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MX2007011319A - Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina de bloques multiples adecuadas para peliculas. - Google Patents

Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina de bloques multiples adecuadas para peliculas.

Info

Publication number
MX2007011319A
MX2007011319A MX2007011319A MX2007011319A MX2007011319A MX 2007011319 A MX2007011319 A MX 2007011319A MX 2007011319 A MX2007011319 A MX 2007011319A MX 2007011319 A MX2007011319 A MX 2007011319A MX 2007011319 A MX2007011319 A MX 2007011319A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
ethylene
percent
polymer
composition
olefin
Prior art date
Application number
MX2007011319A
Other languages
English (en)
Inventor
Mehmet Demirors
Yunwa Wilson Cheung
Pradeep Jain
David Winn Fuchs
Pak-Meng Cham
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2005/008917 external-priority patent/WO2005090427A2/en
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of MX2007011319A publication Critical patent/MX2007011319A/es

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Abstract

Composiciones adecuadas para peliculas que comprende al menos un interpolimero de etileno/(-olefina, en el que el interpolimero de etileno/(-olefina puede tener por ejemplo, un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusion, Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centimetros cubicos, en el que los valores numericos de Tm y d corresponden a la relacion: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2.

Description

COMPOSICIONES DE 1NTERPQL1MERQ DE ETILENQ/ALFA-OLEF1NA PE BLOQUES MÚLTIPLES ADECUADAS PARA PELÍCULAS CAMPO DE INVENCIÓN Esta invención está relacionada con el interpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples y las películas realizadas allí mismo.
ANTECEDENTES Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los artículos alimenticios tales como aves, vegetales, carnes rojas frescas y queso, así como bienes no alimentarios industriales y minoristas, son envasados por métodos de encogimiento, estiramiento y vacío. El método de encogimiento involucra colocar un artículo(s) en una bolsa fabricada de película de material encogible por calor, cerrando luego o termo sellando la bolsa para de ahí en más exponer la bolsa a un calor suficiente para causar el encogimiento de la bolsa y el íntimo contacto entre la bolsa y el artículo. El calor puede ser suministrado por fuentes convencionales de calor, tales como aire caliente, radiación infrarroja, agua caliente, combustión, o similares. El envasado por encogimiento de los artículos alimentarios ayuda a preservar su frescura, es atractivo, higiénico, y permite un control más cercano de la calidad del alimento envasado. El envasado por encogimiento de bienes industriales minoristas, que es alternativamente referido en la técnica y en el presente documento como liado industrial y minorista, preserva la limpieza del producto y es un medio practico para agrupar un producto con fines contables El método de envasado de piel involucra colocar el producto a ser envasado sobre cartón perforado o poroso que está típicamente cubierto con un primer adhesivo, luego mover la tabla cargada a la platina de una envasadora de piel donde una película es calentada hasta que se ablanda y cuelga, se relaja y cuelga por segunda vez sobre la tabla cargada. Un vacío contrae la película alrededor del producto para proveer un producto envasado al vacío muy ajustado El sistema de envasado de piel le sirve tanto al consumidor minorista como a los mercados de tránsito, protege bienes industriales durante el transporte y la distribución En el mercado de transito, el envasado de piel protege bienes industriales durante el transporte y la distribución En el mercado minorista el envasado de piel protege los bienes del deterioro y hurto como así también provee atractivo visual para maximizar el potencial de ventas del producto envasado Mientras la mayoría, si no todos, las películas de embalaje no alimentario es monocapa, las pieles de embalaje de capas múltiples son útiles para proteger alimentos por envasado al vacío y especialmente por envasado al vació en piel Los artículos alimenticios también son envasados por el método de estirado que involucra tirar de la película manualmente sobre una bandeja de pulpa de papel o pohestireno llena de alimento (o empujar la bandeja hacia arriba automáticamente para estirar la película) y después sellar la película en los bordes del lado de abajo de la bandeja permitiendo que la película permanezca tirante debido a su elasticidad. Para embalaje por estirado de no alimentarios, la película se estira manual ó automáticamente sobre y/o alrededor del producto, y a partir de ahí la película es pegada o soldada del extremo libre a otra porción de película (mas que sellada por calor) que ya envuelve al producto mismo, usualmente, mediante la aplicación de presión en dirección hacia el producto o bien siendo embalado. El embalado por estiramiento de alimentos frescos es específico para el mercado consumidor minorista y permite que las carnes rojas frescas resalten el color rojo brillante deseado así como también permite que algunos vegetales respiren adecuadamente. El embalado por estiramiento de productos no alimentarios corresponde al Mercado de tránsito incluye el embalado de paletas de bienes como también el embalado de vehículos nuevos para proteger la pintura durante su distribución, debido a lluvia acida, piedras de la ruta, basura, vandalismo etc. Mientras que el embalaje por estirado no involucra, típicamente, capas protectoras de película y es útil para tanto los artículos alimentarios como los no alimentarios, el envasado de vacío involucra una capa protectora gas ú oxígeno y es generalmente reservada para carnes rojas y quesos, pero también es utilizado para embalar productos no alimentarios sensibles a los olores ó generadores de olor tales como chips de madera de cedro. Hay varios métodos o variaciones de embalado al vacío incluyendo vacío de piel que también es referido en el medio como envasado al vacío con formato. Un método involucra, por ejemplo, juntar una malla de película termo ablandada arriba y abajo con vacío en una cámara con el producto cargado entre las mallas; luego termo sellar las mallas en sus bordes, y luego evacuar o vaciar con gas los espacios conteniendo el producto. En envasado al vacío, típicamente la malla ¡nferior toma la forma del elemento alimentario que está siendo envasado. Mientras que el método de envoltura de encogimiento está basado en las propiedades de encogimiento por calor de los materiales de la películas seleccionados, la sobre envoltura de estirado está basada en la elasticidad del material de la película. Inversamente, el embalaje de piel exitoso se basa en la adhesión del material en la tabla y el lapso de tiempo requerido para causar el colgado doble (ciclo). Similar al envasamiento de piel, el envasado al vacío exitoso depende del tiempo requerido para que las mallas se ablanden suficientemente antes de ser contraídas por el vacío (o empujadas por presión de aire) alrededor del producto a ser envasado. Tal como se enseña en Diseño y Procesamiento de Plásticos, Noviembre 1980, página 4, materiales de la películas con más bandas infrarrojas de absorción de calor y/o con un punto de ablandamiento Vicat más bajo tenderá a calentarse y ablandarse más rápido, y por lo tanto permite ciclos más cortos en envasado de piel y vacío. En general, los polímeros polares tales como, por ejemplo, acetato de etilenvinilo (EVA), copolímeros, copolímero del ácido de etileno acrílico (EAA) e ionómeros, poseerán mas bandas infrarrojas de calor que los polímeros no polares tales como los polímeros etilénicos substancialmente lineales de la presente invención o LLDPE heterogéneo Luego los lonómeros muestran más bandas infrarrojas de calor que sus respectivos copolímeros de base debido a la lonomepzación misma El envase o empaquetado exitoso para los cuatro métodos, depende de la dureza y el abuso o las propiedades de resistencia a la implosión de los materiales de las películas en si mismos de tal manera que la integridad de los productos envasados es mantenida durante la distribución, manipuleo, y/o exhibición. Sin embargo la dureza y la resistencia al abuso son particularmente importantes en el envasado por termo contracción y vacío de alimentos que muchas veces implica envasado de carnes y otros cortes alimentarios con cavidades profundas y huesos filosos expuestos como así también bordes expuestos que pueden pinchar las mallas fílmicas o bolsas fabricadas durante el termo contraído u operación de formación de vacío durante el manipuleo subsiguiente y distribución de los paquetes. Para evitar pinchaduras prematuras, los productores de películas recurren a prácticas caras para fortalecer el embalaje tales como usar películas o bolsas más gruesas, usando una capa extra de película en puntos críticos de contacto de la bolsa a modo de parche tal como lo descrito por Ferguson en la patente de E.U A 4 755.403, o mediante el uso de capas cruzadas o construcciones en capas no paralelas Similarmente para aumentar "artificialmente" la resistencia al abuso y la implosión de materiales de las películas conocidos, los envasadores de alimentos rutinariamente envuelven o tapan bordes de huesos expuestos con tela artículos de plástico moldeado ú otros materiales. Una propiedad importante de liado por contracción y por piel, particularmente para artículos delicados ó artículos que tienden a doblarse o abollarse, tales como artículos de papel, es la tensión o fuerza que ejerce la película en el articulo envasado y/o tabla. Este atributo es conocido en el arte como tensión de contracción, y películas con demasiada tensión de contracción invariablemente ceden o envases de piel con combas antiestéticas y combado de las tablas que en casos severos pueden tornar el producto envasado inútil para su propósito. Además de ser antiestético los artículos combados son difíciles de apilar uniformemente sobre estantes de exhibición. Las propiedades ópticas de la película de contracción, piel, estirado y vacío son frecuentemente importantes para los puntos de venta minoristas. En algunos casos cuanto mejor sea el contacto y/o la claridad de transparencia, menor neblina interna mayor brillo de la película, más probablemente el envase atraerá un cliente potencial a revisar con mayor detenimiento. Además algunos consumidores asocian generalmente la estética del envase, que son mayormente predicadas sobre las propiedades ópticas de la película de embalaje, directamente con la calidad del artículo a ser adquirido. Otro requerimiento importante del "punto de compra" minorista, que es especifico del envasado por estiramiento, es la habilidad de la película para retraerse cuando se desforma en lugar de retener las hendiduras é impresiones dejadas por inspecciones de posibles compradores. Este atributo es predicado en el recupero elástico del material de la película, y cuando el recupero elástico es suficientemente alto, posibles compradores subsiguientes no están innecesariamente prejuiciados por el envase apareciendo como si hubiera sido manoseado y rechazado repetidamente. También otra característica importante del material de las películas que puede afectar el éxito global de las cuatro formas de envase y embalaje, es la procesibilidad de extrusión de la resina de la película durante la fabricación de la película por una conocida burbuja, métodos de moldeo o extrusión de lámina. La buena procesibilidad se manifiesta como consumo de energía de extrusión relativamente baja, una superficie de película más suave y como una burbuja o malla estable aun en rangos de soplado más altos, índices de retracción y grosores de película. Hay numerosos beneficios en una operación de fabricación de película más suave, más estable, incluyendo que los grosores y anchos son generalmente más uniformes, la necesidad de recortar los bordes es reducida (lo que reduce desperdicio), las operaciones de bobinado y rebobinado son típicamente más suaves, hay menos arrugas en la película y la calidad final del envase o la apariencia es mejor. Mientras que los homopolímeros de etileno y copolímeros tales como polietileno de alta densidad (LDPE) y los copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA), generalmente exhiben buena procesibilidad durante la extrusión como consecuencia de tener grados relativamente altos de derivaciones de cadenas largas, los polímetros lineales de olefinas tales como polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y los polietilenos de ultra baja densidad (ULDPE), que es alternativamente conocido en el medio como polietileno de muy baja densidad (VLDPE), muestra una procesabilidad regular a marginal aún cuando son empleados tornillo sofisticadas de extrusión, tornillo con secciones mezcladoras Maddox, tornillo de barrera, y otros variaciones son empleadas para homogeneizar mejor o estabilizar el flujo de fusión del polímetro y permitir menor consumo de energía y superficies mas suaves en los polímetros, además en intentos para maximizar las características de resistencia de los materiales conocidos EVA, ULDPE y LLDPE, es práctica común emplear pesos moleculares muy altos, índices de fusión es decir (i2. como medido de acuerdo con ASTM-D-1238 (190°c/2,16 Kg.) de < 0,5 g/10 minutos, que inevitablemente se agrega a las dificultades de procesabilidad. Para satisfacer los diversos requerimientos de desempeño involucrados en los cuatro métodos de envase y empaque, se han usado varios materiales de las películas como componentes únicos y en mezclas combinadas para ambos sistemas de envase monocapa y de capas múltiples Por ejemplo, Smith en la Patente de E.U.A. No. 5.032.463 revela películas mono y de capas múltiples estiradas biaxialmente comprendiendo mezclas de etileno/1 buteno polietileno de ultra baja densidad y etileno/1 hexeno polietileno de ultra baja densidad. Como otro ejemplo, Lustig y colaboradores en la Patente de E.U.A. No. 5.059.481 describen películas mono y de capas múltiples de polietileno biaxialmente orientado con una capa principal como barrera, una capa intermedia de etileno/vinilo acetato y mezclas de ULDPE/EVA como capa exterior. En la Patente de E.U.A. No. 4.863.769 Lustig y colaboradores revelan el uso de estas películas de ultra baja densidad biaxialmente orientadas como bolsas para envasar aves congeladas, y en la Patente de E.U.A. No. 4.976.898, Lustig y colaboradores revelan que el método de "doble burbuja" puede ser usado para preparar las películas de ultra baja densidad de biaxialmente orientadas de polietileno. En otro ejemplo, Botto y colaboradores en la Solicitud de Patente Europea N° 0 243 510 y en la Patente de E.U.A. No. 4.963.427 describen una película de embalaje de piel de capas múltiples consistente en un monómero, EVA y HDPE que es particularmente útil para envases de piel al vacío de alimentos. Mientras que el material de películas del arte previo tiene diversos grados de dureza, resistencia a la implosión, características de retracción a baja temperatura, y desempeños en la fabricación de bolsas por termo sellado, son deseados materiales aún más fuertes en envasado de encogimiento, piel y vacío para reducir las pinchaduras de bolsas o mantener los niveles de resistencia a las pinchaduras cuando se reduce el grosor de la película por propósitos ambientales, costo efecto o otras consideraciones.
