JP5225865B2

JP5225865B2 - ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造

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Publication number: JP5225865B2
Application number: JP2008554809A
Authority: JP
Inventors: ミル，ジャン−マルク; ラコール，フィリップ; ヒューン，クイエン
Original assignee: サントルナシオナルドゥラルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）; ユニベルシテデュメーヌ
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: WO2007093702A2; US20090171118A1; FR2897350B1; JP2009526730A; FR2897350A1; WO2007093702A3; US8207080B2; EP1984114A2

Description

本発明は、１つの結晶相がリンモリブデン型である２つの結晶相の組合せを含む化合物、更にその製造のための方法および該化合物の幾つかの用途に関する。

本発明に係る化合物は、より詳細には、所定のアルカン酸化反応、特にイソブタンを酸化してメタクリル酸およびメタクロレインを与えることを触媒することを意図し、これはメチルメタクリレートの形成をもたらす。

メタクリル酸およびメタクロレインをイソブタンの酸化によって得るために、２相（２相のうち１相はリンモリブデン型である）を含む、以下で言及する２つの刊行物から公知の触媒がある。

Ｑ．Ｄｅｎｇら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２２９，（２００５）１６５の刊行物において、触媒として使用する化合物は、リン（ヒ素）モリブデン酸相と、オルトリン酸第一鉄をベースとする相とによって構成される。２相において、リンの一部はヒ素で置換されることになる。従って、この触媒は多量のヒ素を含み、その毒性により触媒の工業的使用が制限される。

Ｔ．Ｕｓｈｉｋｏｂｏ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，７８，（２００３）７９−８４の刊行物は、式（ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀）のヘテロポリ酸で形成された第１相と、予め硫酸で処理した酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅によって構成された第２相とを含む触媒を記載する。この触媒の生産性は比較的低く、３０ｇ．ｋｇ^-1 _cata・ｈ^-1程度である。加えて、硫酸化された酸化物の経時安定性はあまり満足すべきものではなく、そしてメタクリル酸についての触媒の選択性はメタクロレインについてのものに対して低い。

本発明の目的は、触媒として使用できかつ上記の不都合を有さない化合物、すなわち有毒元素を含まずかつ経時的に安定である触媒特性を有する化合物を提案することである。

第１の側面に従い、本発明は、２つの結晶相の組合せを含む化合物に関する。第１結晶相はリンモリブデン型であり、そして式（１）：
Ａ_aＥ_bＶ_cＭｏ_dＰ_eＯ_fＨ_g （１）
式中：
Ａはアルカリ金属であり；
Ｅは、元素Ｔｅ，ＳｂおよびＢｉ、好ましくはＴｅおよびＢｉから選択され；
指数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｇは、０≦ａ≦３，０＜ｂ≦３，０≦ｃ≦３，０＜ｄ≦１３，０＜ｅ≦２，０≦ｇ≦３であるものであり、かつｆは、存在する元素の価数および相対的な原子比を満足するのに必要な酸素原子の数を表す；
で示される。
好ましい態様に従い、アルカリ金属Ａはセシウムである。
元素Ｅは好ましくはテルルである。

第２結晶相は式（２）：
Ｚ_gＭｏ_hＸ_iＯ_j （２）
式中：
Ｚは３価希土類から選択され；
Ｘは、元素Ｖ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｅ、好ましくはＶ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｅから選択され；
指数ｇ，ｈおよびｉは、０＜ｇ≦３，０≦ｈ≦３，０≦ｉ≦１であるものであり、かつｊは、存在する元素の価数および相対的な原子比を満足するのに必要な酸素原子の数を表す；
で示される。

有利には、第１結晶相および第２結晶相はＳｂ原子（これは毒性が高い）を含まず、従って化合物を工業スケールでより容易に使用することが可能になる。

好ましい態様に従い、元素Ｚはランタンを表す。
同様に、好ましい態様に従い、元素Ｘはバナジウムである。
有利な態様に従い、第２結晶相の比率は、化合物の全質量基準で５０質量％以下である。

第１結晶相は、式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4で示されることができる。
第２結晶相は、式Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉、または、先の式と比べてモリブデンの一部を置換したバナジウムを有する式Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95で示されることができる。
本発明に係る化合物の例として、式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4の第１結晶相と式Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉の第２結晶相との組合せによって、および式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4の第１結晶相と式Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95の第２結晶相との組合せによって、形成されたものとして言及できるものがある。

