JP5235348B2 - 放射線撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、放射線撮像素子、具体的には、被写体を透過した放射線量に応じて撮像信号を出力する放射線撮像素子に関する。

医療分野では、Ｘ線等の放射線を人体に照射し、人体を透過した放射線の強度を検出することで人体内部の撮像を行う放射線撮像装置が用いられている。このような放射線撮像装置には、大きく分けて直接型撮像装置と間接型撮像装置が存在する。直接型撮像装置は、人体を透過した放射線を電気信号に直接変換して外部に取り出す方式であり、間接型撮像装置は、人体を透過した放射線を一旦蛍光体に入射させて可視光に変換し、この可視光を電気信号に変換して外部に取り出す方式である。

間接型撮像装置に用いる放射線撮像素子として、基板上に、光電変換素子、コンデンサ及びＴＦＴ（スイッチング素子）を同じ層構成で設けたＸ線撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。この放射線撮像素子は、１画素毎に、一対の上下の電極と、この電極間に挟まれ、アモルファスシリコン等の無機光電変換材料で構成された光電変換膜を含む光電変換部と、光電変換膜で発生した電荷を蓄積するためのコンデンサと、コンデンサに蓄積された電荷を電圧信号に変換して出力するＴＦＴスイッチとが基板上で並んで形成されており、さらに、これらの上に保護膜（ＳｉＮ膜）を介してヨウ化セシウム（ＣｓＩ）からなる蛍光体が設けられた構成となっている。

特開平８−１１６０４４号公報、図２０（ｂ）

放射線撮像素子の光電変換膜をシリコン等の無機光電変換材料で形成すると、ブロードな吸収スペクトルを有するため、蛍光体により発せられた光以外に、蛍光体を透過したＸ線の一部も吸収してしまう。その結果、吸収されたＸ線に応じた信号がノイズとなり、画質が劣化するという問題点がある。
また、光電変換部の層構成とスイッチング素子の層構成を共通化して光電変換部とスイッチング素子を並列させた場合、光電変換部と同様にスイッチング素子にもＸ線に応じた信号がノイズとなってしまう。

また、一般に放射線撮像素子は、その受光面積（光電変換膜の占める面積）を例えば人体の胸部の大きさと同等にする必要があり、受光面積の大面積化が求められる。しかし、前記の放射線撮像素子のように、光電変換部、コンデンサ、及びＴＦＴスイッチを基板上で並列するように形成した場合、各画素部において、スイッチング素子及びコンデンサの形成領域が大きくなり、１画素の面積が大きい反面、光電変換部に相当する受光面積が小さくなり、全体として高画質が得られないという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノイズを効果的に抑制するとともに、高い画質を得ることができる放射線撮像素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では以下の放射線撮像素子が提供される。