Además, mientras po eti leno de baja densidad (LDPE) producido vía radicales libres, la polimerización a alta presión se comporta satisfactoriamente en solicitudes industriales de encogimiento y piel (transito), las propiedades ópticas de LDPE generalmente no son satisfactorias para solicitudes en el consume minorista y en la instancia de envases de piel, a los empacadores les queda contar con materiales de envase muy caros tales como ionómeros SurlynI provistos por E I Dupont, para el atractivo óptico deseado Sin embargo, incluso los costosos productos de lonómeros muestran deficiencias en empaque de piel como por ejemplo resistencia muy pobre al corte/rasgado biaxial contracción insuficiente que puede producir bordes estéticamente insatisfactopos o puentes cuando son envasados artículos múltiples en una única tabla de cartón Aunque el tener una pobre resistencia al corte/rasgado tanto en la máquina como en las Direcciones transversales, es claramente una desventaja de los lonómeros, hay un beneficio en la reducción de la resistencia de corte/rasgado en una dirección u otra, por ejemplo, para facilitar la apertura fácil del envase manteniendo su calidad La búsqueda de una alternativa a las películas de cloruro de pohvinilo (PVC) para envasado por estiramiento para alimentos es otro ejemplo de empacadores que tienen que confiar en costosos materiales de película Tales alternativas han sido típicamente películas de olefinas de capas múltiples La búsqueda es importante, sin embargo, porque el PVC tiene una tendencia indeseable de migración de plastificante como así también hay una preocupación creciente sobre el medio concerniente a los polímetros clorados en general. Mientras que han sido reveladas varias películas de capas múltiples (por ejemplo, en la patente de E.U.A. N° 5.112.674 y en la patente de E.U.A. N° 5.006.398, y en la patente europea EPO 0 243 965, en la patente europea EPO 0 333 508, y en la patente europea EPO 0 404 969) con recuperación elástica o rotura similar al PVC muchas de estas soluciones comprenden coextrusiones con copolímeros de etileno tales como el Acetato de EtilenVinilo (EVA) y los copolímeros de ácido acrílico etileno (EAA). El uso de estos copolímeros polares presentan limitaciones de proceso incluyendo estabilidad térmica e incompatibilidad de reciclado/recorte. Otra mejora deseada en los polímeros olefínicos conocidos es descrita en la patente europea EPO 0 404 368 donde Ziegler catalizó copolímeros de etileno alfa- olefina, tales como los copolímeros de etileno/1- buteno, etileno/1 hexeno y etileno/1 -octeno que requieren mezclar con LDPE para proporcionar materiales de la películas con propiedades de encogimiento adecuadas (especialmente en la dirección cruzada) cuando son procesados vía extrusión de la película soplada simple. Al proveer materiales de película con características de dureza y resistencia al abuso y la implosión mejorados para el envasado de encogimiento, deben proporcionarse un buen desempeño de termo contracción a baja temperatura tanto en la I máquina como en las direcciones cruzadas. También para envases de encogimiento y piel libres de combado y deformación excesivos, la tensión de contracción debe ser mantenida en un nivel bajo, y para lograr las características de encogimiento deseadas, el material de la película debe poseer una morfología y ser suficientemente fuerte para soportar el estiramiento físico biaxial que ocurre durante la fabricación de la película en el proceso de extrusión de burbuja simple o en el más elaborado tal como el proceso de doble burbuja descrito por Pahlke en la Patente de E.U.A. No. 3.555.604, revelación de la cual es incorporada aquí para referencia. Materiales de película mejorados también deben presentar buenas propiedades de procesabilidad y ópticas relativas a materiales de la películas conocidos, y particularmente, relativa a los materiales de la películas de polietileno de muy baja densidad (VLDPE) revelados por Lustig y colaboradores en la Patente de E.U.A. No. 5.059.481; en la Patente de E.U.A. No. 4.863.769; y en la Patente de E.U.A. No. 4.976.898. Mitsui Petrochemical ha estado vendiendo productos para polimerizar etileno y una a-olefinas más alta, bajo la marca "TafmerMR" por más de una década que son considerados una clase de materiales de módulos VLDPE muy bajos. Algunos de los grados "Tafmer R han sido comercializados para ser usados en estructuras de envasado con películas de capas múltiples. Por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 4.429.079 (Shibata y colaboradores) asignado a Mitsui Petrochemical Industries, cuya revelación esta incorporada aquí para referencia, revela una composición en la que un copolímero etilénico aleatorio (LLDPE convencional teniendo uno, dos o mas puntos de fusión desde 115 °C a 130°C rotulado como componente A está mezclado con otro copolímero de etileno aleatorio (uno que tiene un único punto de fusión de 40°C a 100°C), rotulado como componente B para proveer composiciones donde el componente B no excede el 60 por ciento por peso de la composición total con propiedades mejoradas, en particular, sellabilidad a baja temperatura mejorada y resistencia flexional para resistir la formación de agujeros por pinchaduras durante el manipuleo. Sin embargo, a pesar de la mejoras en la termo-sellabilidad y la flexibilidad, los productos TafmerMR no son generalmente reconocidos o comercializados como que tuvieran excelentes propiedades de resistencia al abuso y características de encogimiento. Los productos TafmerMR que tienen un único punto de fusión son polietilenos lineales homogéneamente enramados que fueron descritos antes por Elston en la Patente de E.U.A. No. 3.645.992 y son fabricados por un proceso de polimerización relacionada usando catalizadores de vanadio. La Exxon Chemical Company ha introducido recientemente productos similares al TafmerWR de Mitsui Petrochemical que Exxon prepara polimerizando etileno y una a-olefinas (por ejeplo 1-buteno n) hexeno) en presencia de un catalizador de metaloceno En un documento presentado en Sep. 22-27 de 1991 en la Conferencia de la Sociedad de Ingeniería de Transmisión y Distribución de Energía IEEE 1991 ("Nuevos polímeros lineales especiales (SLP) para cables de energía") impreso en avance en las págs. 184-190) en Dallas, TEj., Mónica Hendwerk y Lawrence Spenadel, de la Exxon Chemical Company, informaron que los polímeros de políoleínas ExactMR de la Exxon, que se producen usando tecnología de catalizador de metaloceno, son útiles en las aplicaciones de forrado de cables y alambres. También en los Procedimientos de la Conferencia de Polímetros, laminados y fundas de 1991, Págs. 289-296 ("Una Nueva Familia de Polímeros Lineales de Etileno Proporciona Mejor Desempeño de Sellado" por Dirk G.F. Van der Sanden y Richard W. Halle, (también publicado en Febrero 1992 TAPPI Journal)), y en los Procedimientos de ANTEC '92, págs. 154-158 (Polímeros lineales de etileno para Mejor Desempeño de sellado "ExactMR ") por D. Van der Sanden y R.W. Halle), Exxon Chemical describe sus nuevos polímeros de distribución de peso molecular angosto hechos usando un catalizador de metaloceno de sitio único "resinas de esqueleto lineales que no contienen ramificaciones de cadenas largas o funcionales". Las películas hechas de polímeros producidos por la Exxon también se dice que tienen ventajas en las características de sellado medido por curvas de adhesividad en caliente y termo sellado, pero éstas publicaciones no discuten las características de contracción. Los nuevos polímeros de Exxon se dicen lineales y que tienen distribución de peso molecular angosta, y debido a la distribución de peso molecular angosta, también se dice que tienen "el potencial para fractura de fusión." La Exxon Chemical reconoció que "es bien sabido que los polímeros MWD angostos son difíciles de procesar".
En consecuencia, aunque muchos materiales son empleados con el propósito de emplearlos en aplicaciones de películas como embalaje flexible o envolturas, todavía existe la necesidad para composiciones apropiadas para películas de embalaje, bolsas o envoltorios fabricados de los mismos, con mejoras particulares necesarias en, por ejemplo, recuperación, características de encogimiento, abuso del desmoldeo al vacío o resistencia a la implosión y procesabilidad relativa a los polímeros de olefina con estructuras lineales VLDPE tales como los descritos por Lustig y colaboradores en la Patente de E.U.A. No. 4.863.769; en la Patente de E.U.A. No. 4.976.898; y en la Patente de E.U.A. No. 5.059.481 La invención se relaciona a un número de composiciones apropiadas para estructuras de película. Las composiciones comprenden uno o más interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina. Las composiciones comprenden uno o más otros polímeros, así como también uno o más aditivos. Las estructuras de película apropiadas incluyen tanto películas monocapa como de capas múltiples.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación punto de fusión/densidad por los polímeros inventivos (representados por diamantes) comparados con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculos) y con los copolímeros Ziegler-Natta (representados por triángulos).