一般的に、本発明に係る化合物を製造するための方法は、以下の工程：
第１の粉末の形状の第１結晶相の合成；
第２の粉末の形状の第２結晶相の合成；
すり潰し（grinding）による前記第１および第２の粉末の混合；
を含む。

この方法は、採用する実験条件に関してこれが優れた柔軟性を与え、各相が別個に調製されることによってその製法を問題の用途に対して容易に適合させることができるという利点のみでなく、これが、２相の最終的な混合が粉末の単純な機械的混合によって達成されるために実施が単純であるという利点をも有する。

第１結晶相の合成は、以下の連続工程：
リンモリブデン酸と元素Ｅの化合物とを含む水性溶液の準備；
前記水性溶液と、元素Ａの塩を含む水性溶液との混合；
固相を得るための前記の混合物の沈殿、乾燥および焼成；
前記の固体と、バナジウムの化合物を含むトルエン溶液との混合；
環境温度でのろ別および乾燥；
を含むことができる。

元素Ｅの化合物としては、元素Ｅの酸（テルル酸等）、元素Ｅの塩化物またはアルコキシドが挙げられる。
元素Ａの塩としては、炭酸塩または硝酸塩が挙げられる。
極めて特に好ましいのは炭酸セシウムである。
バナジウムの化合物としては、酸化バナジウムまたはバナジウムアセチルアセトナートが挙げられる。

第２結晶相の合成は、以下の連続工程：
すり潰しによる、固体状態の酸化モリブデンＭｏＯ₃と固体状態の元素Ｚの酸化物との混合；
前記の混合物の温度５００℃程度への加熱；
前記の混合物の、温度５００℃超での、最終生成物が粉末形状で得られるまでのアニーリングの連続操作の実施；
を含むことができる。

元素ＺがＬａを表す場合、アニーリング温度は、約８５０℃から９６０℃である。そして使用する酸化物はＬａ₂Ｏ₃である。
元素Ｘを含む式（２）の第２結晶相を得ることが所望される場合、すなわち指数ｉが０以外である場合、酸化モリブデンの一部が元素Ｘの化合物によって置換される。Ｘがバナジウムを表す場合、使用する化合物は、酸化バナジウムまたはバナジン酸アンモニウムであることができる。

本発明に係る化合物は、有利には、アルカン、特にイソブタン、プロパン、ペンタンの酸化のための触媒として使用される。イソブテンおよびメタクロレインを酸化してメタクリル酸を与えるための触媒としてもまた有利に使用できる。

本発明に係る化合物は、本明細書の以下で例において説明するように、イソブタンを酸化してメタクリル酸およびメタクロレインを与えるための触媒として特に有効である。イソブタンから開始するメタクリル酸およびメタクロレインの調製は、イソブタンおよび水、ならびに任意選択的に不活性ガスおよび／または分子酸素を含むガス状の混合物を、本発明に係る化合物上に通過させることを含む。実施した試験は、本発明に係る化合物の２相の間で相乗効果が生じ、観察された活性は純粋な相の活性の単純和には対応しないことを示す。２相の間のこの相乗効果は、第２結晶相が、基体としてのみでなく、イソブタンをイソブテンに選択的に変換することによって共触媒として作用し、次いで得られるイソブテンを、第１相を形成するリンモリブデン化合物上でメタクリル酸に選択的に変換するという事実による。

本明細書の以下で、具体的な例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。例１および２は、本発明に係る化合物の製造および特性化、ならびにメタクリル酸およびメタクロレインを与えるためのイソブタンの酸化反応におけるこれらの触媒特性の検討を説明する。
種々の方法を用いて化合物を特性化した。これらの特性化方法を本明細書の以下に説明する。

化学分析
化合物の化学分析のために、空気−アセチレンフレーム原子発光（Perkin-Elmerにより市販される分光計で）によってセシウムを分析し、そして他の元素は、ＩＣＰプラズマ（誘導結合プラズマ）原子発光によって、Ｓｐｅｃｔｒｏによって市販される分光計で分析した。分析のために用いた波長を表１に示す。