＜１＞ 被写体を透過した放射線量に応じて撮像信号を出力する放射線撮像素子であって、
前記被写体を透過した放射線を吸収することにより発光する蛍光体膜と、
上部電極、下部電極、及び該上下の電極間に配置され、前記蛍光体膜が発する光を吸収する有機光電変換材料により構成された有機光電変換膜を有する光電変換部と、
非晶質酸化物により形成された活性層を有する電界効果型薄膜トランジスタを有し、前記光電変換部により発生した電荷に応じた信号を出力する信号出力部と、
前記信号出力部、前記光電変換部、及び前記蛍光体膜が順次積層した基板と、を備え、
前記信号出力部、前記光電変換部、及び前記蛍光体膜により構成される画素部が前記基板上に複数配列されており、各画素部における前記光電変換部と前記信号出力部との間に遮光層が介在せずに、前記信号出力部と前記光電変換部とが厚さ方向で重なりを有している放射線撮像素子。
＜２＞ 前記有機光電変換膜が、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、該ｐ型半導体及びｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する＜１＞に記載の放射線撮像素子。
＜３＞ 前記各画素部における前記電界効果型薄膜トランジスタが、前記光電変換部と厚さ方向で重なりを有している＜１＞又は＜２＞に記載の放射線撮像素子。
＜４＞ 前記信号出力部が、前記電界効果型薄膜トランジスタと前記下部電極に電気的に接続し、かつ、前記下部電極と厚さ方向で重なりを有するコンデンサを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜５＞ 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜６＞ 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜７＞ 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜８＞ 前記有機光電変換材料が、キナクリドン系有機化合物又はフタロシアニン系有機化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜９＞ 前記蛍光体膜が、ヨウ化セシウムを含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１０＞ 前記蛍光体膜が、Ｘ線を吸収して発光する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１１＞ 前記下部電極が前記画素部毎に分割されており、前記光電変換膜、前記上部電極、及び前記蛍光体膜がそれぞれ前記複数の画素部で共通化されている＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１２＞ 前記上部電極が透明導電性酸化物である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１３＞ 前記下部電極と前記光電変換膜との間に、前記下部電極と前記上部電極間にバイアス電圧を印加したときに前記下部電極から前記光電変換膜に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング膜を備える＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１４＞ 前記上部電極と前記光電変換膜との間に、前記下部電極と前記上部電極間にバイアス電圧を印加したときに前記上部電極から前記光電変換膜に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング膜を備える＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

＜１５＞ 前記基板が、可撓性基板である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の放射線撮像素子。

本発明によれば、ノイズを効果的に抑制するともに、高い画質を得ることができる放射線撮像素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である放射線撮像素子の３画素部分の構成を概略的に示す断面模式図である。この放射線撮像素子１２は、半導体基板、石英基板、及びガラス基板等の基板１上に、信号出力部１４、光電変換部１３、及び蛍光体膜８が順次積層しており、信号出力部１４、光電変換部１３、及び蛍光体膜８により画素部が構成されている。画素部は、基板１上に複数配列されており、各画素部における信号出力部１４と光電変換部１３とが重なりを有するように構成されている。

＜蛍光体膜＞
蛍光体膜８は、光電変換部１３上に透明絶縁膜７を介して形成されており、上方（基板１と反対側）から入射してくる放射線を光に変換して発光する蛍光体を成膜したものである。このような蛍光体膜８を設けることで、被写体を透過した放射線を吸収して発光することになる。

蛍光体膜８が発する光の波長域は、可視光域（波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）であることが好ましく、この放射線撮像素子１２によってモノクロ撮像を可能とするためには、緑色の波長域を含んでいることがより好ましい。
蛍光体膜８に用いる蛍光体としては、具体的には、放射線としてＸ線を用いて撮像する場合、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を含むものが好ましく、Ｘ線照射時の発光スペクトルが４２０ｎｍ〜６００ｎｍにあるＣｓＩを用いることが特に好ましい。
また、蛍光体膜８の厚みは、エネルギーにもよるが、６００μｍ以下である。

＜光電変換部＞
光電変換部１３は、上部電極６、下部電極２、及び該上下の電極間に配置された光電変換膜４を有し、光電変換膜４は、蛍光体膜８が発する光を吸収する有機光電変換材料により構成されている。

上部電極６は、蛍光体膜８により生じた光を光電変換膜４に入射させる必要があるため、少なくとも蛍光体膜８の発光波長に対して透明な導電性材料で構成することが好ましく、具体的には、可視光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（TCO;Transparent Conducting Oxide）を用いることが好ましい。なお、上部電極６としてＡｕなどの金属薄膜を用いることもできるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が増大し易いため、ＴＣＯの方が好ましい。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２等を好ましく用いることができ、プロセス簡易性、低抵抗性、透明性の観点からはＩＴＯが最も好ましい。尚、上部電極６は、全画素部で共通の一枚構成としてもよいし、画素部毎に分割してあっても良い。
また、上部電極６の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。