La Figura 2 muestra ploteos de delta DSC-CRYSTAF como función de la Entalpia de Fusión DSC para varios polímeros. Los diamantes representan los copolímeros aleatorios de etileno/octeno; los cuadrados representan ejemplos de los polímeros 1-4; los triángulos representan ejemplos de los polímeros 5-9; y los círculos representan ejemplos de los polímeros 10-19. Los símbolos "X" representan ejemplos de los polímeros A*-F *. La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación elástica para películas no orientadas hechas de ínter polímeros inventivos (representados por los cuadrados y círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por triángulos que son varios polímeros Dow AFFINITY®). Los cuadrados representan los copolímeros inventivos de etileno/buteno; y los círculos representan los copolímeros inventivos de etileno/octeno. La Figura 4 es una gráfica de contenido de octeno de fracciones del copolímero de etileno/1 -octeno TREF fraccionado versus la temperatura de elución de la fracción para el polímero del ejemplo 5 (representado por los círculos) y polímeros comparativos E y F (representados por los símbolos "X"). Los diamantes representan a los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/octeno. La Figura 5 es una gráfica del contenido de octeno de TREF fraccionado de las fracciones del polímero de etileno/1 -octeno versus la temperatura de elución de la fracción del polímero del ejemplo 5 (curva 1) y para el comparativo F (curva 2). Los cuadrados representan Ejemplo F*; y los triángulos representan Ejemplo 5.
La Figura 6 es un gráfico del registro de módulos de almacenaje como una función de la temperatura para los copolímeros comparativos etileno/1 -octeno (curva 2) y propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros etileno/1-octeno de la invención hechos con diferentes cantidades de agentes de transporte de cadena (curvas 1). La Figura 7 muestra una gráfica de TMA (1mm) versus módulos flex para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), comparados con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan varios polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan varios copolímeros aleatorios de Etileno/estireno; y los cuadrados representan varios polímeros Dow AFFINITY®.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de los monómeros, ya sea del mismo tipo o diferente. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", así como también " i n t e r p o I í m e r o " . "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye el término "copolímero" (que suele emplearse para referirse a un polímero preparado con dos [S monómeros diferentes), tanto como el término "terpolímero" (que se emplea usualmente para referirse a un polímero preparado desde tres diferentes tipos de monómeros). También abarca a los polímeros realizados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a olefina que posee 3 o más átomos de carbono. En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefína comprenden etileno y uno más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimerizadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas. Es decir los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)n en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque. Los polímeros de de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monó'meros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etíleno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso. Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E.U.A. presentada en forma concurrente bajo el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No. 385063-999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a- Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colín L.P. Shan, Lonnie Hazhtt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Ine , cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa El término "cristalino", si es utilizado, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) como se determina por medio de un calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término puede usarse alternativamente con el término "semicpstalino" El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino como se determina mediante el calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o una técnica equivalente El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones diferenciadas químicamente o segmentos (referidos como "bloques") preferiblemente unidos de manera linear, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se unen extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, preferiblemente en el modo pendiente o por injerto. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o el tipo de comonómero incorporado aquí, la densidad, el monto de la cpstahnidad, la medida de la cpstahta atribulóle a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regulapdad o regio-irregularidad, el monto de ramificación incluyendo la ramificación de cadena larga o hiper- ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad física o química Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por poseer distribuciones únicas de índice de pohdispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución en la longitud del bloque, y/o distribución del numero del bloque debido al proceso único de modalidad de los copolímeros Más específicamente, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros deseables poseen un PDI de aproximadamente 1,7 a 2,9, preferiblemente de aproximadamente 1,8 a 2,5, más preferiblemente de aproximadamente 1,8 a 2,2, y lo más preferible de aproximadamente 1,8 a 2,1 Cuando se producen en un proceso de grupo o semi-grupo, los polímeros poseen un PDI de aproximadamente 1,0 a 2,9, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a 2,5, más preferiblemente de aproximadamente 1,4 a 2,0, y más preferiblemente de aproximadamente 1,4 a 1,8 En la siguiente descripción, todos los números revelados aquí son valores aproximados, independientemente de que se use la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" en conexión con los mismos Pueden variar por un 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o a veces, 10 al 20 por ciento Siempre que se revela un rango numérico con un límite inferior, RL y un límite superior, Ru, cualquier número que cae dentro del rango se revela específicamente En particular, se revelan específicamente los siguientes números dentro del rango R = RL + k*(Ru-R ), donde k es una variable en un rango aproximado del 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, por ejemplo, k es un 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento,..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Más aún, cualquier rango numérico definido por dos números R tal como se definió más arriba está también, específicamente, revelado. - Interpolí-neros de etileno/a-olefina Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero de bloques múltiples. Los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descritos como sigue a continuación. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/M„ desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1. De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc.
En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden una forma polimerizada de etileno y uno o más a-olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C para ?H mayor que 130 J/g. El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La Figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas por el programa de dibujos computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81. En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de elución de elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero de bloque. En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481 -1629(d ); y preferiblemente Re =1491-1629(d); y más preferiblemente Re =1501-1629(d); y aún más preferiblemente Re = 1511 -1629(d); La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos ¡nterpolímeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto. En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10 o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento. Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo del pella igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), especialmente igual que o menos que 5 lbs/p?es2 (240 Pa), y tan bajo como 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los mterpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polimepzada al menos 50 mol por ciento de etileno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, más preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En algunas modalidades, los copolímeros de de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más que a una distribución Poisson Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque pohdispersada y una distribución pohdispersada de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque Los copolímeros de de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR") Además, para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo cada una gama de temperatura eluída de 10°C o menos Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolimero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copohmero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonómero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande, utilizando una cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T^ y T2, donde J-^ y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas de la curva ATREF. Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para éste método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse haciendo referencia a esta curva de calibración utilizando su metil FWHM: proporción del área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y -octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1-octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descritos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de de bloques múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C. Los datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos. El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor. Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descritas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene a un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comohómeros, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpol ímero comparable esta también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20.07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o .más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonómero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación: Tm > (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + 135,90. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monomero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpohmeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97 Medición de la Composición de Cornonóroiero del Pico ATREF por el Detector Inffra-rojo La composición del comonómero del pico TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polymerchar com/) El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm 1 El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF Una calibración de polímero especifica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por NMR) El contenido de comonomero de un pico ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero). El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF. El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF. La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethilene-based polyolefin copolymers" . Polymeric Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethilene-1-olefin copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170., ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad. En aún otro aspecto, el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: ABI = ^(w?BI?) donde Bl, es el índice de bloque para la fracción i-ésima del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF preparatorio, y w, es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): Bl = donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente PAB es la fracción mol de etileno del interpolimero total de etileno/a-olefma (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero) Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolimero de pohetileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1 TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación- Ln PAB = a/TA8 + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento Ademas, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones Existe un efecto de peso molecular pequeño Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 T?0 es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px. T?0 puede calcularse de LnPx = a/TX0 + ß. De lo contrario, Px0 es la fracción mol de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß. Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en la gama de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI es en la gama de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G\ tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (Por el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los ¡nterpolímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos que 90 mm3. La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad-calor que otros polímeros. Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1.000 g/mole hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos pueden ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. en ciertas modalidades, la densidad de los interpolímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente: Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.939, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas para referencia en la presente en su totalidad. Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables de adición que no sean el etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende: La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación. Catalizador (A1) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil) metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año Catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-met i Ifen i!)( 1 , 2 -fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de Mayo del año Catalizador (A3) es bi[N,N"'-(2,4,6-tri(metilfenil)amido) etilendiamínajhafnio dibencilo: Catalizador (A4) es bi((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1 ,2-diil circonio (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US- Catalizador (B1) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1 - nileno)(1-(N-(2- lo: etil(3-N-pirrolil- preparado la patente de tilfenil)(2-met¡l- preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: Catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1-il)silanotitanio dimetil preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- Catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (indeno-1 -i I )c¡ reo n io disponible desde Sigma-Aldrich: entes Transportadores: Los Agentes Transportadores empleados incluyen dietilcinc, di(i-butil)cinc, di(n-hexil)cinc, tpeti la I u m i n 10 , tpoctilaluminio, tpetilgaho, i-butilaluminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano), i-butilaluminio b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da), n-octilaluminio d?(p?r?d?na-2-metóx?do), b?s(n-octadec?l)?-butilaluminio, i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)am?da), n-octilaluminio b?s(2,6-d?-t-but?lfenox?do, n-octilalummio d?(et?l(1-naft?l)am?da), etilaluminio b?s(t-but?ld?met?ls?lóx?do), etilaluminio d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da), etilalum mío b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida), n-octilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do, etilcinc (2,6-d?fen?lfenox?do), y etilcinc (t-butóxido) Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolímeros de de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de de bloques múltiples lineales de dos o mas monomeros, mas especialmente etileno y una olefina C3.20 olefina o ciclo-olefina, y más especialmente etileno y una a-olefina C4 20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización amónica o catiónica En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cpstalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado.
Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero. En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a-olefma de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o ninguna Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención. En las aplicaciones de los elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero. No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero de bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20. Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20- El ¡nterpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno. Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimerizar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados. Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar. Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno). Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados. Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono. Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención. Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen insaturación vinílica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C1.20. También incluidas están las mezclas de tales olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C _ 0. Ejemplos de los monómeros de olefina incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil- 1 -penteno, 4, 6-d imetil- 1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, C4.40 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4- 0 y lo similar. Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descritos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y lo similar. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3-20, opcionalmente, comprende un dieno C .2o, que tiene propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos acíclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como el 5-meti 1-1 ,4-hexadieno; 3 , J-d imetil-1 ,6-octadieno; 3, 7-d imetil- 1 ,7-octadieno y los isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclo-octadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidro indeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilídeno norbornenos, como el 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los ¡nterpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.2o> especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de díeno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Nos referimos generalmente en la técnica a los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM. Los dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros de bloques múltiples EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o policíclicos que compende 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero. Esto es porque los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferencialmente en un tipo de bloque del polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una proporción de peso de bloques formada desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de 60 hasta 90 por ciento, un contenido de 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor 3,5, más preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionarizados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di-funcionales, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar los grupos funcionales en el polietileno se describen, por ejemplo en la patente de E.U.A. No. 4.762.890, en la patente de E.U.A. No. 4.927.888, y en la patente de E.U.A. No. 4.950.541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente para referencia en su totalidad. Un grupo particularmente funcional es el anhídrido málico. La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpolímero funcionapzado tipo copolímero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso.
Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas anal íticas Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4-tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-liquido y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-d?clorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros Plgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N Las muestras del polímero se calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-líquido y una aguja caliente Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™ Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de pohestireno Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España Las muestras se disuelven en 1,2,4 tpclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/m?nutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.
Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra. Se utiliza un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear.
Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se usan tres columnas de 10-micrones Mezcla-B de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU). El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores que 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)): '"Ipolietileno ~ U , 4 o I t. IVI poli?stirepoj • Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.
Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B.
Módulo de Flexión/Secante/Módulo de AOrruacer-arf-iento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928 Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Las pellas se ubican entre las hojas del pohtetrafluoroetileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo La claridad es medida utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746 Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457 La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003 El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708 Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min 1 a 21°C La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un promedio de 5 especímenes La Histéresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y recarga al 267 por ciento min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental. En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla. En los 21 CC, el experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e - e x 100 £f donde ?.< es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min'1. El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la formula % Relajación de Esfuerzo = Ln - Li, x 100 Lo donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™ La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen La muestra se estira a 508 mm min" a 21 °C hasta que se rompe La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N La temperatura se aumenta a 5°C/m?n desde 25°C La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.
DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el par de torsión es suficiente y que la medición permanece en el régimen linear. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
ATREF El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de E.U.A. No. 4.798.081 y Wilde L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad. La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma ATREF se genera luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/minuto.
Análisis 13C NMR Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm NMR. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C. Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos. El ancho del espectro es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos. Se analizan las muestras a 130 °C en un explorador de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad.
Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Ine 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160 °C La columna primero se enfría balísticamente a 125 CC, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/mín mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16 El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero Las soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan (aprox 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final) El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Ine , Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior.
Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20 1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/minuto) El ensayo estándar de temperatura es de 190°C La muestra se desmolda uniaxialmente hasta un juego de uñas acelerantes ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2 La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión. La fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN") Catalizadores El término "durante toda la noche", si se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6 9 alifáticos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos. MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación. a Preparación de (1-metiletil)(2-hidrox¡-3,5-di( t-butil) feniDmetilimina Se agrega 3,5-Di-t-butilsalicilaldehído (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. La solución se torna rápidamente amarillo brillante.
Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminron bajo vacío hasta suministrar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento). b) Preparación de 1 ,2-bis-(3.5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1 -met¡let¡l)immino)metip-(2-oxoilo) circonio dibencilo Una solución de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación a) Preparación de ( 1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3.5-d?(t-but?l)fen?l)?m?na Se disolvieron 2 -metilciclohexilamma (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsahcaldehído (10,00 g, 42,67 mmol) La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego se enfria hasta -25°C durante 12 horas El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida El suministro es 11,17 g de solido amarillo El 1H NMR es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros b) Preparación de b?s-(1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?no)c?rcon?o d?benc?lo Una solución de (1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t-but?l)fen il )? mina (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C La solución se diluye además con 680 mL de tolueno hasta suministrar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de met?ld?(C14.18 alqu?l)amon?o de tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada por la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como se revela en la Patente de E.U.A. No. 5.919.9883, Ej. 2. Cocatalizador 2 Mezcla de sal de C-?4-18 alquildimetilamonio t de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilim¡dazolida, preparado de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.395.671, Ej. 16. Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d i( i-b uti I )zi nc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilalu min io (SAS), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxane) (SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio bis(d imeti l(t-butil)silóxido(SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20).
Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.248.540, la Patente de E.U.A. No. 6.030.917, la Patente de E.U.A. No. 6.362.309, la Patente de E.U.A. No. 6.306.658, y la Patente de E.U.A. No. 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Unas series de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente es mezclado con alcanos. La orden de adición es: mezclado de solventes alcanos (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214.0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160.1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C. La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C. La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C. La curva DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125.3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C.
Ejemplos 5-19. Comparativos D-F. Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja. El solvente remanente se combina con 1-octeno, etíleno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario. La temperatura de la solución solvente/monómero se controla mediante el uso de un ¡ntercambiador de calor antes de entrar al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado. El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polímero es recuperado por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas de agua enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3.
Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CßHi6 Solv H2 T A12 Flujo B23 Flujo Copc Flujo Conc Flujo [C2HU]/ Tasa5 Conv Sólidos E¡- kg/hr kg/hr sccm' °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr ÍDEZI4 kg/hr %6 % Ef7 D* 1.63 12,7 29,90 120 1422 0,14 - 019 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* 95 500 " - - 109 0,10 019 " 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* " 11,3 251,6 " 71,7 0,06 30,8 0,06 - - " 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 ? - " " 0,14 30,8 0,13 0.17 0,43 " 0,26 419 1,64 89,6 11,1 118,3 6 ? " 4,92 " 0,10 30,4 0,08 017 0,32 " 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 21,70 0,07 30,8 0,06 017 0,25 " 0,13 718 1,60 89,2 10,6 244,1 8 " 36,90 " 0,06 " " " 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261,1 9 " " 7843 " " " 0,04 " " 4596 1,63 90,2 10,8 267,9 10 " 000 123 71,1 0,12 30,3 0,14 034 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11,1 131,1 11 120 71,1 0,16 0,17 080 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11,1 100,6 12 " 121 71,1 0,15 0,07 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 " " 122 71,1 0,12 " 0,06 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 14 " " 120 71,1 0,05 " 0,29 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9,3 114,1 15 2,45 71,1 0,14 " 0,17 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 00 16 " " " 122 71,1 0,10 " 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 11,2 159,7 s. 17 " " 121 71,1 0,10 0,14 0,08 1743 " 506 1,75 89,08 11,0 155,6 18 0.69 " 121 71,1 " " 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0,32 122 71,1 0,06 " " 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/min [N- (2, 6-di(1-met?letil)fe nil )am?do)(2-?soprop?l fe n?l)(a-naftaleno-2-d?il(6-p?r?d?n-2-d?il)met ano) ] hafnio dimetil b¡s-(1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxo?lo-3,5-di(t-butil) fe nil)immino) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M - g Hf + g Zr t o A Cuadro 3 Propiedades de ios Polímeros Ejemplares OO Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos. Los resultados son como sigue a continuación: La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0CC. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico de del 62,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cánculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C). El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 83,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 82,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0 °C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1 °C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C.
La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C. La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C. La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C. La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C.
Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, fuerza de bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los tests: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastoméríco, substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los resultados están presentados en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alia íempeiraíi-ri En el Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros resultantes desde polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una mezcla física El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C) De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aun en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) proporción de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventados 6 o menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89) Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a las pellas En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a las pellas de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable. La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente bueno, lo que significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento. En contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, indicando que no hay recuperación). Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar. 3 o Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas La Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente Se puede ver que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mnr preferiblemente menos aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que aproximadamente 50 mm3 En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ La Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas La Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal Ensayo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización.
Extracciones de copoiínpieros de bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco. El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C Los resultados están contenidos en el Cuadro 7 Cuadro 7 1 Determinado por 3C NMR Ejemplos Adicionales de Polímeros 19 A-J. Polimerización] de Solución Continua, Catalizadores A1/B2 » DEZ Para Ejemplos 19A-I Las polimerizaciones de soluciones continuas se realizan en un reactor controlado por computadora mezclado correctamente. Se combinan el solvente purificado de alcanos mixtos (Isopar™ E disponible en Exxon Mobil, Ine ), etileno, 1- octeno e hidrógeno (en los casos en que se utiliza) y se vierten en un reactor de 27 galones Los controladores de flujo de masa miden las cantidades que alimentan el reactor Se controla la temperatura del flujo de alimentación antes de ingresar en el reactor mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado por ghcol Se miden las soluciones de componentes catalizadores mediante bombas y medidores de flujo de masa El reactor funciona lleno de líquido a una presión aproximada de 550 psig Al salir del reactor se inyectan agua y aditivos a la solución de polímeros El agua hidrohza los catalizadores y finaliza las reacciones de polimerización Luego se calienta la solución post- reactor a fin de prepararla para una desvolati zación de dos etapas Se extraen el solvente y los monómeros que no reaccionaron durante el proceso de desvolatihzación La fusión de polímeros se bombea a un dado para el corte de pella sumergido Para Ejemplo 19J Se realizan las polimerizaciones de soluciones continuas en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno Se suministra solvente purificado de alcanos mixtos (Isopar™ E disponible en Exxon Mobil, Ine ), etileno a 2,70 Ibs/hs (1,22 kg/ hs), 1- octeno e hidrógeno (en los casos en que se utiliza) a un reactor de 3,8 L equipado un encamisado a fin de controlar la temperatura y un termopar interno La cantidad de solvente que se vertió al reactor se mide mediante controladores de flujo de masa La tasa de flujo del solvente y la presión hacia el reactor se controlan mediante una bomba de diafragma de velocidad variable En la salida de la bomba, se toma un flujo secundario a fin de suministrar flujos para las líneas de inyección de los catalizadores y co- catalizadores y para los agitadores del reactor Estos flujos se miden mediante medidores Micro- Motion de flujo de masa y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de las válvulas de aguja El solvente restante se combina con 1- octeno, etileno e hidrógeno (en los casos en que se utiliza) y, luego, se vierte en el reactor Se utiliza un controlador de flujo de masa a fin de suministrar hidrógeno al reactor a medida que es necesario Se controla la temperatura de la solución de solvente/ monomero antes de ingresar en el reactor mediante el uso de un intercambiador de calor Este flujo entra por la parte inferior del reactor Las soluciones de componentes catalizadores se miden mediante bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el flujo de solvente catalizador parejo y luego, se introducen en la parte inferior del reactor Luego se activa el reactor lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación vigorosa Se extrae el producto a través de lineas de salida en la parte superior del reactor Todas las líneas de salida del reactor poseen trazado de vapor y están aisladas Se detiene la polimerización al agregar una pequeña cantidad de agua en la linea de salida junto con otros estabilizadores u otros aditivos y al pasar la mezcla por un mezclador estático. Luego, se calienta el flujo haciéndolo circular a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. Se recupera el producto polímero por medio de extrusión, utilizando una extrusora de desvolatilización y un formador de pellas enfriada por agua. El Cuadro 8 ¡lustra los detalles y resultados del proceso. Los Cuadros 9A-C contienen las propiedades de los polímeros seleccionados. En el Cuadro 9B, los exemplos inventivos 19F y 19G demuestran una fijación inmediato bajo de entre 65 - 70 por ciento y luego tensión 500% elongación.