比表面積の測定
比表面積はＢＥＴ法によって測定した。−１９６℃で吸着した窒素の量を体積で測定した。各測定の前に、試料を、２５０℃での２次減圧下で２時間脱着した。

赤外分光分析
赤外スペクトルは、ＢＲＵＣＫＥＲにより照会番号ＶＥＣＴＯＲ２２で市販されるＦｏｕｒｉｅｒ変換装置で、４０００から４００ｃｍ^-1の間の透過で記録した。試料は、約１ｍｇの固形分を３００ｍｇのＫＢｒ中で希釈した後にディスク形状に調製した。

触媒試験
イソブタン酸化反応についての触媒試験は、図１中にダイアグラムの形で示す装置上で行った。

使用したガス（水素、酸素、イソブタン、窒素）は、弁１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄによってそれぞれ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型の質量流量計２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄを用いて分配し、それぞれの流量の正確な管理を可能にする。パイプ内での凝縮を避けるために、ホットボックス４は、オーブン５に付随する温度管理システム３によって１６９℃に維持する。水は、ホットボックス４内で、酸素および水素から出発し、Ａｌ₂Ｏ₃上に担持された白金をベースとする触媒８上で合成する。ホットボックス４は、四方弁９を備える。凝縮システム７を有するＰｙｒｅｘ６で形成された縦型固定床反応器を用いる。触媒をフリット上に配置し、そしてグローブの指（図示せず）により触媒床内で温度を直接測定することが可能になる。これは結果の全表中に記録する温度である。典型的には、試験した触媒の質量は２．０ｇである。

凝縮システム７は、凝縮性有機化合物を捕捉するために反応器６の出口に取付ける。ハイドロキノン水溶液を含む捕捉物は氷中０℃で維持する。非凝縮性ガス（ＣＯ，ＣＯ₂，Ｃ₄Ｈ₁₀，Ｃ₄Ｈ₈，Ｎ₂およびＯ₂）は、捕捉システムの後クロマトグラフィによりインラインで分析する。

分析のシステムは、２つの気相クロマトグラフおよび液相クロマトグラフで構成される。第１の２つ（これらはインラインで組込まれている）によりガスの分析が可能になる。第１のクロマトグラフ１０（これはモレキュラーシーブ１１（ＣＰ−ＭＯＬＳＩＥＶＥ（登録商標）５Å）を備える）、充填カラム１３（ＰＯＲＡＰＡＫＱ（登録商標））および六方弁１２により、ＣＯ，ＣＯ₂，Ｎ₂およびＯ₂の分離および定量が可能になる。装置は、検出器１４（これはcatharometerである）を備え、媒介（vector）ガスはヘリウムである。このシステムはイソブタンおよびイソブテンの検出を可能にするがこれらの分離は可能にしない。充填カラム（Ｓｉｌｉｃａ−Ｐｌｏｔ（登録商標））を備える第２のクロマトグラフ（単純にする理由で示していない）を用いて分離を達成する。各温度について４分析を実施し、これらは、凝縮時間約１２０分を示す。

凝縮性生成物（メタクリル酸および酢酸、メタクロレイン、アセトンおよびアクリル酸）は、充填カラム１６（Ｓｉｌｉｃａ−Ｐｌｏｔ（登録商標））およびカラム１７（ＣＰ−Ｓｉｌ（登録商標））、ならびにＣＰＷＡＸ５８／ＦＦ（登録商標）カラムを含むＦＩＤ検出器を備えたＣＨＲＯＭＰＡＣＫ９００１クロマトグラフ１５で分析する。測定システムを、参照番号１８にてダイアグラムで示し、そして対照システムを参照番号１９にてダイヤグラムで示す。使用する媒介ガスは窒素である。注入は、ＣＰ９００５型のＣＨＲＯＭＰＡＣＫ自動サンプルチェンジャーを用いて実施する。注入する体積は０．５ｍｌでサンプル当り５回の注入を行った。測定誤差は２％未満である。

得られたクロマトグラムは、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸およびメタクロレインの特徴的なピークを示す。

活性および選択性は、以下の反応生成物：メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクロレイン（ＭＡ）、酢酸（ＡＡｃ）、アクリル酸（Ａｃｒ）、アセトン（Ａｃｅ）、ＣＯおよびＣＯ₂を考慮に入れて算出した。