光電変換膜４は、有機光電変換材料を含み、蛍光体膜８から発せられた光を吸収し、吸収した光に応じた電荷を発生する。このように有機光電変換材料を含む光電変換膜４であれば、可視域にシャープな吸収スペクトルを持ち、蛍光体膜８による発光以外の電磁波が光電変換膜４に吸収されることがほとんどなく、Ｘ線等の放射線が光電変換膜４で吸収されることによって発生するノイズを効果的に抑制することができる。

光電変換膜４を構成する有機光電変換材料は、蛍光体膜８で発光した光を最も効率良く吸収するために、その吸収ピーク波長が、蛍光体膜８の発光ピーク波長と近いほど好ましい。有機光電変換材料の吸収ピーク波長と蛍光体膜８の発光ピーク波長とが一致することが理想的であるが、双方の差が小さければ蛍光体膜８から発された光を十分に吸収することが可能である。具体的には、有機光電変換材料の吸収ピーク波長と、蛍光体膜８の放射線に対する発光ピーク波長との差が、１０ｎｍ以内であることが好ましく、５ｎｍ以内であることがより好ましい。

このような条件を満たすことが可能な有機光電変換材料としては、例えばキナクリドン系有機化合物及びフタロシアニン系有機化合物が挙げられる。例えばキナクリドンの可視域における吸収ピーク波長は５６０ｎｍであるため、有機光電変換材料としてキナクリドンを用い、蛍光体膜８の材料としてＣｓＩを用いれば、上記ピーク波長の差を５ｎｍ以内にすることが可能となり、光電変換膜４で発生する電荷量をほぼ最大にすることができる。

ここで、本発明に係る放射線撮像素子に適用可能な光電変換膜４についてより具体的に説明する。
本発明に係る放射線撮像素子における電磁波吸収／光電変換部位は、１対の電極２，６と、該電極２，６間に挟まれた有機光電変換膜４を含む有機層により構成することができる。この有機層は、より具体的には、電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極、及び層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合により形成することができる。

上記有機層は、有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。 有機ｐ型半導体（化合物）は、主に正孔輸送性有機化合物に代表されるドナー性有機半導体（化合物）であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これらに限らず、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いることができる。

有機ｎ型半導体（化合物）は、主に電子輸送性有機化合物に代表されるアクセプター性有機半導体（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これらに限らず、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いることができる。

ｐ型有機色素又はｎ型有機色素としては、公知のものを用いることができるが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）等が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体である。金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる。）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含むことが好ましい。このように、光電変換膜において、バルクへテロ接合構造層を含ませることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、上記バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。

また、本発明では、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２〜１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、上記タンデム構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。

また、本発明では、１対の電極間に、ｐ型半導体の層及びｎ型半導体の層、より好ましくは、さらに混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも一方に配向制御された有機化合物を含む光電変換膜である場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された、あるいは配向制御可能な有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、より好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、より好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上のような有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３号公報において詳細に説明されている。

光電変換膜４の厚みは、蛍光体膜８からの光を吸収する点では膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
なお、図１に示す放射線撮像素子１２では、光電変換膜４は、全画素部で共通の一枚構成であるが、画素部毎に分割してあっても良い。

下部電極２は、画素部毎に分割された薄膜とする。下部電極２は、透明又は不透明の導電性材料で構成することができ、アルミニウム、銀等を好適に用いることができる。
下部電極２の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。

光電変換部１３では、上部電極６と下部電極２の間に所定のバイアス電圧を印加することで、光電変換膜４で発生した電荷（正孔、電子）のうちの一方を上部電極６に移動させ、他方を下部電極２に移動させることができる。本実施形態の放射線撮像素子１２では、上部電極６に配線が接続され、この配線を介してバイアス電圧が上部電極６に印加されるものとする。又、バイアス電圧は、光電変換膜４で発生した電子が上部電極６に移動し、正孔が下部電極２に移動するように極性が決められているものとするが、この極性は逆であっても良い。