KS\ Cuadro 8 Condiciones de Polimerización para Polimeros 19a-j Zn" Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H. A12 Al B23 B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Políme¬ C2H. CeHíe Solv. Scc T Conc. Flujo Conc. Flujo Conc Flujo Conc. Flujo Copc. Flujo ro VEL5 Conv ro Ej Ib/hr Ibhr Ib.hr m °c Ppm Ib/hr ppm lb/hr %/P Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm lb.hr %/P 6 %/P Ef.7 19A 55,29 32,03 323,03 101 120 600 0,25 200 042 3.0 070 4500 0.65 525 0,33 248 83,9 88,0 17,28 297 19B 53.95 28,96 325,3 577 120 600 0,25 200 055 3,0 024 4500 0.63 525 0,11 90 80,72 88,1 17,2 295 19C 55,53 30,97 32437 550 120 600 0,216 200 0609 3,0 069 4500 0.61 525 033 246 8 13 88,9 1716 293 19D 5 ,83 30,58 326,33 60 120 600 0,22 200 063 3,0 139 4500 0,66 525 066 491 8256 88,1 1707 280 19E 5 ,95 31,73 326,75 251 120 600 0,21 200 0,61 3.0 104 4500 0.64 525 0,49 368 84,11 88, 17,43 288 o 19F 50, 3 3 ,ao 330,33 124 120 600 0,20 200 0,60 3.0 074 4500 0.52 525 0,35 257 85,31 87,5 17,09 319 19G 50,25 33,08 32561 188 120 600 0,19 200 059 3,0 054 4500 0,51 525 016 194 8372 87,5 1734 333 19H 50,15 34,87 318,17 58 120 600 0,21 200 0,66 3,0 0,70 4500 0,52 525 070 259 8321 88,0 1746 312 191 55,02 34,02 32359 53 120 600 0,44 200 0,74 3,0 172 4500 0.70 525 165 600 8663 88,0 176 275 19J 7, 6 9,0 50,6 47 120 150 0,22 76,7 0,36 0,5 019 - - - - - - • - -estándar cm /min [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)am?do)(2-?soprop?l fe n?l)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil bis-(1-(2- etiilciclo exil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil) imino) circonio dimetil ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polimero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M donde g = g Hf + g Z C-? O Cuadro 9A Propiedades Físicas del Polímero O l KJA O Cuadro 9B Propiedades Físicas del Polímero de Película Moldeada por Compresión Dureza Dureza Dureza Inmediata RecuperaRecupe¬ Inmediata Inmediata Recuperaíndice de Después de ción ración Densidad Después de Después de ción después Ejemplo fusión un esfuerzo después después (g/cm3) un esfuerzo un esfuerzo 500% (g/10 mm) del 100% 300% del del 100% (%) (%) (%) 300% 500% 19A 0,878 0,9 15 63 131 85 79 74 19B 0,877 0,88 14 49 97 86 84 81 19F 0,865 1 70 87 86 19G 0,865 0,9 66 87 19H 0,865 0,92 39 87 o Cuadro 9C Promedio de índice de Bloque para los polímeros1 ejempBares o 1. Información Adicional referente al cálculo de los Índices de bloque para varios polímeros se describen en la Solicitud de Patente de E U.A. Serie No. (insertar cuando se conozca), titulada "Interpolímeros de bloque de Etilen/a-Olefina", presentada el 15 de Marzo del 2006, a nombre de Colín L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, y colaboradores y cedida a la Dow Global Technologies Inc., cuta revelación es incorporada en su totalidad para referencia en el presente documento. 2. Zn/C2 *1000 = (Zn alimenta flujo*Zn concentrac?ón/1000000/Mw de Zn)/(Total del flujo de alimentación de Et?lene*(1-fraccional tasa de conversión del etileno)/Mw de Etileno)*1000. Favor de notar que "Zn" en Zn/C2*1000'' se refier a la cantidad de cinc en dietil cinc ("DEZ") usado en el proceso de polimerización, y "C2" refiere a la cantidad de etileno usado en el proceso de polimerización Co?mponente(s) ¡níerpolírneros Mul i- Bloque de Etileno/a-O-efina Especiaimeníe Útiles para Compuestos de Películas. Se descubrió que algunos interpolímeros multi- bloque de etileno/a-olefina son especialmente beneficiosos en composiciones adecuadas para películas. Por ejemplo, los interpolímeros multi-bloque de etileno/ a- olefina especialmente útiles son aquellos con una densidad (medidos de acuerdo con ASTM D-792) por lo general, superior a 0,89 g/cc, especialmente de aproximadamente 0,89 g/cc hasta aproximadamente 0,94 g/cc y mas preferentemente, de aproximadamente 0,91 g/cc hasta 0,93 g/cc. Los interpolímeros con dicha densidad pueden utilizarse solos o en mezclas con otros polímeros para formar compuestos adecuados para películas con propiedades beneficiosas. Del mismo modo, debería considerarse el peso molecular de los interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina, antes mencionados, al seleccionar dicho ínterpolímero para una determinada aplicación de película. El peso molecular de los interpolímeros está, convenientemente indicado utilizando una medición del índice de fusión de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición 190°C/2,16 kg (anteriormente conocida como "Condición E" y también conocida como l2). El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, a pesar de que esta relación no es lineal, a mas peso molecular, menos índice de fusión. Por lo general, el índice de fusión para los interpolímeros mencionados con anterioridad que puede ser especialmente útil para compuestos de película, se encuentra entre los 0,1 g/10 minutos hasta los aproximadamente 1,0 g/10 minutos, preferentemente de 0,2 g/10 minutos a aproximadamente 0,8 g 10 minutos y especialmente de aproximadamente 0,3g/10 minutos a aproximadamente 0,6g/ 10 minutos. Los interpolímeros con estos índices de fusión pueden utilizarse solos o con otros polímeros para formar compuestos adecuados para películas con propiedades beneficiosas. Otras medidas útiles al caracterizar el peso molecular de los interpolímeros beneficiosos serían mezclar las determinaciones de los índices de fusión con pesos mayores tales como, ASTM D-1238, Condición 190° C/10 kg (anteriormente conocida como "Condición N" y también conocida como l10). La proporción de una determinación de índice de fusión de mayor peso con una determinación de menor peso se conoce como proporción de flujo de fusión y, para los valores del índice de fusión medidos l10 e l2 se designa, convenientemente, a la proporción del índice de fusión como l10/ l2 En el caso de los interpolímeros útiles especialmente en el presente invento, la proporción del flujo de fusión es, por lo general, como mínimo 4 y, preferentemente, entre 4 y 10 y más preferentemente entre 6 y 8. Los interpolímeros con esta proporción de flujo de fusión de pueden usarse solos o mezclados con otros polímeros para formar compuestos adecuados para película con propiedades beneficiosas.
Coimpuestos que comprenden el(los) Componente(s) Ir-terpollí?mero(s) De bloques múltiples de Etileno/a-0-efi?na La composición específica que se elige para una película determinada dependerá del tipo de película, cantidad de capas, aplicación deseada y propiedades deseadas. Dichas propiedades incluyen, por ejemplo, características de procesamiento, fuerza, sellado de calor, o adherencia. Es posible obtener mejor desempeño o combinaciones mejoradas de las propiedades deseadas de una película al utilizar las mezclas adecuadas. Es posible utilizar en una modalidad, un compuesto que incluya un único interpolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina descrito con anterioridad. Como alternativa, es posible utilizar un compuesto que incluya dos o mas de los interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina descritos con anterioridad (cada uno con una o mas propiedades diferentes). Sin embargo, existe una alternativa que implica utilizar un compuesto que incluya uno o mas de los interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina descritos con anterioridad, mezclados con uno o mas polímeros diferentes, tales como: interpolímeros sustancialmente lineales de etileno u homopolímeros (SLEP), polietileno de alta presión y baja densidad (LDPE), copolímero de acetato etileno/vinilo (EVA), copolímeros de ácidos etilen/carboxílico y ionómeros de los mismos, polibutileno (PB) y polímeros de a-olefina tales como polietileno de densidad alta, polietileno de densidad media, polipropileno, interpolímeros de etileno/ propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de ultra baja densidad como así también, polímeros modificados injertados y combinaciones del mismo incluyendo densidad, MWD y/ o, combinaciones de comonómeros tales como aquellas reveladas por Smith en la Patente de E.U.A. N° 5.032.463 que se incluye en el presente documento como referencia. Para películas de capas múltiples es preferible, en algunos casos, que las capas exteriores (conocidas como "capas de piel" o "capas superficiales") y/ o capas selladoras incluyan interpolímeros de bloques múltiples de etileno a-olefina, interpolímeros sustancialmente lineales de etileno y/u homopolímeros, o, una mezcla de ambos. Si bien, por lo general, depende de las propiedades deseadas, los compuestos preferidos para películas incluyen como mínimo, aproximadamente 20, más preferentemente como mínimo alrededor de 30 e inclusive, mejor, como mínimo alrededor de 50 por ciento del peso de interpolímero de bloques múltiples de etileno/a- olefina en base al peso total de la película. Por lo general, se recomienda incluir un segundo polímero o una combinación de polímeros con un catalizador Ziegler, un catalizador de geometría restringida o una combinación de los mismos. Los segundos polímeros particularmente útiles son, por ejemplo, SLEP, LLDPE, LDPE y combinaciones de los mismos tales como las descritas en, por ejemplo, la Patente de E.U.A. N° 5.844.045; la Patente de E.U.A. N° 5.847.053 y la Patente de E.U.A. N° 6.111.023. Dichos polímeros son comercializados por, The Dow Chemical Company y Exxon, por ejemplo, con los nombres AFFINITY®, Élite™, Dowlex™ y Exact™. Es posible formar los compuestos antes mencionados por medio de cualquier método conveniente. Por ejemplo, es posible preparar las combinaciones mezclando o trabajando los respectivos componentes a una temperatura alrededor de o, superior a la temperatura del punto de fusión de uno o mas componentes. Para la mayoría de los compuestos interpolímeros de bloques múltiples de etileno/ a-olefina, esta temperatura puede ser superior a los 130° C, por lo general, superior a los 145° C y mas preferentemente superior a los 150°C. Es posible utilizar equipos de típicos de mezcla o de trabajado de polímeros capaces de llegar a las temperaturas y fusión adecuadas, plastificando la mezcla. Esto incluye molinos, amasadores, extrusora (tanto las de tornillo único como las de doble tornillo), mezcladores Banbury, calandradores etc. La secuencia de mezclado y método puede depender de la película final. Es posible, asimismo, utilizar una combinación de los mezcladores Banbury de lotes y los mezcladores continuos tales como un mezclador Banbury seguido de un molino mezclador seguido por un extrusor. Otro método para formar los compuestos antes mencionados incluye la polimerización in situ, como lo revela la Patente de E.U.A. N° 5.844.045 a nombre de Brian W.S. Kolthammer y Robert S. Cardwell incluidas, en su totalidad, en el presente documento como referencia. La Patente de E.U.A. N° 5.844.045 describe inter alia, interpolimerizaciones de etileno y C3-C20 alfa-olefinas utilizando, como mínimo, un catalizador homogéneo en, por lo menos, un reactor y, como mínimo, un catalizador heterogéneo en por lo menos un otro reactor Los múltiples reactores pueden operarse en serie o en paralelo o en cualquier combinación de los mismos con, por lo menos, la utilización de un reactor para formar un interpo mero de bloques múltiples de etileno/a- olefina, tal