因子Ｆは、希釈効果による誤差を見積もるための内部較正についての換算および選択性の算出に導入した。この因子は、窒素の初期のモル数の、反応器の出口で測定される窒素のモル数に対する比によって決定する。従って、反応物質Ｒ（イソブタンまたは酸素）の換算は、等式：

（式中、Ｎ（Ｒ）₀は、初期反応混合物中の反応物質Ｒのモル数であり、Ｎ（Ｒ）は、試験中の時間ｔにおける反応物質Ｒのモル数である）
によって規定する。

種々の生成物の選択性（Ｓ）は、以下の等式：

（式中、Ｎ（Ｐ）は試験中の時間ｔにおける生成物Ｐのモル数であり、ｎｃ（Ｐ）は生成物Ｐの分子中の炭素（または酸素）数である）
によって規定する。

生成物Ｐの収率（Ｒ（Ｐ））は、等式：
Ｒ（Ｐ）＝Ｃ（Ｒ）^*Ｓ（Ｐ）
によって規定する。

炭素および酸素の価数は、生じた生成物の量および反応物質の換算を測定することによって各分析について算出した。これらの価数は、以下の等式：
Ｃ₄Ｈ₁₀＋２Ｏ₂→Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ
Ｃ₄Ｈ₁₀＋３／２Ｏ₂→Ｃ₄Ｈ₆Ｏ＋２Ｈ₂Ｏ
Ｃ₄Ｈ₁₀＋５／２Ｏ₂→２Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ
３Ｃ₄Ｈ₁₀＋７／２Ｏ₂→４Ｃ₃Ｈ₆Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ
３Ｃ₄Ｈ₁₀＋１５／２Ｏ₂→４Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂＋７Ｈ₂Ｏ
Ｃ₄Ｈ₁₀＋１３／２Ｏ₂→４ＣＯ₂＋５Ｈ₂Ｏ
Ｃ₄Ｈ₁₀＋９／２Ｏ₂→４ＣＯ＋５Ｈ₂Ｏ
を考慮してもたらされる。

触媒試験についての実験条件は、特記がない限り以下の通りである：２グラムの触媒を反応器内に充填する。反応温度は３１０から３７０℃で変わる。総流速は、１４から２４ｍｌ・分^-1で変わる。触媒の測定される密度は１．２であるため、接触時間は典型的には触媒１グラムについて４．８秒程度、すなわち、時間体積速度２６００ｈ^-1である。触媒は、以下の比：Ｃ₄Ｈ₁₀／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂＝２７／１３．５／１０／４９．５で規定される標準供給条件下で試験した。

触媒なしでイソブタンの変換が起こらないことを確実にするために、反応器を空で３５０℃で試験した。イソブタンの変換はこの温度では観察されなかった。イソブタンの流速の関数としてのイソブタン変換の線形変化（linear evolution）もまた調べた。

例１
式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉の化合物
式Ｃｓ ₂ Ｔｅ _0.3 Ｖ _0.1 Ｈ _0.2 ＰＭｏ ₁₂ Ｏ _40.4 の第１結晶相の合成
互いに独立に２つの溶液を準備する。
第１の溶液は、８．１６ｇのリンモリブデン酸（Ｆｌｕｋａにより照会番号７９５６０で市販される）と、０．１８ｇのテルル酸（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍにより照会番号０１４１９７で市販される）とを、１４０ｍｌの水に溶解させることによって準備する。
第２の溶液は、１．３ｇの炭酸セシウム（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍによって照会番号０１２８８７で市販される）を０．４ｍｌの水に溶解させることによって準備する。

第２の溶液を第１の溶液に、撹拌しながら添加する。沈殿した固形分をロータリーエバポレータ内で８０℃で回収し、オーブン内で１２０℃で乾燥し、そして３６０℃で６時間焼成した（昇温５°・分^-1、空気流５０ｍｌ・分^-1）。

得られる固形分（６．５ｇ）を、トルエン中に溶解したバナジウムアセチルアセトナート（Ｖ［Ｃ₅Ｏ₂Ｈ₇］₃）（０．１６ｇ）（Ｆｌｕｋａにより照会番号１３４７−９９−８で市販される）と反応させる。

反応の進行は、開始時に着色しておりバナジウムが不溶性の固形分と反応するとその色がなくなる、溶液の色の変化によって監視する。反応は、アルゴン下１０から１２時間後に完了する。