各画素部を構成する光電変換部１３は、少なくとも下部電極２、光電変換膜４、及び上部電極６を含んでいれば良いが、暗電流の増加を抑制するため、電子ブロッキング膜３及び正孔ブロッキング膜５の少なくともいずれかを設けることが好ましく、両方を設けることがより好ましい。

電子ブロッキング膜３は、下部電極２と光電変換膜４との間に設けることができ、下部電極２と上部電極６間にバイアス電圧を印加したときに、下部電極２から光電変換膜４に電子が注入されて暗電流が増加してしまうのを抑制することができる。

電子ブロッキング膜３には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。

実際に電子ブロッキング膜３に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換膜４の材料等に応じて選択すればよく、隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換膜４の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものが好ましい。

電子ブロッキング膜３の厚みは、暗電流抑制効果を確実に発揮させるとともに、光電変換部１３の光電変換効率の低下を防ぐため、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

正孔ブロッキング膜５は、光電変換膜４と上部電極６との間に設けることができ、下部電極２と上部電極６間にバイアス電圧を印加したときに、上部電極６から光電変換膜４に正孔が注入されて暗電流が増加してしまうのを抑制することができる。

正孔ブロッキング膜５には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。

正孔ブロッキング膜５の厚みは、暗電流抑制効果を確実に発揮させるとともに、光電変換部１３の光電変換効率の低下を防ぐため、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

実際に正孔ブロッキング膜５に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換膜４の材料等に応じて選択すればよく、隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換膜４の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが好ましい。

尚、光電変換膜４で発生した電荷のうち、正孔が上部電極６に移動し、電子が下部電極２に移動するようにバイアス電圧を設定する場合には、電子ブロッキング膜３と正孔ブロッキング膜５の位置を逆にすれば良い。又、電子ブロッキング膜３と正孔ブロッキング膜５は両方設けなくてもよく、いずれかを設けておけば、ある程度の暗電流抑制効果を得ることができる。

＜信号出力部＞
各画素部の下部電極２下方の基板１の表面には信号出力部１４が形成されている。図２は、信号出力部１４の構成を概略的に示している。下部電極２に対応して、下部電極２に移動した電荷を蓄積するコンデンサ９と、コンデンサ９に蓄積された電荷を電圧信号に変換して出力する電界効果型薄膜トランジスタ（以下、単に薄膜トランジスタという場合がある。）１０が形成されている。コンデンサ９及び薄膜トランジスタ１０の形成された領域は、平面視において下部電極２と重なる部分を有しており、このような構成とすることで、各画素部における信号出力部１４と光電変換部１３とが厚さ方向で重なりを有することとなる。なお、放射線撮像素子１２（画素部）の平面積を最小にするために、コンデンサ９及び薄膜トランジスタ１０の形成された領域が下部電極２によって完全に覆われていることが望ましい。

コンデンサ９は、基板１と下部電極２との間に設けられた絶縁膜１１を貫通して形成された導電性材料の配線を介して対応する下部電極２と電気的に接続されている。これにより、下部電極２で捕集された電荷をコンデンサ９に移動させることができる。

薄膜トランジスタ１０は、ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３、及び活性層（チャネル層）２４が積層され、さらに、活性層２４上にソース電極２５とドレイン電極２６が所定の間隔を開けて形成されている。そして、本発明に係る放射線撮像素子１２では、活性層２４が非晶質酸化物により形成されている。活性層２４を構成する非晶質酸化物としては、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｏ系）が好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｇａ系、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系）がより好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物が特に好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される非晶質酸化物が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ_４がより好ましい。
薄膜トランジスタ１０の活性層２４を非晶質酸化物で形成したものとすれば、Ｘ線等の放射線を吸収せず、あるいは吸収したとしても極めて微量に留まるため、信号出力部１４におけるノイズの発生を効果的に抑制することができる。

