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JP5221334B2 - フィルムに適するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物 - Google Patents

フィルムに適するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物 Download PDF

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Description

本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体組成物およびそれらから製造されるフィルムに関する。
食料品目、例えば鶏肉、野菜、生鮮赤身肉およびチーズ、ならびに食品でない工業製品および小売品は、収縮、スキン、ストレッチおよび／または真空ラップ法によって包装される。収縮包装法は、熱収縮性フィルム材料から二次加工したバッグに品物（単数または複数）を入れること、次に、そのバックを閉じるまたはヒートシールすること、およびその後、そのバックを収縮させ、そのバッグとその品物とを密接させるために十分な熱にそのバッグを暴露することを含む。この熱は、従来の熱源、例えば、熱風、赤外線、熱水、急燃焼フレームまたはこれらに類するものによって生じさせることができる。食品の収縮ラッピングは、鮮度を保つために役立ち、魅力的であり、衛生的であり、そして包装された食品の品質のより詳細な検分を可能にする。工業製品および小売品の収縮ラッピングは、当分野および本明細書において代替的に工業用および小売用一括包装とも呼ばれ、これは、製品の清浄度を保ち、ならびに計算のための従来の括束手段でもある。
収縮包装法は、一般には定着剤でコーティングされている多孔または穴あき板紙の上に包装すべき製品を置くこと、次に、その負荷された板紙をスキン包装機のプラテンに移動させ、そこでスキン包装用フィルムを、それが軟化して垂れ下がり、弛緩して、そしてその負荷された板紙の上に再び垂れ下がるまで加熱することを含む。その後、真空によりそのフィルムをその製品の周りに引き下ろして、「スキン」密着包装を生じさせる。スキン包装は、消費者向小売市場と輸送市場の両方に役立っている。輸送市場において、スキン包装は、輸送および配送中の工業製品を保護する。小売市場において、スキン包装は、消費財の損傷および盗難を防ぎ、ならびに包装製品の販売可能性を最大にする「ディスプレイアピール」をもたらす。すべてではないにせよ、大部分の非食品スキン包装用フィルムは単層であるが、多層スキン包装用フィルムは、真空包装による、特に真空スキン包装による食品の保護に有用である。
食料品目は、ストレッチラッピング法によっても包装され、この方法は、食品を充填した製紙用パルプまたは発泡ポリスチレントレーの上にフィルムを手作業で引っ張ること（またはそのトレーを自動的に上向きに押してそのフィルムを引き伸ばすこと）、そしてその後、その引き伸ばされたフィルムの端を通常はそのトレーの裏面でヒートシールすること、およびそのフィルムを、その弾性によりピンと張られた状態にしておくことを含む。非食品用ストレッチラッピングにういては、ストレッチラップフィルムを製品の上および／または周りに手作業でまたは自動的に引っ張り、引き伸ばし、そしてその後、通常はラッピングされる製品または品物に向かって圧力を掛けることによって、そのフィルムの自由末端を、その製品に既に巻き付けられているフィルムのもう一方の部分にまたはその製品それ自体に粘着または付着させる。生鮮食品のストレッチラップ包装は消費者向小売市場に特有のものであり、所望の鮮明な赤色へと生鮮赤身肉をブルーム(bloom)させることができ、ならびに一部の野菜を適切に呼吸させることができる。非食料品目のストレッチラッピングは、輸送市場に対応し、これには、品物のパレットラッピング、ならびに酸性雨、道路の小片、破片、汚損などに起因する損傷から外部塗装仕上げを保護するための配送中の新車のラッピングが挙げられる。
ストレッチラップ包装が、一般には遮断フィルム層を含まず、食料品目と非食料品目の両方に有用であるのに対し、真空包装は、ガスまたは酸素遮断フィルム層を含み、一般には赤身肉、加工肉およびチーズ用に指定されるが、臭いに敏感なまたは臭いを発生する非食料品目、例えばシーダー木片、を包装するために使用することもできる。当分野では真空成形包装とも呼ばれる真空スキン包装を含めて、真空包装には幾つかの方法および変型がある。１つの方法は、例えば、熱で軟化された上側フィルムウェブと下側フィルムウェブを真空下、チャンバの中で一緒にし、それらのウェブ間に製品を充填し；その後、それらのウェブの端を互いにヒートシールし、その後、製品を収容している空間を排気するか、ガスフラッシュすることを含む。真空包装では、典型的に、下側ウェブが、包装される食料品目の形を捕捉する。
収縮ラッピング法は、選択されたフィルム材料の熱収縮特性に基づく一方で、ストレッチ上包み(stretch overwrapping)は、そのフィルム材料の弾性に基づく。逆に言えば、スキン包装の成功は、下塗りされた板紙へのフィルム材料の接着と、そのフィルムを２回垂れ下がらせるために必要な時間（サイクル時間）の量とに基づく。スキン包装と同様に、真空包装の成功は、包装すべき製品の周りに真空によって延伸する（または空気圧によって押す）前にフィルムウェブが十分に軟化するために必要な時間に依存する。Plastic Design and Processing, November 1980, page 4 に教示されているように、赤外熱吸収バンドが大きいおよび／またはＶｉｃａｔ軟化点が低いフィルム材料ほど、昇温および軟化が速い傾向があり、その結果、スキンおよび真空包装におけるサイクル時間を速くすることができる。一般に、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびアイオノマーなどの極性ポリマーは、本発明の実質的に線状のエチレンポリマー(substantially linear ethylene polymers)または不均一ＬＬＤＰＥ(heterogeneous LLDPE)などの非極性ポリマーより大きい赤外熱バンドを保有するであろう。さらに、アイオノマーは、アイオノマー化それ自体に起因して、それらそれぞれの基礎コポリマーより大きい赤外熱バンドを示す。
４つすべての方法についての包装またはラッピングの成功は、配送、取り扱いおよび／または陳列中、包装製品の完全性を維持するようなフィルム材料それら自体の靭性および耐酷使または爆縮性に依存する。しかし、靭性および耐酷使性は、熱収縮もしくは真空成形操作中、またはその後の包装品の取り扱いおよび配送中にフィルムウェブまたは二次加工バッグに穴をあけることがある深い空洞および鋭い露出した骨ならびに露出した端を有する肉および他の食品の切り身の包装を必要とすることが多い、食品収縮ラッピングおよび真空包装において特に重要である。時期尚早の穴あきを回避するために、フィルム製造業者は、費用のかかる実施にたよって、例えば、より厚いフィルムおよびバッグを使用して、またはFregusonにより米国特許第4,755,403号に記載されているようにパッチのような様式でバッグの重要な接点に追加のフィルム層を使用して、またはクロスプライもしくは非平行層構造を使用することにより、包装を強化する。同様に、公知のフィルム材料の穴あきおよび他の酷使または爆縮に対する耐性の特性を「人工的に」強化するために、食品包装業者は、露出した骨端を布、成形プラスチック製品または他の材料で規定通りに包んでまたはキャップしている。
特に、壊れやすい品目またはつぶれやすいもしくは曲がりやすい品目、例えば紙製品において、重要な収縮括束およびスキン包装の特性は、張力、すなわちフィルムが包装される物品および／または板紙に対して発揮する力である。この特質は、当分野では収縮張力として知られており、大き過ぎる収縮張力を有するフィルムは、ひどい場合には包装された品物をその所期の目的に使用できなくさせることがある見苦しい縮れまたは板紙の反りを伴う収縮またはスキン包装を一定して生じさる。美的に見苦しいことに加えて、縮んだまたは反った品物は、陳列棚に均一に積み重ねることが難しい。
フィルムの光学特性は、小売品「購入時」収縮、スキン、ストレッチおよび真空ラップ包装において重要であることが多い。場合によっては、コンタクトクリア性および／または透視鮮明度が良好なほど、フィルムの内部曇りが低く、フィルムのつやまたは輝きが高く、その包装品が、購入する可能性のある人たちを、より詳細な検分のためにひきつける可能性が高くなる。さらに、一般に、一部の消費者は、包装用フィルムの光学特性に主として基づく包装の美しさを、購入することとなる品物の品質と直接結びつける。
ストレッチラッピングに特有のもう１つの重要な小売品「購入時」要件は、購入する見込みのある人たちによる検分によって変形したときに、へこみやくぼみを残したままにするのではなく、「素早く回復する」フィルムの能力である。この特質は、フィルム材料の弾性回復に基づくものであり、弾性回復率が十分に高い場合、その後の購入する見込みのある人たちは、たとえそれが手を触れられ、繰り返し拒否されたものであったとしても、包装の外観によって不必要な偏見を持たない。
４つすべての包装およびラッピング法の総合的成功に影響を及ぼし得るさらにもう１つの重要なフィルム材料特性は、周知のバブル、キャストまたはシート押出法によるフィルム加工中のそのフィルム樹脂の押出加工性である。良好な加工性は、比較的低い押出エネルギー使用量として、より平坦なフィルム表面として、ならびにより高いブローアップ比、延伸速度および／またはフィルム厚であっても安定なバブルまたはウェブとして証明される。より円滑で、より安定なフィルム製造操作の恩恵は非常に多数存在し、それらとしては、フィルムの幅および厚さが、一般に、より均一であること、耳切りの必要が低減されること（これは、廃棄物を減少させる）、巻取および巻出操作が、一般に、より円滑であること、フィルムのしわが、より少ないこと、ならびに最終包装の品質または外観が改善されることが挙げられる。
高圧重合エチレンホモポリマーおよびコポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーは、一般に、比較的高い長鎖分枝度を有する結果として押出中に良好な加工性を示すが、線状オレフィンポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）［あるいは、当分野において超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）として知られている線状オレフィンポリマー］は、ポリマー溶融物流をより良好に均質化するまたは安定させるため、ならびにより低いエネルギー使用量およびより平坦なポリマー表面を可能にするために相当複雑な押出スクリュー設計、例えば、バリアスクリュー、Ｍａｄｄｏｃｋ混合部を有するスクリューおよび他の同様の変型、を利用した場合でさえ、並から下限に近い(fair-to-marginal)加工性を示す。さらに、公知ＥＶＡ、ＵＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ材料の靭性の特性を最大にしようとする場合、非常に高分子量のグレード、例えば、０．５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ2、ASTM D-1238(190℃/2.16kg)に従って測定した場合のもの）を利用することが一般的であるが、これは、必然的に加工性の困難さを増す。
４つすべての包装およびラッピング法に関係する多様な性能要件を満たすために、様々なフィルム材料が、単層包装と多層包装の両方のために単一成分としておよびブレンド併用物で使用されている。例えば、米国特許第5,032,463号において、Smithは、エチレン／１−ブテン超超低密度ポリエチレンとエチレン／１−ヘキセン超超低密度ポリエチレンのブレンドを含む二軸延伸単層および多層フィルムを開示している。
もう１つの例として、米国特許第5,059,481号において、Lustigらは、遮断コア層、エチレン／酢酸ビニル共重合体中間層、および外層としてＵＬＤＰＥ／ＥＶＡブレンドを有する、二軸延伸超超低密度ポリエチレン単層および多層包装用フィルムを記載している。米国特許第4,863,769号において、Lustigらは、冷凍鶏肉を包装するためのバッグとしてのこれらの二軸延伸超超低密度フィルムの使用を開示しており、米国特許第4,976,898号において、Lustigらは、「ダブルバブル」法を用いて二軸延伸超超低密度ポリエチレンフィルムを作製できることを開示している。
もう１つの例では、欧州特許出願第0 243 510号および米国特許第4,963,427号において、Bottoらは、食品の真空スキン包装に特に有用である、アイオノマー、ＥＶＡおよびＨＤＰＥから成る多層スキン包装用フィルムを記載している。
先行技術フィルム材料は、様々な度合いの靭性、耐爆縮性、低温収縮特性および製袋ヒートシール性能を有するが、環境資源低減を目的として、原価効率のためまたは他の考えでフィルム厚をダウンゲージしたとき、バッグの穴あきを減少させるためまたは穴あきに対する耐性レベルを維持するために、いっそう強靭なフィルム材料が、収縮、スキンおよび真空包装において望まれている。さらに、エチレンのフリーラジカル高圧重合により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、工業用（輸送用）収縮およびスキン包装用途では十分に機能しているが、ＬＤＰＥの光学特性は、一般に、消費者向小売品包装用途においては十分ではなく、小売品スキン包装の場合、包装業者は、所望の光学的アピールのために費用の嵩むフィルム材料、例えばE.I.Dupontにより供給されているSurlyn(商標)アイオノマー、に未だに頼っている。しかし、その費用の嵩むアイオノマー製品でさえ、スキン包装不良、例えば、劣った耐二軸引裂／切断性および不十分な延伸性を示し、これは、多数の品目を単一の板紙上に包装する場合、美的に快くないうねおよび／またはブリッジを生じさせることがある。