第１結晶相の特性化
固形分は化学分析によって特性化した。原子比Ｃｓ／Ｍｏ，Ｐ／Ｍｏ，Ｔｅ／ＭｏおよびＶ／Ｍｏは、化学分析の結果から出発して算出し、そして比表面積Ｓは、触媒試験後に測定した。結果を表２に示す。

算出したストイキオメトリーは所望のものに対応する。

固形分もまた、赤外分光分析によって、窒素下３６０℃でのアニール後に特性化した。バンドの帰属を表３に示す。

観察された線は、式［ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4］^-のケギン構造を有するアニオンの特徴である。指数ａ，ｂ，ｃおよびｄは、このアニオン中の異なる場所に位置する酸素原子に対応する。アニオンは、３の４グループの１２ＭｏＯ₆８面体で囲まれた中心の４面体（Ｐ-Ｏ₄）によって構成される。トリマー（この中で８面体は端部を共有する）は、互いに、および中心４面体と頂点によって結合している。金属原子の場所は等価である一方、酸素原子の場所はそうではない。４種の酸素原子：４面体（Ｐ-Ｏ₄）と、端部を共有する３つのＭｏＯ₆８面体とに共通している４個の酸素原子（Ｏ_a）、頂点を共有する２つの８面体に共通している１２個の酸素原子（Ｏ_b）、端部を共有する２つの８面体に共通している１２個の酸素原子（Ｏ_c）、および二重結合によって単一金属原子に結合した１２個の酸素原子（Ｏ_d）、は区別される。

第１結晶相の触媒特性
ａ）反応時間の関数としての触媒特性の変化
時間の関数としての第１結晶相の触媒特性の変化を検討した。図２は、上記の標準条件下で反応温度３５０℃での触媒試験の間の、変換（Ｃ，％）の時間（ｔ，時間単位）での変化を示す。試料の強い不活性化が反応の開始時に約５時間観察され、続いて安定化が観察される。触媒試験前後の比表面積の測定は、これが小さくなり、２８から１１．８ｍ²・ｇ^-1に変わることを示す。

ｂ）温度の関数としての触媒特性の変化
試料の触媒性能を以下の表４に示す。試験は３つの温度Ｔ：３３０、３４５および３５０℃で行った。

ｃ）接触時間の関数としての触媒特性の変化
試料の触媒特性における接触時間の影響もまた、標準試験条件下、３５０℃で反応物質の流速を変えることによって検討した。図３は、メタクロレイン（◆）（すなわち黒◇）、メタクリル酸（黒△）、酢酸（黒○）、ＣＯ（○）およびＣＯ₂（□）に対する選択性（Ｓ，％）、ならびにイソブタンの変換（黒□）（Ｃ，％）の、接触時間（ｔ，秒単位）の関数としての変化を示す。接触時間が増大すると、イソブタン変換およびＣＯ，ＣＯ₂および酢酸に対する選択性の増大、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸に対する選択性の低減を引き起こすことが観察される。

ｄ）イソブタン／酸素のモル比の関数としての触媒特性の変化
バッチの組成物は、メタクリル酸を与えるためのイソブタンの酸化反応において極めて重要な役割を果たすため、イソブタン／酸素（ｉＢｕ／Ｏ₂）のモル比もまた、検討パラメータとして選択した。接触時間は４．８秒で、窒素パーセントおよび水パーセントはそれぞれ４９．５および１０％で、および反応温度は３４０℃で固定した。得られた結果を表５に示す。

ｅ）窒素分圧の関数としての触媒特性の変化
触媒性能における窒素分圧の影響もまた検討した。接触時間は４．８秒で、イソブタン／酸素の比は２で、そして反応温度は３４０℃で固定した。得られた触媒の結果を表６に示す。

ｆ）触媒試験後の第１相の特性化
第１相は、触媒試験後にＸ線回折および赤外分光分析によって特性化した。試験後の回折図は試験前と同等であり、著しい変性が起こらなかったことを示す。赤外分光分析による特性化の結果を表７に示す。