como se describe con anterioridad De este modo, las mezclas pueden estar en procesos en solución incluyendo catalizadores de geometría restringida, catalizadores Ziegler y combinaciones de los mismos Dichas mezclas incluyen, por ejemplo, uno o mas interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefma (como se describe anteriormente y en la PCT/ US2005/ 008917 presentada con fecha 17 de marzo de 2004), uno o mas polímeros de distribución ancha de peso molecular (por ejemplo, polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, como los descritos en la Patente de E U A N° 5 847053), y/ o uno o mas polímeros de distribución angosta de peso molecular (por ejemplo, polímeros homogéneos como los descritos en la Patente de E U A N° 3 645 992 (ELston) o en la Patente de E U A N° 5 272 236) Es preferible la polimerización m situ utilizando reactores de solución de polimerización en serie cuando las mezclas que incluyen como mínimo un polímero de peso molecular alto con distribución angosta de peso molecular y, como mínimo, un polímero de distribución ancha de peso molecular realizado con un catalizador Ziegler Esto se debe a que, en general, requiere mucho solvente para formar un polímero de peso molecular alto mientras que el uso de un catalizador Ziegler por lo general, requiere mayores temperaturas que los catalizadores homogéneos. Por lo tanto, el uso de temperaturas mayores con un catalizador Ziegler en un reactor subsiguiente facilitará la evaporación del exceso de solvente. Asimismo, otra ventaja de la utilización de reactores de solución en serie para crear los productos del invento es que puede crearse un producto con peso molecular extremadamente alto (Ejemplo, l2 de 0,05 g/ 10 minutos o inferior) e incorporarse al producto terminado, a pesar de que ese producto con peso molecular extremadamente alto por lo general, no puede estar físicamente aislado sin que ocurra una falla grave en el reactor. Por lo tanto, para aquellas "mezclas" que incorporan un componente de peso molecular muy alto ni siquiera es posible una mezcla diferente o física ya que el primer componente no puede aislarse. Se descubrió que algunos compuestos que incluyen los interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina, opcionalmente, mezclados, con otros polímeros son especialmente adecuados para películas. De ahí que, si bien, es posible utilizar el interpolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina solo, mezclado con otro interpolímero multi- bloque de etileno/a-olefina o, mezclado con otro polímero, es preferible que la película total tenga determinadas propiedades. Por ejemplo, los compuestos especialmente útiles son aquellos con una densidad total (medidos de acuerdo con ASTM D-792) por lo general, superior a 0,89 g/cc, especialmente de aproximadamente 0,89 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc y preferentemente, de aproximadamente 0,91 g/cc hasta 0,93 g/cc e inclusive, mejor de 0,915 g/cc hasta 0,927 g/cc. Del mismo modo, debería considerarse el peso molecular de la película total. El peso molecular de la película total está, convenientemente indicado utilizando una medición del índice de fusión de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición 190°C/2,16 kg (anteriormente conocida como "Condición E" y también conocida como l2). El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, a pesar de que esta relación no es lineal, a mas peso molecular, menos índice de fusión. El índice de fusión para compuestos que pueden ser especialmente útiles para los compuestos de películas se encuentra entre, aproximadamente 0,1 g/10 minutos y 1,5 g/10 minutos; preferentemente entre 0,2 g/10 minutos y 1,2 g/10 minutos; y, especialmente entre 0,4 g/10 minutos y 1 , 1 g/10 minutos Otras medidas útiles al caracterizar el peso molecular de los compuestos beneficiosos serían mezclar las determinaciones de los índices de fusión con pesos mayores tales como, ASTM D-1238, Condición 190° C/10 kg (anteriormente conocida como "Condición N" y también conocida como l10). La proporción de una determinación de índice de fusión de mayor peso con una determinación de menor peso también se conoce como proporción de flujo de fusión y se designa, convenientemente, como l?0/l2 Para los compuestos especialmente útiles en el presente invento, la proporción del flujo de fusión es, en general, como mínimo 4 y, preferentemente de entre 5 hasta 11 y mas preferentemente entre 6 hasta aproximadamente 10 Los compuestos particularmente preferidos para películas, por lo general, tienen un pico DSC de entre 110 y alrededor de 140°C, mas preferentemente entre 115 y 130°C e inclusive mas preferentemente entre 119 y 126°C Estos compuestos preferidos, por lo general tienen, asimismo, un pico Crystaf máximo de entre 55 y 95°C, mas preferentemente entre 60 y 90°C e inclusive más preferentemente entre 65 y 85°C Del mismo modo, se descubrió que la pohdispersión de la película para la película debería estar entre 1 a 4,5, mas preferentemente entre 1,25 y 4,25, e inclusive mejor entre 1,5 y aproximadamente 3,75 Las películas que se realicen a partir de los compuestos del presente invento por lo general poseen un promedio Elmendorf Tear (ASTM 1922) de, por lo menos, 185, preferentemente de por lo menos 250, mas preferentemente de por lo menos 400 e inclusive mejor de entre por lo menos 450 g/mil, MD (dirección de la máquina). Las películas realizadas a partir del presente invento poseen, asimismo un impacto DARDO (ASTM D1709) normalizado de por lo menos 40, preferentemente de por lo menos 150, mas preferentemente de por lo menos 200, mas preferentemente de por lo menos 250, mas preferentemente de por lo menos 300 y, mas preferentemente de por lo menos 400 g/mil La claridad de las películas (ASTM D1746) realizadas a partir de compuestos del presente invento puede variar de alrededor de 5 hasta alrededor de 40, mas preferentemente de 10 hasta 30 mientras que (ASTM D1003) puede variar de 5 hasta aproximadamente 40 y mas preferentemente de 10 hasta aproximadamente 35. Los compuestos del presente invento pueden optimizarse de modo tal que las películas resultantes tengan una propiedad deseada adicional. Si una película con una dureza deseada, por ejemplo, se desea el rasgado, se descubrió que los compuestos particularmente deseables incluyen una fracción de polímero que eluye por sobre los 60°C cuando se lo fracciona usando TREF y/o fracción de polímero no sustancial que eluye desde alrededor de los 30°C hasta alrededor de los 55°C, preferentemente la fracción de polímeros no sustanciales que eluyen desde aproximadamente 40°C hasta 50°C cuando se lo fracciona utilizando TREF. Si bien no es la intención estar atado a ninguna teoría, se cree que las fracciones de polímeros que eluyen desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 55°C no contribuyen a, y pueden, de hecho, debilitarla. Cualquiera con conocimiento común en la técnica puede hacer y seleccionar los compuestos que poseen las características TREF antes mencionadas con el beneficio de la especificación instantánea y, usando la experimentación de rutina. Dependiendo de la cantidad y tipo de de agente transportador de cadena empleado para crear el interpolímero de de bloques múltiples de etileno/a-olefina, los compuestos del presente invento pueden, asimismo, incluir el residuo de dicho agente o agentes empleados. Por residuos se entiende una cantidad analítica detectable del agente transportador de cadena original o un derivado de los mismos, ejemplo, cinc, o compuestos de aluminio. Los compuestos de bloques múltiples del presente invento (tanto las mezclas como los polímeros puros) incluyen aquellos compuestos con un rango de densidad de aproximadamente 0,915 hasta aproximadamente 0,922 g/cc con un CDBI (tal como se utiliza dicho término en la Patente De E.U.A. N° 5.844.045 y la patente WO 93/04486 publicada en el 4 de marzo de 1993, ambas incluidas en el presente documento como referencia) inferior a aproximadamente 95 por ciento, por lo general poseen menos del 48 por ciento, preferentemente menos del 46 por ciento, mas preferentemente, menos del 45 por ciento, mas preferentemente, menos del 38 por ciento, mas preferentemente menos del 30 por ciento, mas preferentemente menos del 25 por ciento, mas preferentemente menos del 18 por ciento, mas preferentemente menos del 13 por ciento, mas preferentemente menos del 8 por ciento pero, de por lo menos 7 por ciento (de la película total que eluye a mas de 30°C) fluyendo entre 30°C y 85°C utilizando la técnica ATREF como se menciona con anterioridad. Se descubrió, asimismo que los compuestos del presente invento (tanto las mezclas como los polímeros puros) con un rango de densidad de aproximadamente 0,922 hasta aproximadamente 0,927 g/cc con un CDBI (tal como se utiliza dicho término en la Patente de E.U.A. N° 5.844.045 y la patente WO 93/04486 publicada en el 4 de marzo de 1993, ambas incluidas en el presente documento como referencia) inferior a aproximadamente 95 por ciento, por lo general poseen menos del 33 por ciento, preferentemente menos del 28 por ciento, mas preferentemente, menos del 24 por ciento, mas preferentemente, menos del 20 por ciento, mas preferentemente menos del 14 por ciento, mas preferentemente menos del 11 por ciento, mas preferentemente menos del 10 por ciento, pero, de por lo menos 9 por ciento ( de la película total que eluye a mas de 30°C) eluyendo entre 30°C y 85°C utilizando la técnica ATREF como se menciona con anterioridad.
Aditivos Útiles Aditivos tales como los antioxidantes (es decir, fenoles saturados (tales como Irganox.RTM. 1010 o Irganox.RTM. 1076), fosfitos (por ejemplo, Irgafos.RTM. 168 todas marcas registradas de a Ciba Geigy), aditivos de adhesión (es decir, PIB), PEPQ™ (marca registrada de Sandoz Chemical, se cree que el primer ingrediente es realmente un bifenilfosfonita), pigmentos, colorantes, excipientes, y componentes similares pueden también ser incluidos en los interpolímeros y copolímeros, al punto de que no interfieran con las propiedades deseadas. La película o lámina fabricada puede también contener aditivos para incrementar las propiedades y los coeficientes antibloqueantes y de fricción, incluyendo, y no limitándose a: dióxido de silicona tratado o no, talco, carbonato de calcio, arcilla, así como también amidas de ácidos grasos, revestimientos de siliconas, etc. Otros aditivos para incrementar las propiedades anti-empañamiento pueden además ser agregados, como descrito en, por ejemplo: Patente de E.U.A. No. 4.486.552 (Niemann), cuya información esta aquí incorporada para referencia. Además otros aditivos así como los amonios cuaternarios, solos o en combinación con EAA u otros polímeros funcionales también pueden ser agregados para acrecentar las propiedades antiestáticas de la lámina o película y permitir así el empaque de productos sensibles en forma electrónica.
Películas de estructuras adecuadas Las estructuras de láminas o películas elaborados con los compuestos del invento presente pueden ser hechas usando el método convencional de la burbuja o por técnicas de extrusión, así como también métodos o técnicas más elaboradas tales como el: "marco tensionado" o el de la "doble burbuja" o "burbuja atrapada" .