縦方向においても横方向においても劣った耐引裂／切断性を有することは、明らかにアイオノマーの欠点であるが、一方の方向またはもう一方の方向における耐引裂／切断性低減には利点がある、すなわち、不正開封を防ぐための特質を維持しながらその包装品の容易な開封を助長する。
食品をストレッチラッピングするためのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの代替品の探索は、費用の嵩むフィルム材料に頼らなければならない包装のもう１つの例である。こうした代替品は、一般にはオレフィン多層フィルムであった。しかし、一般に、ＰＶＣは望ましくない可塑剤移行の傾向を有するため、ならびに塩素化ポリマーに関して高まりつつある環境的関心のため、この探索は重要である。ＰＶＣと同様の素早い回復または弾性回復を有する様々な多層フィルムが（例えば、米国特許第5,112,647号および同第5,006,398号ならびにEPO 0 243 965、EPO 0 333 508およびEPO 0 404 969において）開示されているが、これらの溶液の多くは、エチレンコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、との共押出を必要とする。これらの極性コポリマーの使用は、熱安定性とリサイクル／耳取りの不適合性をはじめとする加工制限をもたらす。
公知のオレフィンポリマーに対する別の望ましい改善は、EPO 0 404 368に開示されており、これには、チーグラー触媒エチレン・α−オレフィンコポリマー、例えば、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキサンおよびエチレン／１−オクテンコポリマーは、単純ブローフィルム押出により加工される場合、適切な（特に横方向の）収縮特性を有するフィルム材料を生じさせるためにＬＤＰＥとブレンドする必要があることが示されている。
収縮包装用の改善された靭性および耐酷使または爆縮性を有するフィルム材料を生じさせるには、縦方向と横方向の両方における良好な低温熱収縮性能も生じさせなければならない。また、カールまたは反りが無い収縮およびスキン包装のためには、収縮張力を低レベルで維持しなければならず、所望の自由収縮特性を達成するためには、フィルム材料は、単純バブル押出プロセスにおいてまたはより複雑なプロセス、例えば米国特許第3,555,604号（この開示は、本明細書において参照によって援用される）においてPahlkeにより記載されているダブルバブルプロセスにおいてフィルムの二次加工中に発生する物理的二軸延伸に耐えるために十分な形態を保有しなければならず、耐えるために十分強くなければならない。改善されたフィルム材料は、公知のフィルム材料に相対して、特に、米国特許第5,059,481号、同第4,863,769号および同第4,976,898号においてLustigらが開示している超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）材料およびフィルムに相対して、良好な加工性および光学特性も示さなければならない。
三井石油化学工業株式会社（Mitsui Petrochemical（現、三井化学株式会社））は、超低弾性率ＶＬＤＰＥ材料の１類であると考えられる、エチレンとより高級なα−オレフィンを重合させることにより製造した製品を、「Tafmer(商標)」という商標で、１０年より長きにわたり販売している。Tafmer(商標)グレードの一部は、多層フィルム包装構造で使用するために市販されている。例えば、三井石油化学工業株式会社（Mitsui Petrochemical Industries（現、三井化学株式会社））に譲渡された米国特許第4,429,079号(Shibataら)（この開示は、本明細書において参照によって援用される）は、改善された特性、特に、取り扱い中にピンホール形成を阻止するための改善された低温ヒートシール適性および曲げ靭性、を有する組成物を開示しており、この場合、成分（Ａ）として標識されたランダムエチレンコポリマー（１１５℃から１３０℃の、１つ、２つまたはそれ以上の融点を有する従来のＬＬＤＰＥ）を、成分（Ｂ）として標識されたもう１つのランダムエチレンコポリマー（４０℃から１００℃の単一の融点を有するもの）とブレンドして、成分（Ｂ）がその全組成物の６０重量パーセントを超えない組成物を生じさせる。しかし、改善されたヒートシール適性および可撓性を有するにもかかわらず、Tafmer(商標)製品は、卓越した耐乱用性および収縮特性を有するものとしては一般に認知または市販されていない。単一融点を有するTafmer(商標)は、より以前に米国特許第3,645,992号においてElstonが記載した均一分枝線状ポリエチレン(homogeneously branched linear polyethylenes)であり、これらは、バナジウム触媒を使用する関連重合プロセスによって製造される。
Exxon Chemical Companyは、三井石油化学工業株式会社のTafmer(商標)製品に類似した製品を最近紹介しており、Exxonは、シングルサイトメタロセン触媒の存在下でエチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン ｎ）−ヘキセン）を重合させることによりそれを作製した。1991年9月22〜27日のテキサス州ダラスにおけるthe 1991 IEEE Power Engineering Society Transmission and Distribution Conferenceにおいて提示された論文（"New Specialty Linear Polymer (SLP) For Power Cables", printed in the proceeding on pp. 184-190）において、Exxon Chemical CompanyのMonica HendewerkおよびLawrence Spenadelは、シングルサイトメタロセン触媒技法を用いて製造したと言われているExxonのExact(商標)ポリオレフィンポリマーが、ワイヤーおよびケーブルコーティング用途において有用であることを報告した。また、the 1991 Polymers, Laminations & Coatings Conference Proceedings, pp. 289-296（Dirk G. F. Van der Saden and Richard W. Halle による "A New Family of Linear Ethylene Polymer Provides Enhanced Sealing performance（February 1992 TAPPI Journal においても公開））において、およびANTEC '92 Proceedings, pp. 154-158（D. Van der Sanden and R. W. Halle による "ExactTM Linear Ethylene Polymers for Enhanced Sealing Performance"）において、Exxon Chemicalは、シングルサイトメタロセン触媒を使用して製造した彼らの新たな狭い分子量分布のポリマーを「官能基および長鎖分枝を含有しない線状骨格樹脂」と説明している。Exxonにより製造されたポリマーから作られたフィルムは、熱間粘着性およびヒートシール曲線により測定した場合、封止性に関する利点を有するとも言われているが、これらの出版物は、収縮特性を論じていない。この新規Exxonポリマーは、線状であると言われており、狭い分子量分布を有すると言われており、ならびにその狭い分子量分布のため、「メルトフラクチャーの可能性」を有するとも言われている。Exxon Chemicalは、「狭いＭＷＤのポリマーの方が、多少、加工が難しい」ことを認知している。
従って、多数の材料が、フィルム用途、例えば、可撓性包装またはラッピングのために利用されているが、例えば、米国特許第4,863,769号、同第4,976,898号および同第5,059,481号にLustigらによって記載されているものなどの線状骨格を有するＶＬＤＰＥオレフィンポリマーに相対して、回復率、収縮特性、真空延伸性、耐酷使または爆縮性および加工性の点で必要とされる特定の改善を有する、包装用フィルムに適する組成物およびそれらから二次加工されるバッグまたはラップに対する要求は、いまだ存在する。
本発明は、フィルム構造に適する多数の組成物に関する。本組成物は、１つまたはそれ以上のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む。本組成物は、１つまたはそれ以上の他のポリマー、ならびに１つまたはそれ以上の添加剤をさらに含む。適するフィルム構造には、単層フィルムと多層フィルムの両方が含まれる。
一般定義
「ポリマー(polymer)」は、同じまたは異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合することによって作製されたポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー(homopolymer)」、「コポリマー(copolymer)」、「ターポリマー(terpolymer)」ならびに「共重合体(interpolymer)」も含む。
「共重合体(interpolymer)」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」（これは通常は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される）、ならびに用語「ターポリマー」（これは通常は、３つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される）も含む。この「共重合体」は４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製したポリマーも含む。
「エチレン／α−オレフィン共重合体(ethylene/α-olefin interpolymer)」という用語は一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンはポリマー全体の大部分のモル画分を構成し、すなわちエチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは少なくとも１つの他のコモノマーを含み、このコモノマーは好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを超えるエチレン含量およびポリマー全体の約１０〜約１５モルパーセントの、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量または微量で、あるいは化学工程の副生成物として生じた共重合体を含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１つ以上のポリマーとブレンドできるが、このように製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、重合工程の反応生成物の主要な成分を構成することが多い。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック(multi-block)共重合体またはマルチブロックコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる：
（ＡＢ）n
ここでｎは少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上であり、「Ａ」は、ハードなブロックまたはセグメントを示し、「Ｂ」はソフトなブロックまたはセグメントを示す。好ましくはＡおよびＢは、実質的に直鎖の様式で連結され、実質的に分枝した様式または実質的に星型の様式とは対照的である。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を持たない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
なお他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第３のタイプのブロックを有さない。また他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、ブロック内に実質的にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する、別個の組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメントを含まない。
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックを指す。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