触媒試験を行う前に試料で観察されたのと同じ線が見られる。

式Ｌａ ₂ Ｍｏ ₂ Ｏ ₉ の第２結晶相の合成
この相は、ＭｏＯ₃（Ｃｈｅｍｐｕｒにより照会番号００５５６５で市販される）とＬａ₂Ｏ₃（ＡｌｆａＡｅｓａｒにより照会番号０１１２６４で市販される）との間の固体状態での反応によって得られる。そのために反応物質をストイキオメトリー比率で計量し、そしてめのう乳鉢内ですり潰す。経時的な水和およびＬａ（ＯＨ）₃の形成を回避するために化合物Ｌａ₂Ｏ₃は予め１０００℃に加熱されている。

次いで、混合物をアルミニウムの舟形皿に移す。これに５００℃で予熱を施し、次いで２回連続アニーリング操作を１５時間、温度９６０℃で続ける。この間で、混合物は、これを均一化して、純粋な生成物が得られるまでグレインの良好な分散を確保するためにアセトン中ですり潰す。生成物の純度は、相組成に関してＸ線回折によって調べる。

第２結晶相の特性化
第２相は、Ｘ線回折によって特性化した。第２相の回折図（図中、強度はカウント毎秒（ＣＰＳ）単位で示される）（図４）は、モリブデン酸ランタンの立方相のものに対応する。

第２結晶相の触媒特性
第２結晶相の触媒性能を以下の表８に示す。試験は、温度３６０℃で反応混合物イソブタン／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂＝２７／１３．５／１０．０／４９．５を用い、接触時間４．８秒で行った。

最終化合物の製造
最終化合物は、第１相と第２相とを単純に機械的にすり潰して混合することにより製造した。
２つの相の比率をそれぞれ変えて種々の試験を行った。これらの試験に対応する試料に起因する組成および数を表９に纏める。

最終化合物の触媒性能
化合物１ａ，１ｂおよび１ｃの触媒特性を多くの実験条件下で試験した。

得られた結果を表１０および図５ａおよび５ｂに纏める。これらはイソブタン（黒□）の変換Ｃ（％単位）、ＭＭＡ（黒△）およびＭＡ（黒◇）に対する選択性（％単位）ならびにＭＭＡおよびＭＡの収率ｒ（◇）の３４５℃（図５ａ）および３６９℃（図５ｂ）での変化を、モリブデン酸ランタンの質量含有量（ＬＭと表す，％単位）の関数として示す。各化合物は標準条件下および３種の異なる温度で試験した。

メタクリル酸に対する選択性の増大は低温で認められ、最大でモリブデン酸ランタン約３０％である。従って、観察される活性は純粋な相の活性の合計に対応せず、相間の相乗効果が生じた。メタクリル酸およびメタクロレインの収率は、混合物が５０質量％のモリブデン酸ランタンを含む場合、約１％下がるのみである。

２０％のモリブデン酸塩を有する混合物（化合物１ａ）の触媒試験のための条件は、酸素により富む反応媒体を選択することによって変えた。温度は３６０℃で接触時間は４．８秒である。得られた結果を表１１に示す。

変換は、選択性における何らの顕著な低下もなく増大する。従って、メタクリル酸およびメタクロレインに対する選択性５７％および７８（ｇ_MMA，ｋｇ^-1 触媒・ｈ^-1）に達する生産性とともに２２％の変換が得られる。

触媒試験前（回折図ａ）および触媒試験後（回折図ｂ）の化合物１ｃのＸ線回折図を図６に示す（強度は、カウント毎秒（ＣＰＳ）で与えられる）。記号（黒▽）は、第２結晶相Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉に対応するピークを表す。これらの回折図は何らの相変換も示さない。

例２
式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95の化合物の製造
この化合物は、例１のものと同一の第１相と、異なる第２相とから構成されている。

式Ｃｓ ₂ Ｔｅ _0.3 Ｖ _0.1 Ｈ _0.2 ＰＭｏ ₁₂ Ｏ _40.4 の第１結晶相の合成
第１結晶相は、例１の第１相と同じ実験条件を用いて調製した。

式Ｌａ ₂ Ｍｏ _1.9 Ｖ _0.1 Ｏ _8.95 の第２結晶相の合成
第２結晶相は、化合物Ｖ₂Ｏ₅（ＡｌｆａＡｅｓａｒによって照会番号８１１１０で市販される）をＭｏＯ₃およびＬａ₂Ｏ₃にストイキオメトリー比率で添加したこと、ならびに、予熱後、混合物に１５時間続く温度９２５℃での７回連続アニーリング操作を施したことを除いて、例１の第２相について記載したのと同様の実験条件下で合成した。

