極微量含有するものまでを含む。

第１態様のサーミスタ素子において、前記ガラス封止部の熱膨張係数と、前記一対の引出線の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であり、前記ガラス封止部の熱膨張係数と、前記サーミスタ焼結体の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であり、前記一対の引出線の熱膨張係数と、前記サーミスタ焼結体の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であってもよい。この場合のサーミスタ素子は、各部材間の熱膨張率の差に起因して、ガラス封止部にクラックが生じたり、ガラス封止部と引出線との間に隙間が発生したりすることを回避することができる。

第２態様の温度センサは、第１態様のサーミスタ素子を備えている。第２態様の温度センサは、第１態様のサーミスタ素子と同様な効果を奏することができる。

温度センサ１００の縦断面図である。サーミスタ素子２１の縦断面図である。Ｃｏ系合金を還元雰囲気で熱処理することによって、引出線２３，２４のビッカース硬度を調整することを確認するための評価試験１の結果を表すグラフである。評価試験２における、引出線２３，２４の材料組成と、引出線２３，２４の熱膨張係数（室温から６００℃）と、引出線２３，２４のビッカース硬度と、ガラス封止化試験結果と、耐酸化性試験結果との対応を表す表である。

以下、本発明を具体化したサーミスタ素子及び温度センサの実施形態について、図面を参照して説明する。参照する図面は、本発明が採用し得る技術的特徴を説明するために用いるものであり、記載している装置の構成等は、それのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例である。以下の説明において、図１及び図２の上下方向を温度センサ１００の上下方向とし、図１及び図２の左右方向を温度センサ１００の左右方向として説明する。図１及び図２の紙面手前側及び紙面奥行き側をそれぞれ、温度センサ１００の前側及び後ろ側として説明する。図１及び図２の上方を、温度センサ１００の後端側とし、図１及び図２の下方を、温度センサ１００の先端側として説明する。図１において、温度センサ１００の軸線を軸線Ｌで図示する。

まず、図１を参照して、温度センサ１００の概略的な構成について説明する。温度センサ１００は、例えば、自動車（図示外）のエンジンから排出される排気ガスを車外に放出するための排気管に取り付けられる。図１のように、温度センサ１００は、チューブ１１と、サーミスタ素子２１と、素子支持体３１と、絶縁管４１と、中継線３５，３６と、リード線５１，５２と、ねじ込み部材６１と、シール材７１とを備える。

チューブ１１は、金属（例えば、ステンレス合金）によって形成された、有底の筒状部材である。チューブ１１は、先端１０側が閉じており、筒の径は先端側から後端側に向かって、小径部１２，１３と、中径部１４，１５と、大径部１６との順に段状に大きくなっている。チューブ１１の内部には、先端１０側から順に、サーミスタ素子２１と、素子支持体３１と、絶縁管４１とがそれぞれ配置されている。サーミスタ素子２１は、ガラス封止型のサーミスタ素子である。サーミスタ素子２１の詳細は図２を参照して後述する。素子支持体３１は、絶縁体（例えば、フォルステライト２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の結晶を主成分とするセラミック）によって形成された２穴の筒状部材であり、サーミスタ素子２１の２本の引出線２３，２４を各穴の内部に保持する。絶縁管４１は、セラミック製の絶縁体によって形成された２穴の筒状部材であり、中継線３５，３６を各穴の内部に保持する。中継線３５，３６は、先端１０側端部がサーミスタ素子２１の引出線２３，２４と接続されている。中継線３５，３６はそれぞれ、後端側の端部に端子３７，３８を備え、端子３７，３８には、リード線５１，５２がカシメによって接続されている。リード線５１，５２は、電気信号取り出し用の電線である。リード線５１，５２はチューブ１１の大径部１６の後端において温度センサ１００の外部に引き出されている。

ねじ込み部材６１は、チューブ１１の上下方向中央付近の外周に外嵌されて固定されている。ねじ込み部材６１は、ねじ込み部材６１の内周面と、チューブ１１の上下方向中央付近の外周面との間を、例えばロウ付けすることによって、チューブ１１に固定されている。ねじ込み部材６１は、ねじ筒部６３と、多角形部６６とを備える。ねじ筒部６３の外周面には、温度センサ１００を排気管（図示略）のマニホールド部位の取り付け穴（ネジ穴）にねじ込み方式で固定するためのネジ６０がある。多角形部６６は、ねじ筒部６３の後端側において軸線Ｌからねじ込み部材６１の外周に向かう方向に突出した鍔状の形状を有する。多角形部６６の後端面６８は、チューブ１１の大径部１６の先端側段部１８によって係止されている。多角形部６６の先端面７０には、環状ワッシャ６９が配置されている。環状ワッシャ６９は、温度センサ１００を排気管（図示略）のマニホールド部位の取り付け穴（ネジ穴）にねじ込む時に、取り付け穴と、温度センサ１００との間の隙間をシールする。ねじ筒部６３の先端は、中径部１５の先端寄り部位に配置されている。ねじ筒部６３の外周面の先端寄り部位（ネジ６０の先端部）は先細り状（テーパ）に形成されている。