ソフトセグメントは多くの場合、ブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくはブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または４５重量パーセント〜約５５重量パーセントでそのブロック共重合体中に存在できる。逆に、ハードセグメントは同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量パーセンテージおよびハードセグメント重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et.al.の名前で2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」という題名の、同時出願米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、出願人整理番号385063-999558に開示されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に援用される。
「結晶性(crystalline)」という用語を使用する場合、この用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定される、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を保有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性(semicrystalline)」という用語と同義的に用いられ得る。「非結晶性、アモルファス(amorphous)」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定される、結晶融点（Ｔｍ）を欠くポリマーを指す。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖方式で接合された２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダント方式またはグラフト方式ではなく、重合エチレン官能基に関して末端間接合される化学的に識別された単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、それに包含されるコモノマーの量またはタイプ、そのような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、晶子サイズ、立体規則性のタイプまたは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分枝または過剰分枝を含む分枝の量、均質性、または他のいずれかの化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する独自の工程による、両方の多分散インデックス（ＰＤＩまたはＭw／Ｍn）の独自の分布、ブロック長分布および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳細には、連続工程で製造されるとき、ポリマーは望ましくは１．７〜２．９の、好ましくは１．８〜２．５の、より好ましくは１．８〜２．２の、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチ工程で製造されるとき、ポリマーは１．０〜２．９の、好ましくは１．３〜２．５の、より好ましくは１．４〜２．０の、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
以下の説明では、本明細書で開示されるすべての数字は、「約(about)」または「おおよそ(approximate)」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合により１０〜２０パーセント変わることがある。下限ＲLおよび上限ＲUのある数値範囲が開示されるときは必ず、その範囲に当てはまるいずれかの数が詳細に開示される。詳細には、範囲内の次の数が詳細に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、式中、ｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントまでの範囲で変化する変数であり、すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに上で定義した２個のＲ数によって定義されたいずれの数値範囲も、詳細に開示される。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体(inventive interpolymer)」、「本発明のポリマー(inventive polymer)」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−2002.9＋4538.5(d)−2422.2(d)2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−6288.1＋13141(d)−6720.3(d)2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧858.91−1825.3(d)＋1112.8(d)2
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別(Crystallization Analysis Fractionation)（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−0.1299（ΔＨ）＋62.81、そして好ましくは、
ΔＴ≧−0.1299（ΔＨ）＋64.38、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−0.1299（ΔＨ）＋65.95
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法(Temperature Rising Elution Fractionation)（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞1481−1629(d)；そして好ましくは、
Ｒｅ≧1491−1629(d)；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧1501−1629(d)；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧1511−1629(d)
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅(full width/half maximum)（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧(−5.5926)(画分中のコモノマーのモルパーセント)＋135.90
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱(Ｊ／ｇｍ)≦(3.1718)(ＡＴＲＥＦ溶離温度(℃))−136.58
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱(Ｊ／ｇｍ)≦(1.1312)(ＡＴＲＥＦ溶離温度(℃))＋22.97
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/)から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2 対 コモノマー含量）によって推定され得る。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）または、
ＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝-237.83／ＴATREF＋0.639
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または
（５）唯一のＴm
を保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553,906号；2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,937号；2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,939号；2005年3月17日出願の米国仮出願第60/5662938号；2005年3月17日出願のＰＣＴ出願第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日出願のＰＣＴ出願第2005/008915号；および2005年3月17日出願のＰＣＴ出願第PCT/US2005/008917号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ａ２）は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ａ４）は、US-A-2004/0010103の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｃ１）は、米国特許第6,268,444号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｃ２）は、US-A-2003/004286の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｃ３）は、US-A-2003/004286の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005221334
 触媒（Ｄ１）は、Sigma-Aldrichから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
Figure 0005221334
 可逆的移動剤(shuttling agent)
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)から触媒への可逆的移動(shuttling)は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率(torsion storage modulus)を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好なオイル許容性およびフィラー（充填剤）許容性を有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー(Schultz-Flory)型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率(modulus)および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス(blockiness)の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動(shuttling)速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類(naphthenics)（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ4−Ｃ20ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,762,890号、同第4,927,888号および同第4,950,541号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Symyx Rapid GPCシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したGilson 350ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのPlgel １０マイクロメーター（μｍ）Mixed B ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したPolymer Labs ELS 1000 Detectorを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Symyx Epoch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、PolymerChar, Valencia, Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニットを用いて結晶分析分画(crystallization analysis fractionation：CRYSTAF)によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア(Version 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン(finding routine)は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてこの微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL-210またはPolymer Laboratories Model PL-220のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのPolymer Laboratories １０ミクロン Mixed-Bカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル(cocktail)」混合物で準備した、580〜8,400,000におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量1,000,000未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのVersion3.0を用いて行う。