第２結晶相の特性化
第２相はＸ線回折によって特性化した。第２相の回折図（図７，図中の強度Ｉはカウント毎秒で示される）は、モリブデン酸ランタンの立方相のものに対応する。

第２結晶相の触媒特性
第２結晶相の触媒性能を以下の表１２に示す。試験は温度３６０℃、接触時間６秒で、供給条件（Ｃ₄Ｈ₁₀／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂比で規定される）を変えて行った。

最終化合物の製造
最終化合物は、第１相と第２相とを単純に機械的にすり潰して混合することにより製造した。
種々の試験を行い、２相の比をそれぞれ変えた。これらの試験に対応する試料に起因する組成および数を表１３に纏める。

最終化合物の触媒特性
化合物２ａおよび２ｂについて種々の反応条件下で得られた結果を表１４に纏める。

化合物１ａ，１ｂおよび１ｃと比べて、得られた触媒はより大きい活性とＭＭＡについてのより大きい選択性との両者を有すると考えられる。最大活性は、第１結晶相に富む混合物（化合物２ａ）で観察される一方、最適な選択性は、化合物２ｂ（第１結晶相５０％／第２結晶相５０％）で観察される。

ＣＯ ₂ の量の関数としての触媒特性の変化
例２に係る化合物（Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95）の触媒性能を以下の表１５に示し、そして図８に纏める。
図８は、（ＭＭＡ＋ＭＡ）の生産性（黒◇）、（ＭＭＡ＋ＭＡ）に対する選択性（黒□）およびイソブタン変換（黒△）の、反応混合物中のＣＯ₂の量の関数としての変化を示す。

試験は、第１結晶相と第２結晶相との間の質量比５０／５０を有する化合物Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95について、触媒質量１．４５ｇ、接触時間４．８秒、温度３４５℃で行った。体積比ｉＣ₄Ｈ₁₀／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂／ＣＯ₂は、４０／２０／１０／５８．５／Ｘ（ここでＸは、以下の表１５に示すＣＯ₂のパーセントを示す）である。

ＭＭＡに対する選択性とＭＡに対する選択性との合計により与えられる（ＭＭＡ＋ＭＡ）に対する選択性の増大は、反応混合物中のＣＯ₂量が増大する場合に観察される。

全圧の関数としての触媒特性の変化
例２に係る化合物Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95の触媒性能を以下の表１６に示す。全圧は、反応媒体に掛かる全圧に対応する。
試験は、第１結晶相と第２結晶相との間の質量比５０／５０を有する化合物Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4／Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95について行った。
２つの供給条件（ＳＣ）：
ａ：ｉＣ₄Ｈ₁₀／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂＝２７／１３．５／１０／４９．５；
ｂ：ｉＣ₄Ｈ₁₀／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｎ₂＝４０／２０／１０／３０；
を用いる。

これらの結果は、全圧の増大が、ＭＭＡ＋ＭＡ選択性と生産性との両者の正味の増大を引き起こすことを示す。

図１は、イソブタン酸化反応についての触媒試験を行った装置のダイアグラムを示す。図２は、触媒試験の間の、変換（Ｃ，％）の時間（ｔ，時間単位）での変化を示す。図３は、メタクロレイン、メタクリル酸、酢酸、ＣＯおよびＣＯ ₂ に対する選択性（Ｓ，％）、ならびにイソブタンの変換（Ｃ，％）の、接触時間（ｔ，秒単位）の関数としての変化を示す。図４は、第２相の回折図を示す。図５ａは、イソブタンの変換Ｃ（％単位）、ＭＭＡおよびＭＡに対する選択性（％単位）ならびにＭＭＡおよびＭＡの収率ｒの３４５℃での変化を、モリブデン酸ランタンの質量含有量（ＬＭと表す，％単位）の関数として示す。図５ｂは、イソブタンの変換Ｃ（％単位）、ＭＭＡおよびＭＡに対する選択性（％単位）ならびにＭＭＡおよびＭＡの収率ｒの３６９℃での変化を、モリブデン酸ランタンの質量含有量（ＬＭと表す，％単位）の関数として示す。図６は、触媒試験前（回折図ａ）および触媒試験後（回折図ｂ）の化合物１ｃのＸ線回折図を示す。図７は、第２相の回折図を示す。図８は、（ＭＭＡ＋ＭＡ）の生産性、（ＭＭＡ＋ＭＡ）に対する選択性およびイソブタン変換の、反応混合物中のＣＯ ₂ の量の関数としての変化を示す。