チューブ１１の後端に位置する大径部１６には、２穴の筒状のシール材７１が配置されている。リード線５１，５２は、弾性を有するシール材７１の各穴に通されている。大径部１６の後端側には、カシメによって、大径部１６に比べ径が小さくなっているカシメ部１７がある。カシメ部１７は、大径部１６の後端側のシール材７１を保持すると共に、リード線５１，５２を固定している。

図２を参照して、サーミスタ素子２１の詳細を説明する。図２のように、サーミスタ素子２１は、サーミスタ焼結体２２と、一対の電極２５，２６と、一対の引出線２３，２４と、一対の接合電極２７，２８と、ガラス封止部２９とを備える。サーミスタ焼結体２２は、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物を主体とする材料によって板状に形成されている。サーミスタ焼結体２２は、周囲の温度に応じて抵抗値が変化する特性を有する。電極２５，２６は、白金（Ｐｔ）系又は金（Ａｕ）系の貴金属によって形成された電極である。電極２５，２６は、サーミスタ焼結体２２に電圧を印加するために、サーミスタ焼結体２２を挟むように、サーミスタ焼結体２２の左右の表面のそれぞれに積層されている。

引出線２３，２４は、サーミスタ焼結体２２の抵抗値の変化を外部に取り出すための電線である。引出線２３，２４の材料は、コバルト（Ｃｏ）を主成分とするＣｏ系合金であり、引出線２３，２４の太さは０．２ｍｍである。引出線２３，２４は、接合電極２７，２８によって一対の電極２５，２６のそれぞれに接合されている。引出線２３，２４のビッカース硬度は、還元雰囲気下で熱処理を行うことによって３００ＨＶ以下に調整されている。接合電極２７，２８は、引出線２３，２４を電極２５，２６に接合させるための電極である。接合電極２７，２８は、電極２５，２６と同様の白金（Ｐｔ）系又は金（Ａｕ）系の貴金属によって形成される。ガラス封止部２９は、一対の引出線２３，２４の先端側と、サーミスタ焼結体２２と、一対の電極２５，２６とのそれぞれを被覆する。ガラス封止部２９は、被覆する部材を内部に保持するとともに、被覆する部材を外部環境から保護する。

素子支持体３１に支持されたサーミスタ素子２１について、以下の評価試験１及び評価試験２を行った。以下の説明においてＣｏ系合金等の合金に含まれる金属元素と、金属元素の含有量（質量％）とを、（質量％で表される含有量）（金属元素の元素記号）のように表記する。例えば、７０Ｃｏ−２５Ｎｉ−４Ｆｅで表されるＣｏ系合金は、コバルト（Ｃｏ）を７０質量％含み、ニッケル（Ｎｉ）を２５質量％含み、鉄（Ｆｅ）を４質量％含むＣｏ系合金を表す。

［評価試験１］
評価試験１として、還元雰囲気下で熱処理を行うことによって、引出線２３，２４のビッカース硬度を低下させる確認試験を行った。具体的には、７０Ｃｏ−２５Ｎｉ−４Ｆｅで表されるＣｏ系合金によって形成された引出線について、水素雰囲気下で８５０℃、１時間加熱した場合と、未処理の場合とで、ビッカース硬度を比較した。各条件のサンプル数は、５とした。ビッカース硬度は、ＪＩＳＢ７７２５に従って測定した。評価試験１の結果を図３に示す。図３のように、未処理の引出線のビッカース硬度は約４５０ＨＶであるのに対し、熱処理後の引出線のビッカース硬度は約１５０ＨＶであった。図示しないが、熱処理の温度を変えることによって、熱処理後の引出線のビッカース硬度の低下量を調整することが可能であることが確認された。