圧縮永久ひずみ(Compression Set)
圧縮永久ひずみは、ASTMD 395に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のためのサンプルは、ASTMD 1928に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ASTMD 1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ASTM D-790に従って測定する。貯蔵弾性率はASTM D5026-01または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model＃4095-4PR1001R)を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ASTM D1746で特定されたようにBYK Gardner Haze-gardを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ASTM D-2457に特定されたように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss４５°を用いて測定する。
内部の曇り(internal haze)は、ASTMD 1003手順Ａに基づいてBYK Gardner Haze-gardを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ASTM D1708微小引張試験片(microtensile specimens)を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でInstronを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTM D1708微小引張試験片を用いて１００％ひずみおよび３００％ひずみまでの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝｛（εf−εs）／εf｝×１００
ここでεfは、循環荷重に対してとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。
応力緩和を、環境チャンバを装備したInstron(商標)装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝｛（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0｝×１００
を用いて算出した。
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験(tensile notched tear experiments)を、Instron(商標)装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin-Elmerから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ(P/N N519-0416)を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター(TA instrument)を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持される。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ASTM D1238、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ASTM D1238、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画(analytical temperature rising elution fractionation)（ＡＴＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,798,081号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共鳴周波数に相当する、JEOL ECLIPSE(商標)４００ＭＨｚ分光計、またはVarian Unity PLUS(商標)４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は25,000Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Randallのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phy., C29, 201-317 (1989)、その全てが参照され、本明細書に引用される）を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ(Potters Industries， HC30 Box20, Brownwood, TX, 76801から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット(Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可能、カタログ番号Z50WP04750)を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン(centiNewton)（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩(overnight)」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温(room temperature)」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン(mixed alkanes)」という用語は、Exxon Mobil Chemical Companyから、Isopar(登録商標)Ｅという商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Akzo-Noble Corporationから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ） （１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ） １，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ） （１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ） ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、0.00783Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１
実質的に米国特許第5,919,9883号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Armeen(商標)M2HT、Akzo-Nobel,Incから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム(armeenium)）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２
米国特許第6,395,671号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較例Ａ * −Ｃ *
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Symyx technologies, Inc.から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置(parallel polymerization reactor)（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃かつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
Figure 0005221334
 本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は７４．５℃である。
比較例Ａ*のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は４１．８℃である。
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は４７．４℃である。
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較例Ｄ * −Ｆ * 、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（Exxon Mobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発分除去(devolatilization)の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
Figure 0005221334
Figure 0005221334
 得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴcystafは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４５．０℃である。
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７．３℃である。
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４４．６℃である。
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｈ*は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｊ*は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（KRATON(商標)G1652、KRATON Polymersから入手可能）であり、比較例Ｋ*は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド）である。結果は表４に示す。
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 表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ*および比較例Ｇ*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷(shipping)の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ*、Ｇ*、Ｈ*およびＪ*は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット(gaskets)、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
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 表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較例Ｆ*、Ｇ*およびＨ*は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては、オムツ（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ*に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
Figure 0005221334
 表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して、Kumagawa型の抽出機(extractor)に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥(purged dry)させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
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 追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
連続溶液重合は、コンピュータ制御完全混合反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（Exxon Mobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を合わせ、２７ガロンの反応装置に供給する。この反応装置への供給物は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置を圧力約５５０ｐｓｉｇで液体を満たして反応させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。反応装置後溶液を次いで加熱し、２段階の揮発物除去に備える。溶媒および未反応モノマーは、揮発物除去工程中に除去される。ポリマー溶融物は水中ペレット切断のために、ダイへポンプ送りされる。