"Estiramiento" y "Orientación" son utilizados en esta técnica y son intercambiables, a pesar de que la orientación es de hecho una consecuencia del estiramiento de la película o película por la presión del aire interno sobre el tubo o por el marco tensionando en los bordes de la película. El proceso de soplado de la burbuja simple está descrito en por ejemplo: The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ra. Edición, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 y el Vol. 18, pp. 191-192, cuya información está en el presente documento incorporada para referencia. Los procesos para la manufactura de laminas con orientación biaxial como, por ejemplo, el de la "doble burbuja", proceso descrito en la Patente de E U A No 3 456 044 (Pahlke), y otros procesos adecuados para la preparación de películas de estiramiento biaxial o con orientación determinada, son descritos en la Patente de E U A No 4865.902 (Golike y colaboradores), Patente de E U A No 4 352 849 (Mueller), en la Patente de E U.A No 4 820 557 (Warren), en la Patente de E.U.A. No 4 927 708 (Herran y colaboradores), en la Patente de E U A No 4963419 (Lustig y colaboradores), y la Patente de E U A No 4.952.451 (Mueller), (la información de cada una de estas, está incorporada aquí para referencia) La estructura de la película o lámina puede también ser hecho como descrito en la técnica del "marco tensionado" tal como el utilizado para el polipropileno orientado Otras técnicas para la manufactura de películas de capas múltiples para la aplicación en empaque de alimentos están descritas en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P Harpngton (1991), pp 19-27, y en "Coextrusion Basics" de Thomas I. Butler, Film Extrusión ManuaT Process, Materials, Properties pp 31-80 (publicados por, TAPPI Press (1992)) cuya información se ha incorporado aquí para referencia Tal como fue revelado por Pahlke en la Patente de E U A No 3 456 044 y en comparación con el método de la burbuja simple, el procesamiento de la película por el método de la "doble burbuja" o "burbuja atrapada", puede incrementar significativamente la orientación de la película en ambas direcciones: la de la máquina y la transversal .El incremento de orientación produce mayores valores de contracción libre cuando la película es subsecuentemente calentada. Además, Pahike en la Patente de E.U.A. No. 3.456.044 y Lustig y colaboradores en la Patente de E.U.A. No. 5.059.481 (incorporado aquí para referencia) informa que los polietilenos de baja densidad y materiales polietilén icos de ultra baja densidad, respectivamente exhiben bajas propiedades de contracción de máquina y transversal cuando son fabricados por el método de la burbuja simple, por ejemplo 3 por ciento de libre contracción en ambas direcciones. Sin embargo, y en contraste con los materiales para películas conocidos y particularmente en contraste con aquellos informados por Lustig y colaboradores en Patente de E.U.A. No. 5.059.481; en la Patente de E.U.A. No. 4.976.898; y en la Patente de E.U.A. No. 4.863.769, así también en contraste con aquellos informados por Smith en la Patente de E.U.A. No. 5.032.463 (todas las revelaciones de las mismas están incorporadas aquí para referencia), la exclusiva y única composición del interpolímero del presente invento puede mostrar una significativa mejora en las características de contracción en el método de la burbuja simple en ambas direcciones: la de la máquina y la transversal. Además cuando este único ¡nterpolímero es fabricado por el método de la burbuja simple a altos niveles de soplado ejemplo Mayor o igual a 2,5:1, o, preferentemente por el método de la doble burbuja descrito por Pahike en la Patente de E.U.A. No. 3.456.044 y por Lustig y colaboradores en la Patente de E.U.A. No. 4.976.898, es posible lograr buenas características de contracción en dirección de la máquina y transversal haciendo que las películas resultantes sean adecuados para el empaque o embalaje por contracción. El rango o proporción de soplado, abreviado: "BUR", es calculado por la ecuación: BUR = Diámetro de Burbuja/Diámetro del dado. Las películas de olefinas para empaque y embalaje hechas con compuestos del presente invento pueden ser películas mono o multicapas. Las películas hechos de estos nuevos componentes pueden ser también coextruídos con otras capas, o las películas pueden ser laminadas sobre otras capas en una segunda operación, como la descrita en: Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991) o la descrita en "Coextrusion For Barrier Packaging" por W. J. Schrenk y C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp. 211-229, (información incorporada aquí para referencia). Si una película monocapa es producida vía película tubular (ejemplo, técnicas de soplado de películas) o dado plana (es decir, película modeada) tal como fue descrito por K. R. Osborn and W. A. Jenkins en "Plástic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), (revelación incorporada aquí para referencia), entonces el película debe pasar por un paso adicional de post-extrusión de laminación o adhesión a otras capas de materiales de empaque para formar una estructura de capas múltiples. Si la película es una coextrusión de dos o más capas (descrito por Osborn y Jenkins), la película puede todavía ser laminado a capas adicionales de materiales de empaque dependiendo de los requerimientos físicos finales de la película. " Laminations Vs. Coextrusion" by D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992), (información incorporada aquí para referencia) también compara laminación vs. coextrusión. Las Películas monocapa o coextruídas también pueden atravesar otras técnicas de post-extrusión como por ejemplo el proceso de orientación biaxial. El laminado de capas por extrusión es además otra técnica para producir películas de estructura de capas múltiples usando los nuevos componentes aquí descritos. Los componentes nuevos comprenden al menos una capa de la estructura de la película. Similar a la película fundida, la laminación por extrusión es una técnica de dado plana. Un material sellante puede ser extruido en capa sobre un substrato ya sea en forma de monocapa o un extrudado coextruído. Generalmente para una película de estructura de capas múltiples, la película nueva descrita comprende al menos una capa del total de la película de estructura de capas múltiples. Otras capas de la estructura de capas múltiples incluyen en forma no limitada: capas de barrera, capas de unión, y capas de estructura. Materiales varios pueden ser utilizados con estas capas, y algunos de ellos son usados en más de una capa de la estructura de la película. Algunos de estos materiales incluyen: foil, nilón, copolímeros de etilen/vinil alcohol (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno orientado (OPP), acetato de etilen/vinilo (EVA) copolímeros, copolímeros (EAA) de etilen/acrílico add), copolímeros de etilen/metacrílico add (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nilón, polímeros adhesivos injertados (es decir, polietileno injertado de anhídrido maleico), y papel. Generalmente un película de estructura de capas múltiples comprende de 2 a 7 capas. La composición específica utilizada para construir una capa dada de la película dependerá de las propiedades deseadas de la película además de las consideraciones del proceso. Dependiendo de sus varias propiedades, las películas monocapas pueden ser usados en cualquiera de los cuatro variados métodos de empaque, pero en lo práctico, las películas monocapa están mejor adaptados en el embalaje por estiramiento y empaque de piel, método donde la transmisión de oxígeno puede ser importante. La transmisión de oxígeno se encuentra particularmente beneficiada en el empaque por estiramiento de cortes individuales de carnes rojas (ejemplo, cortes envueltos y almacenados donde el carnicero secciona la carne original en pequeños cortes para la venta individual), donde la permeabilidad del oxígeno permite que la carne fresca se luzca con su color rojo deseado. Las películas útiles en el empaque individual de cortes de carnes rojas tendrán generalmente una mínima contracción y un buen estiramiento. La película preferentemente es permeable al oxígeno y tiene una buena recuperación elástica, que permite al consumidor examinar la carne sin deformar permanentemente el película ni dejarlo no atractivo para el consumidor. La película utilizada en el empaque de porciones individuales de carnes rojas puede ser preparado también como un película termo-contraíble pero la tecnología corriente no utiliza sus características de contracción. Otras aplicaciones de este película incluyen: fundas elásticas, envolturas por estiramiento, o envolver productos contiguos con la película y luego permitir que se contraiga. Estas laminas (películas) pueden ser útiles también para el embalaje de material de embarque pesado, para líneas de productos de consumo y productos industriales, láminas y tubos, membranas de cubrimiento, películas para usos en agricultura, películas para invernaderos y películas para la construcción. Una monocapa para el uso en el método de envoltorio por estiramiento que puede ser particularmente deseable es una mezcla de interpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples y un etileno/a,.ß-copolímero de carbonilo no-saturado tal como EVA, EAA, ácido etileno/metacrílico (EMAA), y su sal de metal-álcali, (ionómeros), esteres y otros derivados. Para la estructura de películas coextrudadas o laminadas de capas múltiples (por ejemplo, películas de estructuras de 3 y 5 capas), la composición del interpolímero de etileno/a-olefin de bloques múltiples descrito aquí puede ser utilizado como capa sustrato principal, una capa de superficie externa, una capa intermedia y una interna como capa sellante de la estructura. Generalmente para un película de estructura de capas múltiples el interpolímero de etileno /a-olefina de bloques múltiples comprende al menos un 10 por ciento del total de la estructura de la película de capas múltiples. Otras capas de la estructura de capas múltiples incluyen aunque no están limitadas: capas barrera, capas de unión y-o capas estructurales. Varios materiales pueden ser usados en estas capas, con algunos de ellos usados en más de una capa en la misma estructura de la película. Algunos de estos materiales incluyen: foil, nilón, copolímeros de etilen/vinil alcohol (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), polietileno tereftalato (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de acetato de etilen/vinilo (EVA), copolímeros del ácido etilen/acrílico (EAA), copolímeros del ácido etilen/metacrílico (EMAA), ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, ionómeros, polímeros injertados modificados (es decir, polietileno injertado de anhídrido maleico), y papel. Generalmente una película de la estructura de capas múltiples comprende de 2 a 7 capas. En una modalidad revelada aquí, una estructura de película de capas múltiples está comprendida por al menos tres capas (ejemplo, una estructura de tipo "A/B/A"), en la cual cada capa externa tiene al menos un interpolímero de etileno /a-olefina de bloques múltiples, y al menos un sustrato o capa oculta es un polietileno ramificado de alta presión y baja densidad (LDPE). Esta película de estructura de capas múltiples a menudo presenta sorprendentes propiedades ópticas a la vez que mantiene buenas propiedades generales de resistencia. Generalmente la proporción de capas en la estructura de la película es tal que la capa sustrato domina la estructura de la película en términos de porcentaje del total de la estructura. La capa sustrato o principal debería ser al menos de 33 por ciento del total de la estructura de la película (por ejemplo, en un película de estructura tricapa, cada capa externa "A" comprende un 33 por ciento en peso del total de la estructura de la película, mientras que la capa sustrato "LDPE" (La capa "B") comprende 33 por ciento en peso del total de la estructura de la película. En una película de estructura tricapa, preferentemente, la capa sustrato principal LDPE comprende al menos un 70 por ciento del total de la estructura de la película. Capas adicionales ocultas pueden también ser incorporadas en la estructura de la película sin detrimento substancial de las propiedades ópticas de la película. Por ejemplo, capas de unión o intermedias comprendiendo, por ejemplo, copolímeros de acetato de etilen/vinilo, copolímeros de ácido de etilen acrílico o polietilenos anhídridos injertados-modificados pueden ser usadas, o capas de barrera comprendiendo, por ejemplo, pueden ser usados copolímeros de cloruro de viniliden/vinilo o copolímeros de etilen/vinil alcohol. En una película de estructura tricapa de mayor preferencia cada capa externa "A" comprende el 15 por ciento del peso de la estructura total de la película de al menos un interpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples, y la capa sustrato "B" comprende el 70 por ciento en peso del total de la estructura de LDPE. La estructura de una película de capas múltiples puede ser orientado y/o irradiada (en cualquier orden) para proveer una película de estructura de capas múltiples contraíble (contráctil) o una película de empaque de piel con ruptura (corte) lineal controlable. Para las películas de estructura de capas múltiples descritas aquí, con mejor claridad óptica, el LDPE generalmente