［評価試験２］
評価試験２として、引出線２３，２４の材料及びビッカース硬度が異なる条件で、封止化試験と、耐酸化性試験とを行った。封止化試験では、サンプル素子にガラス封止部２９を形成させた後に、ガラス封止部２９にクラックが発生したか否かを目視で確認し、ガラス封止部２９にクラックが発生していなかった場合を合格（図４中「ＯＫ」と表記）とした。サンプル素子は、ガラス封止部２９を形成する前の素子（図２においてガラス封止部２９を備えない素子）であって、引出線２３，２４が素子支持体３１に保持されている素子である。以下の手順で、サンプル素子にガラス封止部２９を形成させた。サンプル素子の先端側（封止される部分）を後述する材料によって形成された筒状のガラス管の内部に挿入した。サンプル素子が挿入されたガラス管を、サンプル素子及びガラス管が水平に保持された状態で加熱してガラス管を溶融させた。サンプル素子及び加熱により十分に溶融されたガラス管を冷却して、サンプル素子の先端側の部分にガラス封止部２９を形成させた。

耐酸化性試験では、サンプルを６００℃の炉内の雰囲気に１００時間晒す温度試験を行い、温度試験を行う前後でサーミスタ素子２１の抵抗値を比較した。耐酸化性試験に供したサンプルは、素子支持体３１に支持されたサーミスタ素子２１であって、ガラス封止部２９にクラックが発生していないサーミスタ素子２１である。耐酸化性試験では、温度試験を行う前後のサーミスタ素子２１の抵抗値の変化率が３％以下である場合に、耐酸化性あり（図４中「ＯＫ」と表記）とした。各条件のサンプル数は１０とした。

評価試験２に用いたサンプルの各部材の材料及び熱膨張係数は以下の通りである。サーミスタ焼結体２２は、（（Ｙ，Ｙｂ）_１−ａＳｒ_ａ）（Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ）Ｏ_３と表記されるペロブスカイト型酸化物結晶相（係数ａは、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲）と、（Ｙ，Ｙｂ）_４Ａｌ_２Ｏ_９と表記される結晶相とを含む導電性酸化物焼結体である。このサーミスタ焼結体２２は、原料仕込み組成が、Ｙ_２Ｏ_３が２７．２０ｍｏｌ％，Ｙｂ_２Ｏ_３が６．２８ｍｏｌ％，ＳｒＯが１６．７４ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３が３３．４７ｍｏｌ％，ＭｎＯ_２が１５．９０％，Ｃｒ_２Ｏ_３が０．４２ｍｏｌ％となるように、各種粉末を調製した材料を用いて湿式混合、仮焼、湿式粉砕、造粒、成形、及び焼成といった公知の工程を経て製造した。サーミスタ焼結体２２の前後方向及び上下方向（軸線Ｌ方向）の長さは０．６ｍｍであり、左右方向の長さは０．３５ｍｍである。サーミスタ焼結体２２の熱膨張係数は、９．４×１０^−６／Ｋ（室温から８００℃）である。

また、ガラス封止部２９は、旭硝子株式会社製のガラスＲ２７３（旭硝子株式会社の商品番号）を材料とするガラス管を用いて形成した。このガラスＲ２７３は、ＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，及びＳｎＯ_２を原料とするガラスである。ガラス封止部２９の熱膨張係数は、８．５×１０^−６／Ｋ（室温から８００℃）である。電極２５，２６と、接合電極２７，２８とのそれぞれは、白金によって形成した。電極２５，２６と、接合電極２７，２８とのそれぞれの熱膨張係数は、１０．０×１０^−６／Ｋ（室温から１０００℃）である。さらに、引出線２３，２４の材料として、図４のＮｏ．１から８に示す５２Ｎｉ−４８Ｆｅと、４７Ｎｉ−５３Ｆｅと、７０Ｃｏ−２５Ｎｉ−４Ｆｅと、７５Ｃｏ−２０Ｎｉ−４Ｆｅと、７５Ｃｏ−２５Ｎｉと、５５Ｃｏ−４０Ｎｉ−４Ｆｅとのそれぞれを用いた。引出線２３，２４の熱膨張係数は、図４のＮｏ．１から８に示すように、８．５から１０．１×１０^−６／Ｋ（室温から６００℃）の範囲の値である。引出線２３，２４の太さは、０．２ｍｍである。素子支持体３１は、フォルステライト２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の結晶を主成分とするセラミックによって形成した。

封止化試験について、図４では、封止化試験の結果を、サンプル数（試料数）に対する合格と判断されたサンプル数の割合で表している。図４のように、ビッカース硬度が３００ＨＶ以下である、Ｎｏ．１，２，４，６，７及び８の引出線２３，２４を備えるサンプルでは、試験に供したサンプル全てが合格と判断された。これに対し、ビッカース硬度が４５０ＨＶであるＮｏ．３の引出線２３，２４を備えるサンプルでは、合格と判断されたサンプルの割合は４／１０であった。ビッカース硬度が５００ＨＶであるＮｏ．５の引出線２３，２４を備えるサンプルでは、合格と判断されたサンプルの割合は３／１０であった。