実施例１９Ｊについて
内臓型攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Exxon Mobile Chemical Companyから購入できるIsopar(商標)）；２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）でエチレン；１−オクテン；および（使用する場合には）水素を、温度制御用のジャケットおよび内臓型熱電対を備えた３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置への溶媒供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置への溶媒流量および圧力を制御する。そのポンプの排出時に、側流を使って、触媒および共触媒注入ラインおよび反応装置攪拌機にフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Mico-Motionマスフローメーターによって測定し、また、制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調整によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（使用する場合には）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れが、反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置のすべての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、その生成物流を熱交換器に通すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレット製造機を使用する押出しにより、ポリマー生成物を回収する。
プロセスの詳細および結果は、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９Ａ〜Ｃに提供する。
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％伸長後、約６５〜７０％の低い直後残留ひずみを示している。
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フィルム組成物に特に有用なエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体成分（単数又は複数）
一部のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、フィルムに適する組成物において特に有益であることを発見した。例えば、特に有用なエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、（ASTM D-792に従って測定されたとき）一般に約０．８９ｇ／ｃｃ以上、特に約０．８９ｇ／ｃｃから約０．９４ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは約０．９１ｇ／ｃｃから約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有するものである。これらの密度の共重合体を単独で使用して、または他のポリマーと混合して、有益な特性を有するフィルムに適する組成物を製造することができる。
同様に、上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の分子量は、所与のフィルム用途のために前記共重合体を選択するとき、通常は考慮しなければならない。本共重合体の分子量は、ASTM D-1238、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られており、Ｉ2としても知られている）に準じるメルトインデックス測定を用いて適便に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、この関係は線形ではないが、分子量が高くなるほど、メルトインデックスは低くなる。フィルム組成物に特に有用であり得る上記共重合体についてのメルトインデックスは、一般に、約０．１ｇ／１０分から約１．０ｇ／１０分、好ましくは約０．２ｇ／１０分から約０．８ｇ／１０分、および特に約０．３ｇ／１０分から約０．６ｇ／１０分である。これらのメルトインデックスの共重合体を単独で使用して、または他のポリマーと混合して、有益な特性を有するフィルムに適する組成物を製造することができる。
それらの有益な共重合体の分子量を特性付けする際に有用な他の測定は、より高い分子量でのメルトインデックス測定、例えば、一般的な例として、ASTM D-1238、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として知られており、Ｉ10としても知られている）を含む。高い重量のメルトインデックス測定値の低い重量の測定値に対する比は、メルトフロー比として知られており、測定されたＩ10およびそのＩ2メルトインデックス値についてのメルトフロー比は、適便にＩ10／Ｉ2と表される。本発明において特に有用な共重合体についてのメルトフロー比は、多くの場合、少なくとも約４、好ましくは約４から約１０、およびさらに好ましくは約６から約８である。これらのメルトフロー比の共重合体を単独で使用して、または他のポリマーと混合して、有益な特性を有するフィルムに適する組成物を製造することができる。
エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体成分（単数または複数）を含む組成物
所与のフィルムのために選択される具体的な組成物は、フィルムのタイプ、層の数、その所望される用途および所望される特性に依存する。こうした特性としては、例えば、加工性、強度、ヒートシールまたは接着特性が挙げられる。適切なブレンドを使用することにより、フィルムの向上した性能または所望される特性の改善された兼備を達成することができる。
１つの実施形態では、上で説明したエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を１つだけ含む組成物を使用することができる。あるいは、２つまたはそれ以上の上で説明したエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体（各々が、１つまたはそれ以上の異なる特性を有するもの）を含む組成物を使用することができる。さらにもう１つの代替は、１つまたはそれ以上の他のポリマー［例えば、実質的に線状のエチレン共重合体またはホモポリマー（ＳＬＥＰ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／カルボン酸コポリマーおよびそれらのアイオノマー、ポリブチレン（ＰＢ）、ならびにα−オレフィンポリマー、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超超低密度ポリエチレン、ならびにグラフト変性ポリマー、ならびに例えば、米国特許第5,032,463号（これは、本明細書において参照によって援用される）においてSmithにより開示されたものなどの密度、ＭＷＤおよび／またはコモノマーの組み合わせを含むそれらの組み合わせ］とブレンドされた１つまたはそれ以上の上で説明したエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む組成物の使用を含む。多層フィルムについては、外側のフィルム層（あるいは、当分野において「スキン層」または「表層」と呼ばれるもの）および／またはシーラント層が、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体、実質的に線状のエチレン共重合体および／もしくはホモポリマーまたはこれらの混合物を含むことが、一部の状況では好ましいこともある。
多くの場合、所望される特性に依存するが、フィルムに好ましい組成物は、多くの場合、その組成物の総重量を基準にして少なくとも約２０、さらに好ましくは少なくとも約３０、さらにいっそう混合物少なくとも約５０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む。多くの場合、チーグラー触媒、幾何形状拘束触媒、またはこれらの組み合わせを用いて製造された第２のポリマーまたはポリマーブレンドを含めることが望ましい。特に有用な第２ポリマーとしては、例えば、ＳＬＥＰ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびこれらのブレンド、例えば、米国特許第5,844,045号、同第5,847,053号および同第6,111,023号に記載されているものなどが挙げられる。こうしたポリマーは、例えば、The Dow Chemical CompanyおよびExxonからAFFINITY(登録商標)、Elite(商標)、Dowlex(商標)およびExact(商標)という名で市販されている。
上記組成物は、任意の適便な方法によって形成することができる。例えば、これらのブレンドは、１つまたはそれ以上の成分の融点温度付近またはそれより上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することにより作製することができる。大部分のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体組成物について、この温度は、１３０℃より上、最も一般的には１４５℃より上、および最も好ましくは１５０℃より上であり得る。所望の温度に達することができ、その混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合または混練装置を利用することができる。これらとしては、ミル、混練機、押出機（一軸スクリューと二軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーバッチミキサーと連続ミキサーの併用、例えば、バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いて押出機、を利用することもできる。
上記組成物を形成するためのもう１つの方法は、Brian W.S.KolthammerおよびRovert S.Cardewellの名で米国特許第5,844,045号において開示されているようなインサイチュー重合を含む。前記特許の開示は、その全体が本明細書において参照によって援用される。なかでも、米国特許第5,844,045には、少なくとも１つのの反応装置において少なくとも１つの均一系触媒を使用し、少なくとも１つの他の反応装置において少なくとも１つの不均一系触媒を使用する、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンの共重合が記載されている。多数の反応装置を直列でもしくは並列でまたはそれらの任意の組み合わせで運転し、少なくとも１つの反応装置を用いて、上で説明したようなエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を製造することができる。このように、幾何形状拘束触媒、チーグラー触媒およびこれらの組み合わせを含む溶液プロセスにおいて、ブレンドを製造することができる。こうしたブレンドは、例えば、１つもしくはそれ以上のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体（上で説明したようなもの、および2004年3月17日出願のPCT/US2005/008917におけるもの）、広い分子量分布の１つもしくはそれ以上のポリマー（例えば、米国特許第5,874,953号に例えば記載されているような不均一分枝エチレンポリマー）、および／または狭い分子量分布の１つもしくはそれ以上のポリマー（例えば、米国特許第3,645,992号(Elston)もしくは同第5,272,236号に記載されているような均一ポリマー）を含む。
溶液重合反応装置を直列で使用するインサイチュー重合は、狭い分子量分布の少なくとも１つの高分子量ポリマーと、チーグラー触媒を用いて製造された広い分子量分布の少なくとも１つのポリマーとを含むブレンドを製造するときに特に好ましい。これは、それが、高分子量ポリマーを製造するために、多くの場合、実質的な溶媒を必要とし、そしてチーグラー触媒の使用が、多くの場合、均一系触媒より高い温度を必要とするためである。従って、後続の反応装置におけるチーグラー触媒でのより高い温度の使用は、過剰な溶媒の蒸発を助長するであろう。加えて、本発明の生成物を製造するために直列溶液反応装置を使用することのもう１つの利点は、たとえ、多くの場合、超高分子量生成物が、破局的反応装置汚損を伴わずに物理的に単離できないとしても、超高分子量生成物（例えば、０．０５ｇ／１０分またはそれ以下のＩ2）を製造することができ、最終生成物に組み込むことができることである。このため、非常に分子量が高い成分が組み込まれている「ブレンド」については、第１成分を単離することができないので、別個または物理的ブレンドは、実際可能ではないことが多い。