次に、本実施形態の放射線撮像素子１２を製造する方法について説明する。
本発明では、薄膜トランジスタ１０の活性層２４を構成する非晶質酸化物や、光電変換膜４を構成する有機光電変換材料は、いずれも低温での成膜が可能である。従って、基板１としては、半導体基板、石英基板、及びガラス基板等の耐熱性の高い基板に限定されず、プラスチック等の可撓性基板を用いることもできる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の可撓性基板を用いることができる。このようなプラスチック製の可撓性基板を用いれば、軽量化を図ることもでき、例えば持ち運び等に有利となる。
また、基板１には、絶縁性を確保するための絶縁層、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層、平坦性あるいは電極等との密着性を向上するためのアンダーコート層等を設けてもよい。

基板１上に、必要に応じて絶縁層を形成した後、信号出力部１４を形成する。
薄膜トランジスタ１０及びコンデンサ９は、例えば、以下のような方法により形成することができる。
絶縁基板１上に、例えばＭｏを用いてスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィによってパターニングされたゲート電極２２を形成する。このとき、コンデンサ９の下部電極３１も同時にパターニングすることができる。
ゲート電極２２を形成する材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、ＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられる。
ゲート電極２２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。

次いで、ＳｉＯ_２等を用いてスパッタリングにより成膜してゲート絶縁膜２３を形成する。ゲート絶縁膜２３を構成する材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_ｓＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２等の絶縁体、又はそれらの化合物を少なくとも二つ以上含む混晶化合物を用いることができる。また、ポリイミドのような高分子絶縁体もゲート絶縁膜２３として用いることができる。

さらに、ゲート絶縁膜２３の上に、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４の組成を有する多結晶焼結体をターゲットとしてＩＧＺＯ膜をスパッタリングにより成膜する。アモルファス酸化物半導体（ＩＧＺＯ膜）は、低温で成膜可能である為に、プラスチックのような可撓性のある樹脂基板を用いても熱によって基板を変形させずに成膜することができる。成膜後、フォトリソグラフィによってパターニングされた活性層２４を形成する。

活性層２４を形成した後、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をスパッタリングにより成膜し、ゲート電極２２のパターニングと同様にしてソース・ドレイン電極２５，２６を形成する。このとき、コンデンサ９の上部電極３２はドレイン電極２６と接続するように同時にパターニングする。
ソース・ドレイン電極２６を構成する材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、ＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられる。
ソース電極２５及びドレイン電極２６の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。

続いて、保護膜（絶縁膜）１１として、スピンコータ等を用いて基板１上にアクリル系感光性樹脂を塗布し、所定の位置にコンタクトホールが形成されるように露光した後、現像する。これによりコンタクトホールが形成された保護膜（絶縁膜）１１を形成することができる。

次いで、光電変換部１３の下部電極２として、スパッタリングにより例えばＭｏで成膜する。続いて、ゲート電極２２のパターニングと同様の方法によりパター二ングを行うことにより、画素部毎に分割された下部電極２を形成することができる。なお、下部電極２が画素部毎に分割されており、光電変換膜４、上部電極６、及び蛍光体膜８が基板１上に配列されている複数の画素部で共通化すれば、製造が容易となり、製造コストを低く抑えることができる。

下部電極２を形成した後、電子ブロッキング膜、光電変換膜４、正孔ブロッキング膜、上部電極６をそれぞれ前述した材料を用いて順次成膜する。成膜方法は特に限定されず、使用する材料との適性等を考慮して、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から適宜選択した方法に従って成膜することができる。
なお、光電変換膜４をアモルファスシリコンで形成する場合、通常、ＣＶＤ装置を必要とし、製造コストが高くなるが、本発明では有機光電変換材料を用い、例えば真空蒸着法によって光電変換膜４を容易に形成することができるため、製造コストを低く抑えることができる。

上部電極６を形成した後、絶縁膜７を形成する。この絶縁膜７は、蛍光体膜８からの光を透過できるように透明絶縁膜７とし、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等により成膜することができる。