ガラス封止後にガラス封止部２９にクラックが発生するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ビッカース硬度が大きい引出線２３，２４は、ビッカース硬度が小さい引出線２３，２４に比べ、バネ性が強い。引出線２３，２４のバネ性が一定以上大きい場合には、ガラス封止時及びガラス封止後に引出線２３，２４がガラス封止部２９に接触したり、引出線２３，２４に振動が及んで引出線２３，２４が揺動したりすることによって、ガラス封止部２９と、引出線２３，２４との境界に過剰な負荷がかかり、ガラス封止部２９にクラックが発生すると考えられる。封止化試験の結果から、ガラス封止型のサーミスタ素子２１では、引出線２３，２４のビッカース硬度を３００ＨＶ以下とすることで、ガラス封止後にガラス封止部２９にクラックが発生することが回避されることが確認された。

耐酸化性試験について、図４では、耐酸化性試験の結果を、サンプル数（試料数）に対する耐酸化性ありと判断されたサンプル数の割合で表している。耐酸化性について、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉ系合金を材料とするＮｏ．１及びＮｏ．２の引出線では、試験に供したサンプル全てが耐酸化性なしと判断された。これに対し、コバルト（Ｃｏ）を主成分とするＣｏ系合金を材料とするＮｏ．３から８の引出線では、試験に供したサンプル全てが耐酸化性ありと判断された。

図４に基づき、サーミスタ素子２１は、６００℃程度の高温域で使用される場合を考慮して、以下の材料によって形成されることが好ましいといえる。Ｃｏ系合金に含まれるコバルト（Ｃｏ）以外の金属元素について、耐酸化性の観点から、引出線２３，２４の材料は、質量比が最も多い第１元素としてコバルト（Ｃｏ）を含み、質量比が２番目に多い第２元素としてニッケル（Ｎｉ）を含むＣｏ系合金が好ましい。同様に、耐酸化性の観点から、引出線２３，２４の材料は、質量比が最も多い第１元素としてコバルト（Ｃｏ）を含み、質量比が２番目に多い第２元素としてニッケル（Ｎｉ）を含み、質量比が３番目に多い第３元素として鉄（Ｆｅ）を含むＣｏ系合金であることが好ましい。Ｃｏ系合金に含まれるコバルト（Ｃｏ）の質量比について、引出線２３，２４の材料は、耐酸化性及び成形の容易さの観点から、（Ｃｏ）を５０から８０質量％含むＣｏ系合金であることが好ましい。耐酸化性を向上させる観点から、引出線２３，２４はニッケル（Ｎｉ）メッキ等の酸化防止処理されたものであることがさらに好ましい。また、コストの観点から、引出線２３，２４には、貴金属成分が非含有となっている。

図示しないが、コバール合金（５４Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ）によって形成された引出線２３，２４を備えるサーミスタ素子２１を用いて、封止化試験を行った。コバール合金の熱膨張係数は、５．０×１０^−６／Ｋ（室温から６００℃）であり、コバール合金のビッカース硬度は２５０ＨＶである。コバール合金によって形成された引出線２３，２４は、ビッカース硬度は２５０ＨＶであるが、封止化試験において合格と判断されるサンプルの割合が少なかった。これは、引出線２３，２４と、ガラス封止部２９との熱膨張率の差に起因して、ガラス封止部２９と引出線２３，２４との間に熱応力が発生するためと考えられる。

これに対し、図４に示す評価試験２のサンプルのＮｏ．３〜７は、室温から６００℃の温度範囲において以下の関係を満たす。ガラス封止部２９の熱膨張係数Ｑ１と引出線２３，２４の熱膨張係数Ｑ２との差の絶対値Ｐ１は、０．５×１０^−６／Ｋから１．５×１０^−６／Ｋの範囲の値である。ガラス封止部２９の熱膨張係数Ｑ１とサーミスタ焼結体２２の熱膨張係数Ｑ３との差の絶対値Ｐ２は、０．９×１０^−６／Ｋである。サーミスタ焼結体２２の熱膨張係数Ｑ３と引出線２３，２４の熱膨張係数Ｑ２との差の絶対値Ｐ３は、０．１×１０^−６／Ｋから０．６×１０^−６／Ｋの範囲の値である。すなわち、評価試験２のサンプルのそれぞれにおいて、絶対値Ｐ１からＰ３はいずれも、２．０×１０^−６／Ｋ以下である。上記関係満たした場合、サーミスタ焼結体２２及び引出線２３，２４と、ガラス封止部２９との間に発生する熱応力が抑制される。したがって、ガラス封止部２９と、引出線２３，２４との間に隙間が発生することを抑制することができる。ガラス封止部２９と引出線２３，２４との間における隙間の発生が抑制されることにより、隙間から還元ガスがサーミスタ焼結体２２に侵入してくることによってサーミスタ焼結体２２の電気的特性が変化することを防ぐことができる。