場合により他のポリマーとブレンドされた上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む一部の組成物がフィルムに特に適することを発見した。従って、本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、単独で使用することができ、別のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体とブレンドすることができ、または一部の他のポリマーとブレンドすることができるが、多くの場合、その全体組成物が一定の特性を有することが好ましい。例えば、特に有用な組成物は、（ASTM D-792に従って測定された場合）一般には約０．８９ｇ／ｃｃ、特に約０．８９ｇ／ｃｃから約０．９５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは約０．９１ｇ／ｃｃから約０．９３ｇ／ｃｃ、およびさらにいっそう好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｃから約０．９２７ｇ／ｃｃの総合密度を有するものである。
同様に、全体組成物の分子量を通常は考慮しなければならない。全体組成物の分子量は、ASTM D-1238、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られており、Ｉ2としても知られている）に準じるメルトインデックス測定を用いて適便に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、この関係は線形ではないが、分子量が高くなるほど、メルトインデックスは低くなる。フィルム組成物に特に有用であり得る組成物についてのメルトインデックスは、一般に、約０．１ｇ／１０分から約１．５ｇ／１０分、好ましくは約０．２ｇ／１０分から約１．２ｇ／１０分、および特に約０．４ｇ／１０分から約１．１ｇ／１０分である。
有益な組成物の分子量を特性付けする際に有用な他の測定は、より高い分子量でのメルトインデックス測定、例えば、一般的な例として、ASTM D-1238、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として知られており、Ｉ10としても知られている）を含む。高い重量のメルトインデックス測定値の低い重量の測定値に対する比は、メルトフロー比として知られており、測定されたＩ10およびそのＩ2メルトインデックス値についてのメルトフロー比は、適便にＩ10／Ｉ2と表される。本発明において特に有用な組成物についてのメルトフロー比は、多くの場合、少なくとも約４、好ましくは約５から約１１、およびさらに好ましくは約６から約１０である。
フィルムに特に好ましい組成物は、多くの場合、約１１０℃と約１４０℃の間、さらに好ましくは約１１５℃と約１３０℃の間、および最も好ましくは約１１９℃と約１２６℃の間の最高のＤＳＣピークを有する。これらの好ましい組成物は、多くの場合、約５５℃と約９５℃の間、さらに好ましくは約６０℃と約９０℃の間、および最も好ましくは約６５℃と約８５℃の間の最高のＣｒｙｓｔａｆピークも示す。フィルム用の組成物の多分散性が、約１から約４．５、さらに好ましくは約１．２５と約４．２５の間、および最も好ましくは約１．５と約３．７５の間であると有利であることも判明した。
本発明の組成物から製造されるフィルムは、多くの場合、少なくとも約１８５、好ましくは少なくとも約２５０、さらに好ましくは少なくとも約４００、さらにいっそう好ましくは少なくとも約４５０ｇ／ミル、ＭＤ（縦方向(machine direction)）の平均エルメンドルフ引裂強度（ASTM 1922）を示す。本発明の組成物から製造されるフィルムは、多くの場合、少なくとも約４０、好ましくは少なくとも約１５０、さらに好ましくは少なくとも約２００、さらに好ましくは少なくとも約２５０、さらに好ましくは少なくとも約３００、さらに好ましくは少なくとも約４００ｇ／ミルの正規化ＤＡＲＴ（ASTM D1709）も示す。本発明の組成物から製造したフィルムの透明度（ASTM D1746）は、約５から約４０、さらに好ましくは約１０から約３０にわたり得る一方で、曇り度（ASTM D1003）は、約５から約４０、さらに好ましくは１０から約３５にわたり得る。
本発明の組成物は、結果として生じるフィルムが望ましい特性をもう１つ有するように最適化することができる。良好な靭性、例えば引裂強度を有するフィルムが所望される場合、特に望ましい組成物は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、約６０℃より上で溶出するポリマー画分を含み、および／またはＴＲＥＦを用いて分画される場合、約３０℃から約５５℃で溶出する実質的なポリマー画分を含まず、好ましくは約４０℃から約５０℃で溶出される実質的なポリマー画分を含まない。いずれの特定の理論にも拘束されることを望まないが、約３０℃から約５５℃で溶出するポリマー画分は、フィルムのマトリックスに寄与せず、実際にフィルムのマトリックスを弱めることがあると考えられる。上述のＴＲＥＦ特性を有する組成物は、本明細書の恩恵がある通常の当業者が常用の実験法を用いて製造し、選択することができる。
エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を製造するために利用される可逆的連鎖移動剤の量およびタイプに依存して、本発明の組成物は、利用された可逆的連鎖移動剤（単数または複数）の残分をさらに含むことがある。残分とは、分析により検出可能な量の原可逆的連鎖移動剤、またはその誘導体、例えば亜鉛もしくはアルミニウム化合物、のいずれかを意味する。
本発明のマルチブロック組成物（ブレンドと純粋なポリマーの両方）としては、（３０℃より上で溶出する全体組成物の）約４８％未満、好ましくは約４６％未満、さらに好ましくは約４５％未満、さらに好ましくは約３８％未満、さらに好ましくは約３０％未満、さらに好ましくは約２５％未満、さらに好ましくは約１８％未満、さらに好ましくは約１３％未満、さらに好ましくは約８％未満だが、少なくとも約７％が、多くの場合、前に述べたＡＴＲＥＦ法を用いて３０℃と８５℃の間で溶出する、約０．９１５から約０．９２２ｇ／ｃｃの密度範囲で、約９５％未満のＣＤＢＩ（例えば、この用語は、米国特許第5,844,045号および1993年3月4日に発行されたWO93/04486において用いられており、前記文献は、両方とも、本明細書において参照によって援用される）を有する組成物が挙げられる。
約０．９２２から約０．９２７ｇ／ｃｃの密度範囲で約９５％未満のＣＤＢＩ（例えば、この用語は、米国特許第5,844,045号および1993年3月4日に発行されたWO93/04486において用いられており、前記文献は、両方とも、本明細書において参照によって援用される）を有する本発明の組成物（ブレンドと純粋なポリマーの両方）は、（３０℃より上で溶出する全体組成物の）約３３％未満、好ましくは約２８％未満、さらに好ましくは約２４％未満、さらに好ましくは約２０％未満、さらに好ましくは約１４％未満、さらに好ましくは約１１％未満、さらに好ましくは約１０％未満だが、少なくとも約９％が、多くの場合、前に述べたＡＴＲＥＦ法を用いて３０℃と８５℃の間で溶出することも発見した。
有用な添加剤
添加剤、例えば、酸化防止剤［例えば、ヒンダードフェノール樹脂（例えば、Irganox(登録商標)1010またはIrganox(登録商標)1076）、ホスフィット（例えば、Irgafos(登録商標)168）すべてCiba Geigyの商標］、粘着剤（例えば、PIB）、PEPQ(商標)（Sandoz Chemicalの商標；この主成分は、ビフェニルホスホナイトであると考えられている）、顔料、着色剤、充填剤およびこれらに類するものも、所望される特性に干渉しない程度に、本共重合体およびコポリマーに含めることができる。上記二次加工フィルムは、粘着防止特性および摩擦係数特性を強化するために、未処理および処理済二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよびクレー、ならびに第一および第二脂肪酸アミド、シリコーン塗料などをはじめとする（しかし、これらに限定されない）添加剤も含有することがある。例えば、米国特許第4,486,552号(Niemann)（この開示は、本明細書において参照によって援用される）に記載されているような、フィルムの防曇特性を強化するための他の添加剤も、添加されることがある。さらに他の添加剤、例えば単独でのまたはＥＡＡもしくは他の官能性ポリマーと併用での第四アンモニウム化合物、を添加して、フィルムの静電防止特性を強化し、電子的に高感度の品物を包装することができる。
適するフィルム構造
本発明の組成物から製造されるフィルム構造は、従来の単純バブルまたはキャスト押出技術を用いて、ならびにより複雑な技術、例えば「テンターフレーミング」または「ダブルバブル」または「トラップドバブル(trapped bubble)」プロセスを用いることにより、製造することができる。
延伸(orientation)は、実際は、例えば管を押す内部空気圧によりまたはフィルムの端を引っ張るテンターフレームにより、フィルムが延伸された(stretched)結果であるが、当分野および本明細書において、「stretched：延伸された」と「oriented：延伸された」は、同義で用いられている。
単純ブローバブルフィルムプロセスは、例えば、The Encyclopedia of Chemical Thechnology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp. 416-417およびVol. 18, pp. 191-192に記載されており、この開示は、本明細書において参照によって援用される。「ダブルバブル」プロセスなどの二軸延伸フィルムを製造するための方法は、米国特許第3,456,044号(Pahlke)に記載されており、ならびに二軸延伸フィルム(biaxially stretched or oriented film)を作製するための他の適するプロセスは、米国特許第4,865,902号(Golikeら)、同第4,352,849号(Mueller)、同第4,820,557号(Warren)、同第4,927,708号(Herranら)、同第4,963,419号(Lustigら)および同第4,952,451号(Mueller)に記載されており、これらの各々の開示が、本明細書において参照によって援用される。本フィルム構造は、延伸ポリプロピレンのために使用されるものなどのテンター−フレーム技術に関して説明されているように製造することもできる。
食品包装用途のための他の多層フィルム製造技術は、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991), pp. 19-27および "Coextrusion Basics" by Tomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 31-80（TAPPI Pressにより出版されたもの(1992)）に記載されている。前記参考文献の開示は、本明細書において参照によって援用される。
Pahlkeにより米国特許第3,456,044号において単純バブル法と比較して開示されているように、「ダブルバブル」または「トラップドバブル」フィルム加工は、縦方向と横方向、両方のフィルムの延伸を有意に増大させることができる。増大された延伸は、そのフィルムを後に加熱したとき、より高い自由収縮値を生じさせる。また、Pahlkeは米国特許第3,456,044号においておよびLustigらは米国特許第5,059,481号（本明細書において参照によって援用される）において、低密度ポリエチレンおよび超超低密度ポリエチレン材料が、単純バブル法によって二次加工されたとき、劣った縦および横収縮特性、例えば両方向において約３％の自由収縮、をそれぞれ示すことを開示している。しかし、公知のフィルム材料とは対照的に、特に、Lustigらが米国特許第5,059,481号、同第4,976,898号および同第4,863,769号において開示しているものとは対照的に、ならびにSmithが米国特許第5,032,463号において開示しているものとは対照的に（これらの開示は、本明細書において参照によって援用される）、本発明のユニークな共重合体組成物は、縦方向と横方向の両方において有意に改善された単純バブル収縮特性を示すことができる。加えて、このユニークな共重合体を、高いブローアップ比で、例えば２．５：１もしくはそれ以上で単純バブルにより、またはさらに好ましくは、Pahlkeによって米国特許第3,456,044号においておよびLustigらによって米国特許第4,976,898号において開示されている「ダブルバブル」法により、二次加工することができたとき、結果として得られるフィルムを収縮ラップ包装に適するものにする良好な縦および横方向収縮特性を達成することができる。ブローアップ比は、本明細書では「ＢＵＲ」と略記され、これは、式：
ＢＵＲ＝バブル直径／ダイ直径
によって計算される。