次いで、蛍光体膜８を形成する。蛍光体膜８は、放射線の種類、光電変換膜４の吸収ピーク波長等にもよるが、Ｘ線撮像装置に適用する場合は、前記したようにＣｓＩ等により形成することができる。

次に、放射線撮像素子１２の動作について説明する。
人体にＸ線が照射され、人体を透過したＸ線が蛍光体膜８に入射すると、蛍光体膜８からは例えば波長４２０〜６００ｎｍの光が発せられ、この光が光電変換膜４へと入射する。この入射光のうちの緑色の波長域の光が光電変換膜４で吸収されると、ここで電荷が発生し、発生した電荷のうちの正孔が下部電極２に移動してコンデンサ９に蓄積される。コンデンサ９に蓄積された正孔は、薄膜トランジスタ１０によって電圧信号に変換されて出力される。各画素部から得られた電圧信号により、人体内部を撮影したモノクロ画像が得られる。

そして、本実施形態の放射線撮像素子１２によれば、光電変換膜４の材料として吸収ピーク波長をコントロールするのが容易な有機光電変換材料を用いているため、蛍光体膜８の発光ピーク波長と光電変換膜４の吸収ピーク波長をほぼ一致させることが可能となり、蛍光体膜８から発せられた光を無駄なく吸収するとともに、Ｘ線等の放射線を吸収してノイズが発生することを効果的に防ぐことができる。
光電変換材料が有機材料でない場合、例えばアモルファスシリコンの場合は、吸収スペクトルがブロードなので、光電変換部１３によりＸ線ノイズが多く拾われてしまう。この場合、Ｘ線ノイズは信号出力部１４にはほとんど到達しないこととなり、ＴＦＴ活性層に非晶質酸化物を用いたとしてもノイズ低減効果はほとんど得られない。一方、光電変換材料として有機材料を用いた場合、吸収スペクトルがシャープなピークを有し、光電変換部１３においてＸ線ノイズをほとんど拾わないようにすることができる反面、光電変換部１３で拾われなかったＸ線ノイズが信号出力部１４まで到達するので、ＴＦＴ活性層がそのＸ線ノイズを拾い易い状態となる。このとき、ＴＦＴ活性層を構成する材料が非晶質酸化物でない場合、例えばアモルファスシリコンの場合だと、光電変換部１３で拾われなかったＸ線ノイズをＴＦＴ活性層が拾ってしまうため、有機光電変換材料を用いた効果が失われてしまう。しかし、ＴＦＴ活性層を非晶質酸化物で構成すれば、Ｘ線ノイズが信号出力部１４で吸収されることを効果的に防ぐことができる。すなわち、信号出力部１４の薄膜トランジスタ１０の活性層２４が非晶質酸化物で構成されているため、光電変換部１３を透過したＸ線等の放射線をほとんど吸収せず、信号出力部１４におけるノイズの発生も効果的に防ぐことができる。
このように本発明では、光電変換膜４と、信号出力部１４の活性層２４にシリコンを使用せず、有機材料からなる光電変換膜４と、非晶質酸化物からなる活性層２４との組み合わせにより、Ｘ線ノイズが光電変換部１３でも信号出力部１４でも吸収されない状態を達成することができ、その結果、光電変換部１３及び信号出力部１４におけるＸ線等の放射線によるノイズを大幅に低減させることができる。

また、各画素部における信号出力部１４と光電変換部１３とが、少なくとも一部において厚さ方向で重なるように形成されているため、光電変換部１３と信号出力部１４を同一平面上に形成した放射線撮像素子と比べて１画素の面積を小さくすることができるともに、光電変換部１３による受光面積を大きくとることができる。従って、このような構成の放射線撮像素子１２であれば、光電変換部１３と信号出力部１４において放射線等によるノイズが効果的に抑制されるとともに、高精細な画質を得ることができる。