引出線２３，２４の材料は、サーミスタ素子２１の使用温度範囲内に、相変態が生じる温度が含まれない材料であることが好ましい。サーミスタ素子２１の使用温度範囲内に、相変態が生じる温度が含まれる材料である場合、相変態温度前後で熱膨張率が急激に変化するためである。例えば、７０Ｃｏ−２５Ｎｉ−４Ｆｅで表されるＣｏ系合金は、相変態が１０００度程度である点で、使用温度範囲が室温から６００℃程度であるサーミスタ素子２１の引出線２３，２４の材料として好ましい。

以上のように、温度センサ１００及びサーミスタ素子２１において、一対の引出線２３，２４は、コバルト（Ｃｏ）を主成分としたＣｏ系合金によって形成される。コバルト（Ｃｏ）を主成分としたＣｏ系合金は、評価試験２の結果のように、６００℃程度の高温域での耐酸化性が優れている。したがって、サーミスタ素子が６００℃程度の高温域で使用された場合であっても、引出線の酸化に起因して測定対象流体の温度を測定できなくなることを回避することができる。本実施形態のサーミスタ素子２１を備える温度センサ１００は、室温から６００℃までの範囲の温度を好適に測定することができ、サーミスタ素子２１が備える部材の耐熱性及び耐酸化性を考慮すると、７５０℃のまでの範囲の温度を測定することが可能である。Ｃｏ系合金は、引出線の材料として従来使用されていた白金（Ｐｔ）及びＰｔ系合金に比べ安価であるため、経済的な観点からも、引出線２３，２４の材料として適している。

本発明は、以上詳述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更が加えられてもよい。例えば、以下の（１）から（４）の変形が加えられてもよい。

（１）上記実施形態のサーミスタ素子２１は、ガラス封止型のサーミスタ素子であったが、本発明はガラス封止型サーミスタ素子以外のサーミスタ素子に適用されてもよい。

（２）ガラス封止型素子に本発明が適用される場合、引出線２３，２４のビッカース硬度の条件は、適宜変更されてよい。ビッカース硬度を調整するための条件（例えば、熱処理の温度、時間及び雰囲気の組成）は適宜変更されてよい。サーミスタ焼結体２２と、引出線２３，２４と、ガラス封止部２９との各部材間の熱膨張率の差の絶対値は、適宜変更されてよい。

（３）引出線２３，２４の材料は、コバルト（Ｃｏ）を主成分とするＣｏ系合金であればよく、Ｃｏ系合金に含まれるコバルト（Ｃｏ）以外の金属の種類及び各金属の含有量は適宜変更されてよい。

（４）温度センサ１００のサーミスタ素子２１以外の構成は適宜変更されてもよい。例えば、温度センサ１００が備えるサーミスタ素子２１以外の部材の形状、材料及び配置は、必要に応じて変更されてもよい。

２１サーミスタ素子
２２サーミスタ焼結体
２３，２４引出線
２５，２６電極
２９ガラス封止部
１００温度センサ

Claims

サーミスタ焼結体と、当該サーミスタ焼結体に設けた一対の電極と、前記一対の電極のそれぞれに接続された一対の引出線とを備えるサーミスタ素子であって、
前記一対の引出線は、Ｃｏを主成分とし、質量比が最も多い第１元素としてＣｏを含み、質量比が２番目に多い第２元素としてＮｉを含むＣｏ系合金によって形成され、
前記一対の引出線の一部と、前記サーミスタ焼結体と、前記一対の電極とを被覆するガラス封止部をさらに備え、
前記一対の引出線のビッカース硬度は３００ＨＶ以下であることを特徴とするサーミスタ素子。
前記ガラス封止部の熱膨張係数と、前記一対の引出線の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であり、前記ガラス封止部の熱膨張係数と、前記サーミスタ焼結体の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であり、前記一対の引出線の熱膨張係数と、前記サーミスタ焼結体の熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ素子。
請求項１又は請求項２に記載のサーミスタ素子を備えたことを特徴とする温度センサ。