本発明の組成物から製造されるオレフィン包装およびラッピングフィルムは、単層である場合もあり、多層である場合もある。本新規組成物から製造されるフィルムは、他の層（単数または複数）と共に共押出することもでき、またはそのフィルムを二次操作、例えば、Packaging Food With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991)に記載されているものまたは"Coextrusion For Barrier Packaging" by W. J. Schrenk and C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp. 211-229 に記載されているもので、別の層（単数または複数）の上に積層することができる。前記参考文献の開示は、本明細書において参照によって援用される。K. R. OsbornおよびW. A. Jenkinsによって "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992))（この開示は、本明細書において参照によって援用される）に記載されているようなチューブラフィルム（すなわち、インフレートフィルム技術）またはフラットダイ（すなわち、キャストフィルム）により単層フィルムを製造する場合には、フィルムは、多層構造を形成するために他の包装材料層に接着または押出ラミネートする追加の押出成形後段階を経なければならない。フィルムが、２つまたはそれ以上の層の共押出物（OsbornおよびJenkinsによっても記載されているもの）である場合、そのフィルムは、最終フィルムの他の物理的要件に依存して、追加の包装材料層にさらに積層されることがある。D.Dumbletonによる"Lamination Vs. Coextrusion" (Converting Magazine (September 1992)（この開示は、本明細書において参照によって援用されている）も、ラミネーション 対 共押出を論じしている。単層および共押出フィルムが、二軸延伸プロセスなどの他の押出成形後技法を経ることもある。
押出コーティングは、本明細書に記載する新規組成物を使用して多層フィルム構造を製造するためのさらにもう１つの技法である。本新規組成物は、そのフィルム構造の少なくとも１つの層を構成する。キャストフィルムと同様に、押出コーティングは、フラットダイ技法である。単層押出物または共押出しされた押出物のいずれの形態の支持体上にもシーラントを押出コーティングすることができる。
一般に、多層フィルム構造については、本明細書に記載の新規組成物は、その全多層フィルム構造の少なくとも１つの層を構成する。その多層構造の他の層としては、遮断層、および／またはタイ層、および／または構造層が挙げられるが、これらに限定されない。これらの層には様々な材料を使用することができ、それらのうちの幾つかは、その同じフィルム構造において１つより多くの層として使用されることがある。これらの材料のうちの幾つかとしては、フォイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン）、および紙が挙げられる。一般に、多層フィルム構造は、２層から約７層を含む。
フィルムの所与の層を構成するために使用される具体的な組成物は、そのフィルムに望まれる特性、ならびに加工への考慮に依存する。それらの様々な特性に依存して、上述の４つの様々な包装法のいずれかおいても単層を使用することができるが、実際的な問題として、単層フィルムは、酸素透過性が重要であり得るストレッチ上包みおよびスキン包装法での使用に最も良く適応する。酸素透過性は、赤身肉の個々の切り身（すなわち、食料品雑貨商人／肉屋が、個々の販売のために、最初の肉を小さな切り身に実際に切断する「店内」ラッピング肉）のストレッチラップ包装に特に有益であり、この場合、酸素透過性により、生鮮赤身肉を望ましい鮮明な赤色へと「ブルーム」させることができる。赤身肉の個々の切り身を包装する際に有用なフィルムは、通常、最小の収縮および良好なストレッチ性を有する。このフィルムは、好ましくは、酸素透過性であり、ならびに消費者が、その肉を、フィルムを永久に変型させそれを魅力のないものにすることなく、試験することができるように、良好な弾性回復率を有する。赤身肉の個々の部分を包装する際に使用されるフィルムを熱収縮性フィルムとして作製することもできるが、現在の技法は、収縮特性を利用していない。他のフィルム用途としては、例えば、フィルムを引っ張って品物をラップまたは包囲し、その後、そのフィルムを元通りに縮ませるようなストレッチフーダー(hooder)用途が挙げられる。これらのフィルムは、強力な輸送袋用途、消費者および工業製品ライナー、シートおよびチューブ、ジオメンブレーン・ライニング(geomembrane lining)、農業用フィルム、温室用フィルム、建築用フィルムにも有用であり得る。
特に望ましい場合もあるストレッチ上包み法において使用するための１つの単層は、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体と、エチレン／α，β−不飽和カルボニルコポリマー、例えばＥＶＡ、ＥＡＡ、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）、およびそれらのアルカリ金属塩（アイオノマー）、エステルおよび他の誘導体とのブレンドである。
共押出または積層多層フィルム構造（例えば、３および５層フィルム構造）については、本明細書に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体組成物を、その構造のコア層、外面層、中間層および／または内部シーラント層として使用することができる。一般に、多層フィルム構造については、本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、その全多層フィルム構造の少なくとも１０パーセントを構成する。その多層構造の他の層としては、遮断層、および／またはタイ層、および／または構造層が挙げられるが、これらに限定されない。これらの層には様々な材料を使用することができ、それらのうちの幾つかは、その同じフィルム構造において１つより多くの層として使用されることがある。これらの材料のうちの幾つかとしては、フォイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＵＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、アイオノマー、グラフト変性ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン）、および紙が挙げられる。一般に、多層フィルム構造は、２層から約７層を含む。
本明細書において開示する１つの実施形態における多層フィルム構造は、少なくとも３つの層を含み（例えば、「Ａ／Ｂ／Ａ」構造）、この場合、各外層は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、ならびに少なくとも１つのコアまたは隠れた層は、高圧分枝低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。この多層フィルム構造は、多くの場合、驚くべきことに、良好な総合フィルム強度特性を維持しながら良好な光学特性を有する。一般に、フィルム構造層の比は、そのコア層が、全構造に対するそのパーセンテージの点から見て、そのフィルム構造を支配するような比である。そのコア層は、その全フィルム構造の少なくとも３３％であるべきである（例えば、３層フィルム構造では、各「Ａ」外層が全フィルム構造の３３重量％を構成し、同時にコアＬＬＤＰＥ層（「Ｂ」層）が全フィルム構造の３３％を構成する）。３層フィルム構造において、好ましくは、コアＬＤＰＥ層は、全フィルム構造の少なくとも約７０％を構成する。追加の隠れた層も、その光学特性を実質的に損なわせることなく、そのフィルム構造に組み込むことができる。例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマーもしくは無水物グラフト変性ポリエチレンを例えば含むタイ層または中間層を使用することができ、または塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマーもしくはエチレンビニルアルコールコポリマーを例えば含む遮断層を使用することができる。さらに好ましい３層フィルム構造において、各「Ａ」外層は、全フィルム構造の１５重量％の少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、ならびに「Ｂ」コア層は、全フィルム構造の７０重量％のＬＤＰＥを含む。多層フィルム構造を（任意の順序で）延伸および／または照射して、直線引裂性が制御された多層収縮フィルム構造またはスキン包装物を生じさせることができる。改善された光学的透明度を有する本明細書に開示する多層フィルム構造については、一般に、ＬＤＰＥが、約０．９１５ｇ／ｃｃから約０．９３５ｇ／ｃｃの密度；約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）；および少なくとも約１グラムの溶融張力を有する。改善された光学的透明度のために、本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、一般に、約０．８５ｇ／ｃｃから約０．９６ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９ｇ／ｃｃから約０．９２ｇ／ｃｃの密度；約０．２ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分から約２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）；約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；およびＤＳＣを用いて判定した場合に実質的に単一の融解ピークを有する。
多層フィルム構造は、そのフィルムにおいて本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を、単独で使用、または例えば、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）および／もしくはエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）などの他の酸素透過性フィルム層と併用することにより、酸素透過性となる場合もある。例えば、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体／ＥＡＡ／エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体およびＬＬＤＰＥ／エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体／ＬＬＤＰＥフィルム構造は、特に興味深く、これらは、ＰＶＣの代わりに使用することができ、ならびに様々な生鮮食品、例えば、小売用に切られた赤身肉、魚、鶏肉、野菜、果物、チーズおよび他の食品（小売陳列用であり、環境酸素の出入りによる恩恵を受けるもの）のストレッチ上包みによく適する。好ましくは、これらのフィルムを、良好な酸素透過性、ストレッチ性、弾性回復率およびヒートシール特性を有する（例えば、ダブルバブル加工により誘導される二軸延伸を伴わない）非収縮フィルムとして作製し、任意の従来的形態、例えばストックロールで卸し業者および小売店が入手できるようにすることができ、ならびに従来の包装装置で使用することができる。
もう１つの態様において、多層フィルム構造は、酸素遮断フィルム（例えば、SARAN(商標)、The Dow Chemical Company製のポリ塩化ビニルポリマーから製造されたフィルム；またはEVAL(商標)樹脂、これは、株式会社クラレ(Kuraray Ltd.)の完全所有子会社、クラレ・アメリカ(Kuraray of America)の一部門であるEval Company of America製のエチレン／ビニルアルコールコポリマーである）を含むことができる。酸素遮断特性は、部分肉(primal cuts of meat)（すなわち、特定の消費者消費用にさらに切るための、特定の商店に出荷される肉の大きな塊）の包装などのフィルム用途において重要である。米国特許第4,886,690号にDavisらが記載しているように、酸素遮断層は、包装された部分肉が肉屋／食品雑貨商店に届いたら取り除くことができるために「剥離性(peelable)」と呼ぶこともできる。剥離性構造または設計は、個々の部分の「ケースレディー(case-ready)」真空スキン包装に特に有用であり、ならびに鮮明な赤色へとブルームさせるために酸素透過性包装に包装し直す必要を無くす。
本明細書に記載の両方の共重合体で製造されるフィルム構造は、包装すべき製品の形状および輪郭に関連して、任意の公知の方法により、例えば押出熱成形などにより、予備成形することもできる。予備成形フィルム構造を利用する利点は、延伸性を増大させるなどの所与の特定の包装操作を補足または回避すること、所与の延伸要件のためのフィルム厚低下、ならびに昇温およびサイクル時間減少などである。
単層または多層フィルム構造の厚さは、様々であり得る。しかし、本明細書に記載の単層と多層、両方のフィルム構造について、その厚さは、約０．１ミル（２．５マイクロメートル）から約５０ミル（１２７０マイクロメートル）、好ましくは約０．４ミル（１０マイクロメートル）から約１５ミル（３８１マイクロメートル）、および特に約０．６ミル（１５マイクロメートルから約４ミル（１０２マイクロメートル）である。
本明細書に記載の両方のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体から製造されるフィルム構造は、比較対象となる従来のチーグラー重合線状エチレン／α−オレフィンポリマーと比較した場合、驚くべきことに、より効率的な照射架橋を示すことができる。本発明の１つの態様として、これらのユニークなポリマーの効率的な照射を利用することにより、特異的または選択的に架橋されたフィルム層を有するフィルム構造を作製することができる。この発見をさらに利用して、本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む特定のフィルム層材料を、プロ−ラド(pro-rad)剤、例えば、Warrenにより米国特許第4,957,790号に記載されているようなトリアリルシアヌレートと、および／または酸化防止剤架橋抑制物質、例えば、Evertらにより米国特許第5,055,328号に記載されているようなブチル化ヒドロキシトルエンと配合することができる。