また、本実施形態の放射線撮像素子１２によれば、電子ブロッキング膜３と正孔ブロッキング膜５によって暗電流を抑制することができるため、より高画質な撮像が可能となる。この放射線撮像素子１２を医療用に用いる場合には、画素部全体の面積がかなり大きくなるが、面積が大きいと、下部電極２や上部電極６から光電変換膜４に注入される電荷も多くなることが予想される。したがって、電子ブロッキング膜３と正孔ブロッキング膜５を設けて暗電流を積極的に抑制することが効果的となる。

また、本実施形態の放射線撮像素子１２によれば、信号出力部１４、及び下部電極２を形成後は、基板全面に各材料を順次成膜することで各構成要素を形成することができる。このため、放射線撮像素子１２の面積の大型化を図る場合でも、微細化プロセスをあまり増やす必要がなくなるため、その製造を容易に行うことができる。

本発明の実施形態である放射線撮像素子の３画素部分の概略構成を示す断面模式図である。 １画素部分の信号出力部の構成を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 下部電極
３ 電子ブロッキング膜
４ 光電変換膜
５ 正孔ブロッキング膜
６ 上部電極
７ 透明絶縁膜
８ 蛍光体膜
９ コンデンサ
１０ 電界効果型薄膜トランジスタ
１１ 絶縁膜
１２ 放射線撮像素子
１３ 光電変換部
１４ 信号出力部
２２ ゲート電極
２３ ゲート絶縁膜
２４ 活性層
２５ ソース電極
２６ ドレイン電極
３１ コンデンサ下部電極
３２ コンデンサ上部電極

Claims (15)

1. 被写体を透過した放射線量に応じて撮像信号を出力する放射線撮像素子であって、
   前記被写体を透過した放射線を吸収することにより発光する蛍光体膜と、
   上部電極、下部電極、及び該上下の電極間に配置され、前記蛍光体膜が発する光を吸収する有機光電変換材料により構成された有機光電変換膜を有する光電変換部と、
   非晶質酸化物により形成された活性層を有する電界効果型薄膜トランジスタを有し、前記光電変換部により発生した電荷に応じた信号を出力する信号出力部と、
   前記信号出力部、前記光電変換部、及び前記蛍光体膜が順次積層した基板と、を備え、
   前記信号出力部、前記光電変換部、及び前記蛍光体膜により構成される画素部が前記基板上に複数配列されており、各画素部における前記光電変換部と前記信号出力部との間に遮光層が介在せずに、前記信号出力部と前記光電変換部とが厚さ方向で重なりを有している放射線撮像素子。
2. 前記有機光電変換膜が、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、該ｐ型半導体及びｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する請求項１に記載の放射線撮像素子。
3. 前記各画素部における前記電界効果型薄膜トランジスタが、前記光電変換部と厚さ方向で重なりを有している請求項１又は請求項２に記載の放射線撮像素子。
4. 前記信号出力部が、前記電界効果型薄膜トランジスタと前記下部電極に電気的に接続し、かつ、前記下部電極と厚さ方向で重なりを有するコンデンサを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
5. 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
6. 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
7. 前記非晶質酸化物が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
8. 前記有機光電変換材料が、キナクリドン系有機化合物又はフタロシアニン系有機化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
9. 前記蛍光体膜が、ヨウ化セシウムを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
10. 前記蛍光体膜が、Ｘ線を吸収して発光する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
11. 前記下部電極が前記画素部毎に分割されており、前記光電変換膜、前記上部電極、及び前記蛍光体膜が、前記基板上に配列された複数の画素部で共通化されている請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
12. 前記上部電極が透明導電性酸化物である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
13. 前記下部電極と前記光電変換膜との間に、前記下部電極と前記上部電極間にバイアス電圧を印加したときに前記下部電極から前記光電変換膜に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング膜を備える請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
14. 前記上部電極と前記光電変換膜との間に、前記下部電極と前記上部電極間にバイアス電圧を印加したときに前記上部電極から前記光電変換膜に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング膜を備える請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。
15. 前記基板が、可撓性基板である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の放射線撮像素子。

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