Claims

第１結晶相と第２結晶相との組合せを含み、該第１結晶相がリンモリブデン型であり、該第１結晶相が、式（１）：
Ａ_aＥ_bＶ_cＭｏ_dＰ_eＯ_fＨ_g （１）
式中：
Ａはアルカリ金属であり；
Ｅは、元素Ｔｅ，ＳｂおよびＢｉから選択され；
指数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｇは、０≦ａ≦３，０＜ｂ≦３，０≦ｃ≦３，０＜ｄ≦１３，０＜ｅ≦２，０≦ｇ≦３であるものであり、かつｆは、存在する元素の価数および相対的な原子比を満足するのに必要な酸素原子の数を表す；
で示され、
かつ、該第２結晶相が、式（２）：
Ｚ_gＭｏ_hＸ_iＯ_j （２）
式中：
Ｚは３価希土類から選択され；
Ｘは、元素Ｖ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｅから選択され；
指数ｇ，ｈおよびｉは、０＜ｇ≦３，０≦ｈ≦３，０≦ｉ≦１であるものであり、かつｊは、存在する元素の価数および相対的な原子比を満足するのに必要な酸素原子の数を表す；
で示される、化合物。
Ａがセシウムを表す、請求項１に記載の化合物。
ＥがＴｅまたはＢｉである、請求項１または２に記載の化合物。
Ｅがテルルを表す、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
Ｚがランタンを表す、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
Ｘが、Ｖ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｅである、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
Ｘがバナジウムを表す、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
第２結晶相の比率が、化合物質量基準で５０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
第１結晶相が、式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4で示される、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
第２結晶相が、式Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉で示される、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
第２結晶相が、式Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95で示される、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4の第１結晶相と式Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉の第２結晶相との組合せによって形成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
式Ｃｓ₂Ｔｅ_0.3Ｖ_0.1Ｈ_0.2ＰＭｏ₁₂Ｏ_40.4の第１結晶相と式Ｌａ₂Ｍｏ_1.9Ｖ_0.1Ｏ_8.95の第２結晶相との組合せによって形成される、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、以下の工程：
第１の粉末の形状の第１結晶相の合成；
第２の粉末の形状の第２結晶相の合成；
すり潰しによる前記第１および第２の粉末の混合；
を含む、方法。
第１結晶相の合成が、以下の連続工程：
リンモリブデン酸と元素Ｅの化合物とを含む水性溶液の準備；
前記水性溶液と、元素Ａの塩を含む水性溶液との混合；
固相を得るための前記の混合物の沈殿、乾燥および焼成；
前記の固体と、バナジウムの化合物を含むトルエン溶液との混合；
環境温度でのろ別および乾燥；
を含む、請求項１４に記載の方法。
元素Ｅの化合物が酸、塩化物またはアルコキシドであり、元素Ａの塩が炭酸塩または硝酸塩であり、かつバナジウムの化合物が酸化バナジウムまたはバナジウムアセチルアセトナートである、請求項１５に記載の方法。
第２結晶相の合成が、以下の連続工程：
すり潰しによる、固体状態の酸化モリブデンＭｏＯ₃と固体状態の元素Ｚの酸化物との混合；
前記の混合物の温度５００℃程度への加熱；
前記の混合物の、温度５００℃超での、最終生成物が粉末形状で得られるまでのアニーリングの連続操作の実施；
を含む、請求項１４に記載の方法。
元素Ｘの化合物で酸化モリブデンの一部を置換した、請求項１７に記載の方法。
元素Ｘの化合物が、酸化バナジウムまたはバナジン酸アンモニウムである、請求項１８に記載の方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物の、アルカンの酸化のための触媒としての使用。
請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物の、イソブタンを酸化してメタクリル酸およびメタクロレインを与えるための触媒としての使用。
請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物の、イソブテンおよびメタクロレインを酸化してメタクリル酸を与えるための触媒としての使用。