照射架橋は、これらのフィルム構造の収縮温度範囲およびヒートシール範囲を増大させることにも有用である。例えば、本明細書において参照によって援用される米国特許第5,089,321号には、良好な照射架橋性能を有する、少なくとも１つのヒートシール可能な外層および少なくとも１つのコア層を含む多層フィルム構造が開示されている。照射架橋技術の中でも、電子ビーム源によるβ線照射、およびコバルト６０などの放射性元素によるγ線照射は、フィルム材料の最も一般的な架橋方法である。
照射架橋プロセスでは、熱可塑性フィルムをブローンフィルムプロセスにより加工し、その後、２０Ｍｒａｄ以下の照射線量で照射源（βまたはγ）に暴露して、そのポリマーフィルムを架橋させる。照射架橋は、最終フィルム延伸の前にまたは後に、収縮およびスキン包装のためなど延伸フィルムが望まれるときにはいつでも、導入することができるが、好ましくは、照射架橋は、最終延伸の前に導入される。熱収縮性およびスキン包装フィルムが、パレットまたはフィルム照射を最終フィルム延伸より先に行うプロセスによって作製された場合、それらのフィルムは、より高い収縮張力を決まって示し、そして、より高度の包装材料の反りおよび板紙のカールを生じさせる傾向があるだろう。逆に、延伸が照射より先である場合、結果として生じるフィルムは、より低い収縮張力を示すであろう。収縮張力とは異なり、本発明のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の自由収縮特性は、照射が最終延伸より先であろうと、後であろうと、本質的には影響を受けないと考えられる。
本明細書に記載のフィルム構造の処理に有用な照射技術としては、当業者に公知の技術が挙げられる。好ましくは、この照射は、電子ビーム（β線）照射装置を約０．５メガラド（Ｍｒａｄ）から約２０Ｍｒａｄの線量レベルで使用することによって遂行される。本明細書に記載するようなエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体から二次加工される収縮フィルム構造は、照射処理の結果として発生する鎖の切断の程度が低いため、改善された物理的特性を示すことも期待される。
本発明の共重合体、ブレンドおよびフィルム、ならびにそれらを作製する方法は、以下の実施例でさらに詳細に説明する。一般に、本新規配合エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体から製造されるフィルムは、多くの場合、良好な耐衝撃性および引張特性、ならびに特に、引張強度、降伏歪および靭性（例えば、靭性およびダート衝撃性）の良好な組み合わせを示す。さらに、これらのフィルムは、多数の重要な特性、例えば、ダート衝撃、ＭＤ引張強度、ＣＤ引張強度、ＭＤ靭性、ＣＤ靭性、ＭＤ ｐｐｔ引裂強度、ＣＤ ｐｐｔ引裂強度、ＣＤエルメンドルフ引裂強度Ｂ、穴あきおよび有意に低いブロックに関して、他の樹脂から製造されたフィルムと同様のまたはそれらより改善された特性を、多くの場合、示した。
本発明の実施例
以下の実施例は、フィルムを製造するために使用する組成物のパラメータを変えることにより得ることができる特性の範囲を証明するためのものである。下で説明する実施例において利用した試験方法は、次の通りであった：
密 度−−ＡＳＴＭ Ｄ−７９２
分子量−−ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られており、Ｉ2としても知られている）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として知られており、Ｉ10としても知られている）
表Ａは、本発明の様々な実施例および比較例の組成物の特性付けデータを含む。一般に、これらの組成物は、「％主(% primary)」と示されている１００％以下の主共重合体および「％副(% secondary)」と示されている６３％以下の副ポリマーを含有する。全体組成物、主共重合体および副ポリマーについてのＩ2（ｇ／１０分）、Ｉ10／Ｉ2、および密度（ｇ／ｃｍ3）を得、該当する場合にはそれらを与える。これらの組成物は、溶液重合を用いて製造した。各反応装置において利用した触媒を示す。
Figure 0005221334
Figure 0005221334
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Figure 0005221334
Figure 0005221334
Figure 0005221334
 ２４：１のＬ／Ｄ比を有する３つのDavis-Standard Model DS075HM 直径０．７５インチ押出機を装備し、０．０３３インチのダイギャップを有する直径２インチのブローンフィルムダイに送り込むミニブローンラインを、実施例４〜２３のフィルムを製造するために使用した。このラインは、３５０°Ｆで７ ｌｂ／時を生産する能力を有する。押出機「Ａ」は、内側バブル層を供給し、０．０２２４ ｌｂ／時／ｒｐｍの効率を有し、押出機「Ｂ」は、コア層を供給し、０．０２７２ ｌｂ／時／ｒｐｍの効率を有し、および押出機「Ｃ」は、バブル外層を供給し、０．０２０ ｌｂ／時／ｒｐｍの効率を有する。
Figure 0005221334
 より大きなフィルムラインを用いて実施例１〜３のフィルムを製造した。押出機のプロフィールを下に添付する：
Figure 0005221334
 限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰することはない。単一の実施形態が、本発明のすべての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入るすべての変更および変形を包含すると考える。
図１は、従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で示す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度関係を示す。 図２は、各種ポリマーのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを示す；四角は、ポリマー実施例１〜４を示す；三角は、ポリマー実施例５〜９を示す；そして丸は、ポリマー実施例１０〜１９を示す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を示す。 図３は、本発明の共重合体（四角および丸によって示す）および従来のコポリマー（三角形によって示す。これらは、Dow AFFINITY(登録商標)ポリマーである。）から作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを示す；そして丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 図４は、実施例５のポリマー（丸によって示す）、ならびに比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」によって示す）のポリマーの、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ*のポリマー（曲線２）の画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、比較例Ｆ*を示す；そして三角は、実施例５を示す。 図６は、比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびエチレンコ／プロピレンポリマー（曲線３）についての、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 図７は、ある公知のポリマーと比較した場合の、ある本発明のポリマー（ひし形によって示す）のＴＭＡ（１ｍｍ） 対 屈曲弾性率のプロットを示す。三角は、Dow VERSIFY(登録商標)ポリマーを示す；丸は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを示す；そして四角は、Dow AFFINITY(登録商標)ポリマーを示す。

Claims (14)

  1. 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含むフィルムであって、
    前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含むマルチブロック共重合体であり、
    該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）可逆的連鎖移動剤として、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムとを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１０℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８９ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、このＴｍおよびｄの数値が以下の関係に相当し、そして、
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２
    第２ポリマーをさらに含む、
    フィルム。
  2. 請求項１に記載のフィルムであって、前記第２ポリマーが、不均一分枝エチレンポリマーを含む、フィルム。
  3. 請求項１に記載のフィルムであって、少なくとも９８４２５ｇ／ｃｍ（２５０ｇ／ミル）、ＭＤ（縦方向：machine direction）の平均エルメンドルフ引裂を示す、フィルム。
  4. 請求項１に記載のフィルムであって、少なくとも５９０５５ｇ／ｃｍ（１５０グラム／ミル）の正規化ＤＡＲＴ衝撃を示す、フィルム。
  5. 請求項１に記載のフィルムであって、少なくとも２０重量パーセントの少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、
    前記エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、
    ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定した、０．１から１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；および
    少なくとも７のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２
    によって特徴付けられる、フィルム。
  6. 請求項５に記載のフィルムであって、少なくとも９８４２５ｇ／ｃｍ（２５０ｇ／ミル）、ＭＤ（縦方向）の平均エルメンドルフ引裂を示す、フィルム。
  7. 請求項５に記載のフィルムであって、少なくとも５９０５５ｇ／ｃｍ（１５０グラム／ミル）の正規化ＤＡＲＴ衝撃を示す、フィルム。
  8. 可逆的連鎖移動剤(a chain shuttling agent)の残分をさらに含む、請求項５に記載のフィルム。
  9. ジエチル亜鉛の残分をさらに含む、請求項５に記載のフィルム。
  10. （その全組成物に対して重量で）少なくとも２０パーセントから（その全組成物に対して重量で）８０パーセントの少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーをさらに含み、前記不均一分枝エチレンポリマーが、０．９３ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項５に記載のフィルム。
  11. 組成物を有する請求項１に記載のフィルムであって、該組成物が下記（１）及び（２）を含む、フィルム。
    （１）３０から６０重量パーセントの少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体、
    ここで、前記エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、
    ａ．０．８９から０．９１ｇ／ｃｍ３の密度；および
    ｂ．ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定した、０．１から０．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）；によって特徴付けられる
    （２）４０から７０重量パーセントの不均一分枝エチレンポリマー
  12. 請求項１１に記載のフィルムであって、前記不均一分枝エチレンポリマーが、１．２から２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、フィルム。
  13. 請求項１１に記載のフィルムであって、前記不均一分枝エチレンポリマーが、０．９２から０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する、フィルム。
  14. 請求項１１に記載のフィルムであって、前記組成物が、０．７から０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および０．９１から０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、フィルム。
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