posee una densidad de entre 0,915 g/cc hasta 0,935 g/cc; un índice de fusión (l2) de entre 0,1 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos; y una tensión de fusión de al menos 1 gramo. Para una mejor claridad óptica, el interpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples generalmente tiene una densidad de entre, 0,85 g/cc hasta aproximadamente 0,96 g/cc, preferentemente de entre 0,9 g/cc hasta aproximadamente 0,92 g/cc; un índice de fusión (l2) de entre 0,2 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos, preferentemente de entre 0,5 g/10 minutos hasta aproximadamente 2 g/10 minutos; una distribución de peso molecular (Mw /Mn) no mayor que aproximadamente 3; y sustancialmente un único pico de fusión determinado usando el DSC. Las películas de estructura de capas múltiples pueden además ser permeables al oxígeno ya sea usando el interpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples solo en la película, o en combinación con otras películas de capas permeables al oxígeno tales como, por ejemplo, el acetato de etilen/vinilo (EVA) y/o el ácido de etileno/acrílico (EAA). De particular interés son, por ejemplo, los interpolímeros de bloques múltiples de etileno/a-olefina/EAA/ interpolímero de bloques múltiples etileno/a-olefina y el interpolímero LLDPE de bloques múltiples de /etilen/a-olefina/ estructuras de películas LLDPE las que pueden ser reemplazadas por PVC y que son bien adecuadas para el embalaje por estiramiento de varios alimentos frescos, ej. cortes de carnes rojas para minoristas, pescados, aves, vegetales, frutas, quesos y otros productos alimenticios destinados a las góndolas de minoristas con el beneficio del libre acceso al oxígeno ambiental o más apropiadamente, respirar. Estas películas son preferentemente preparadas como películas no contraíbles (es decir, sin orientación biaxial inducida por el proceso de la doble burbuja) con buena permeabilidad de oxígeno, estiramiento, recuperación elástica y características de sellado térmico, y pueden ser accesibles a mayoristas y minoristas en cualquiera de sus formas convencionales, por ejemplo, rollos de stock, pueden ser usados además en el equipamiento de empaque convencional. En otro orden, las películas de estructura de capas múltiples pueden comprender una película o capa de barrera al oxígeno (por ejemplo, SARÁN™ una película hecho de un polímero de cloruro polivinilideno elaborado por The Dow Chemical Company, o las resinas EVAL™, que son copolímeros de etilen/vinil alcohol fabricados por la Eval Company de America, una división de Kuraray de America, Inc., una subsidiaria perteneciente totalmente a Kuraray Ltd.). Las propiedades de barrera al oxígeno son importantes en películas con aplicaciones tales como el empaque de cortes primarios de carnes (por ejemplo, cortes grandes de carne que serán embarcados a depósitos específicos para luego ser cortados y fraccionados para consumo y consumidores específicos)1. Tal como fue descrito en Davis y colaboradores en la patente de E.U.A. No. 4.886.690, la capa de barrera al oxígeno puede también ser designada como "pelable" para permitir su remoción una vez que el corte primario llegue al carnicero/almacenero; una construcción o diseño de film pelable para empaques de piel al vacío "listos para Fundas" de porciones individuales es particularmente útil para ya que elimina la necesidad de reempacar con una película permeable al oxígeno para lucir rojo brillante. Las estructuras de las películas elaboradas con ambos interpolímeros descritos aquí, pueden también ser pre-formados por cualquier método conocido, tal como, por ejemplo, termoformado por extrusión, con respecto a la forma y el contorno del producto a empacar. La ventaja de utilizar películas de estructuras preformadas está en que complementa o evita una determinada particularidad de una operación de empaque, tal como la disminución de desgaste por arrastre, se reduce el grosor de la película para un determinado requerimiento de resistencia al arrastre, reducción de tiempo de calentamiento y del ciclo etc. El espesor de las estructuras de una película mono o de capas múltiples puede variar. Sin embargo, para ambos tipos, el mono y el de capas múltiples descritos aquí, el espesor típico es de entre 0,1 mils (2,5 micrómetros) a aproximadamente 50 mils (1270 micrómetros), preferentemente desde 0,4 mils (10 micrómetros) a aproximadamente 15 mils (381 micrómetros), y especialmente desde 0,6 mils (15 micrómetros) a aproximadamente 4 mils (102 micrómetros). Las estructuras de películas hechas de los interpolímeros de etileno/a-olefina de bloques múltiples descritos aquí pueden presentar una sorprendente y más eficiente irradiación de la reticulación comparado con un polímero convencional de polímeros de etileno/a-olefinas Ziegler polimerizado linealmente. Como un aspecto de este invento, y teniendo en cuenta la ventaja de una irradiación eficiente de estos exclusivos polímeros, es posible preparar estructuras de películas con la reticulación de capas de manera diferenciada y selectiva. Para aprovechar más las ventajas de este descubrimiento, materiales específicos de las capas de la película, incluyendo el presente ¡nterpolímero de etileno/a-olefina de bloques múltiples, pueden ser formulados con agentes "pro-rad", tales como el cianurato de trialilo descrito por Warren en la patente de E.U.A. No. 4.957.790, y/o con antioxidantes inhibidores de la reticulación, tales como, el hidroxitolueno butilado descrito por Evert y colaboradores en la patente de E.U.A. No. 5.055.328. La reticulación por irradiación es también útil para aumentar el rango de temperatura de contracción y el rango de calor de sellado para las estructuras de la película. Por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 5.089.321, incorporada aquí por referencia, describe películas de estructuras de capas múltiples comprendiendo de al menos una capa externa termo-sellable y al menos una capa sustrato que presenta un buen desempeño de la reticulación por irradiación. Entre las tecnologías de la reticulación por irradiación, las técnicas de irradiación beta por una fuente de rayos de electrones y la irradiación gamma por un elemento radioactivo como el Cobalto 60, son los métodos más comunes para el la reticulación de materiales de películas. En un proceso de la reticulación por irradiación, una película termoplástica es fabricada por el método de soplado de película y luego expuesto a una fuente de irradiación (beta o gamma) a una dosis de irradiación de 20 Mrad para entrecruzar la película polimérica. La reticulación por irradiación puede ser inducido antes o luego de la orientación final esto cuando la orientación es deseada tal como para empaque por contracción o empaque de piel, sin embargo, preferentemente el la reticulación por irradiación es inducida antes de la orientación final. Cuando las películas termo-contraibles y de empaque de piel son preparadas y la irradiación del pella o de la lámina precede a la orientación final de la película, este invariablemente presenta una mayor tensión de contracción y tenderá a dar un mayor empaque por envoltura abarcando las curvas, inversamente, cuando la orientación precede a la irradiación, la película resultante mostrará baja tensión de contracción. La diferencia de la tensión de contracción, las propiedades de contracción libre de los interpolímeros de etileno/a-olefina de bloques múltiples del presente invento se cree que permanecen esencialmente desafectados de si la irradiación precede o antecede a la orientación de la película. Las técnicas útiles de irradiación para el tratamiento de las estructuras de películas descritas aquí incluyen técnicas conocidas por aquellos expertos en la materia. Preferentemente la irradiación es lograda usando un dispositivo de rayos de electrones beta a un nivel de dosificación de aproximadamente 0,5 megarads (Mrad) hasta aproximadamente 20 Mrad. Las estructuras de películas contraíbles fabricadas a partir de interpolímeros de etilen/a-olefina de bloques múltiples como las descritas aquí, se espera que exhiban propiedades físicas mejoradas debido a un menor grado de escisión como consecuencia del tratamiento por irradiación. Los interpolímeros, mezclas y películas de este invento y los métodos para prepararlos, están más ampliamente descritos en los siguientes ejemplos. En general las películas preparadas con la novedosa formulación: las composiciones de interpolímeros de etileno/a-olefina de bloques múltiples, a menudo exhiben buenas propiedades de impacto y tensión y una especial buena combinación de tensión y firmeza (por ejemplo, firmeza al impacto de dardo). Además estas películas a menudo exhiben similares o mejores propiedades que las películas hechos con otras resinas en un número de propiedades claves tal como firmeza al impacto de dardo, tensión MD, tensión CD, firmeza MD, firmeza CD MD ppt ruptura, CD ppt ruptura, CD Elmendorf ruptura B, pinchaduras y significativamente menor bloqueo.
Ejemplos de la Presente Invención Los siguientes ejemplos muestran el rango de propiedades obtenibles variando los parámetros de la composición utilizada para hacer la película. Los métodos de tests empleados en los ejemplos descritos abajo son los siguientes: densidad -- ASTM D-792 peso molecular -- ASTM D-1238, Condición 190°C./2,16 kg (Anteriormente conocido como "Condición E" también conocido como l2 ASTM D-1238, Condición 190°C./10 kg (previamente conocido como "Condición N" también conocido como l10) El Cuadro A contiene datos de caracterización de las composiciones de varios ejemplos, y ejemplos comparativos del presente invento. En general, las composiciones contienen hasta un 100 por ciento de un interpolímero primario, que se muestra como "por ciento primario" y hasta un 63 por ciento de un segundo polímero que se muestra como "por ciento secundario". El l2 (g/10min), I10/I2, y la densidad (g/cm3) fueron obtenidos y son dados para la composición general total, el interpolímero primario, y para el polímero secundario, si correspondiera. Las composiciones fueron hechas utilizando solución de polimerización. Los catalizadores empleados en cada reactor están asentados.
O CUADRO A - Datos de Caracterización de las Composiciones del ejemplo Se Primer Según gundo I Total Ppmer Pri Pp Total do Se Se Total Total 110/12 Densí Cata mer mer Den si % Cata gundo gundo Densí % Se Tm Te EJ 12 Total dad zador l2 lio I' dad Ppmer zador dad gundo C C) (°c> Tm Te Mw/Mn 122 1 1 03 7 50 0 915 OBC* 03 0 894 39 0% ZN 2 29 0 927 61 0% 4 80 0 42 4 3 0 122 2 0 92 7 90 0 915 OBC* 03 0 894 39 0% ZN 2 29 0 927 61 0% 3 81 3 41 0 3 8 122 3 0 90 8 04 0 916 OBC* 03 0 894 39 0% 2N 2 29 0 927 61 0% 3 81 2 41 1 3 5 121 4 0 79 7 8 0 919 OBC* 043 6 67 0 902 37 0% ZN 1 28 7 87 0 929 63 0% 5 79 5 42 0 3 4 120 5 08 7 42 0 919 OBC* 048 6 69 0 902 37 0% 2N 1 28 7 87 0 929 63 0% 6 79 4 41 2 3 1 123 6 0 76 7 30 0 927 OBC* 050 6 72 0 912 47 0% ZN 1 24 7 93 0 940 53 0% 9 81 0 42 9 2 9 123 7 0 78 7 34 0 926 OBC* 048 7 13 0 910 47 0% ZN 1 24 7 93 0 940 53 0% 9 80 3 43 6 3 0 123 8 0 50 6 83 0 920 OBC* 043 6 67 0 902 39 1% OBC* 0 54 6 81 0 929 60 9% 6 80 0 43 6 2 0 OO 100 0 124 9 0 5 6 78 0 929 OBC* 0 54 6 78 0 929 % ninguna 6 80 6 44 0 1 9 1000 119 10 0 3 6 67 0 902 OBC* 043 667 0 902 % ninguna 9 67 1 52 8 2 0 100 0 120 11 0 50 6 74 0 912 OBC* 050 6 74 0 912 % ninguna 6 72 2 48 4 1 9 125 12 0 70 6 84 0 920 OBC* 048 6 69 0 902 60 0% ZN 1 35 7 12 0 949 40 0% 4 82 0 43 4 2 5 126 13 0 75 7 00 0 926 OBC* 048 7 13 0 910 57 0% ZN 1 35 7 12 0 949 43 0% 4 83 3 43 1 2 7 121 14 0 76 7 30 0 918 OBC* 043 667 0 902 44 7% ZN 1 28 7 87 0 929 55 3% 4 78 6 42 8 2 8 100 0 120 15 0 59 6 88 0 918 OBC* 0 59 6 88 0 918 % ninguna 3 69 0 51 3 1 9 100 0 122 16 048 697 0 9S1 OBC* 048 6 97 09S1 % ninguna 1 75 1 47 0 2 1 100 0 120 17 0 60 6 94 0 919 OBC* 060 6 94 0919 % ninguna 3 72 8 47 5 2 1 100 0 121 18 0 58 6 77 0 921 OBC* 0 58 6 77 0 921 % ninguna 9 76 4 45 5 1 9 1000 122 19 0 53 6 95 0 921 OBC* 053 695 0921 % ninguna 9 77 9 45 0 2 1 O 1000 123, 20 058 721 0,930 OBC* 058 721 0930 % ninguna 7 795 442 21 1000 125, 21 053 637 0931 OBC* 053 637 0931 % ninguna 7 807 450 21 125 22 068 694 0921 OBC 043 667 0902 600% ZN 135 712 0949 400% 5 813 442 26 128 23 076 693 0927 OBC* 043 667 0902 480% ZN 135 712 0949 520% 4 825 59 26 OBC* =Mezcla def [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?pd?n-2-d??l)metano)] hafnio dimetil y b?s-( 1 -(2-met?lc?ciohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?no) circonio dimetil ZN = Ziegler-Natta Los ejemplos 4-23 son muestras físicas realizadas utilizando las técnicas de mezclado por fusión adicionales mientras que los ejemplos 1-3 se realizan in situ de acuerdo con una técnica que es similar a la descrita en la Patente de E U A No 5,844,045 Cuadros paira el Desempeño de las Películas ElmenElmen¬ Dardo dorf dorf NormaliCorte Corte Promedio Espesor zado prom prom Empa45 Grado mils (g/m?l) g/mil MD, g/mil CD, Claridad ñado %, Bp-llo % ASTM ASTM ASTM ASTM % ASTM ASTM ASTM Ej D374 D1709 1922 1922 D1746 D1003 D2457 1 1,15 353 413 763 5,7 76,6 2 1,16 417 335 775 5,5 77,1 3 1,17 358 271 724 5,3 77,1 4 1,57 209 417 606 15,4 30,5 33,9 5 1,63 182 260 540 9,6 28,8 26,4 6 1,66 42 321 616 13,7 35,2 26,8 7 1,63 123 334 569 9,1 34,3 24,5 8 1,44 176 376 645 10,3 12,0 65,5 9 1,69 93 290 633 25,6 13,3 59,7 10 2,21 482 341 492 6,9 8,9 51,2 11 1,77 372 358 566 3,6 11,0 65,6 12 1J5 193 469 775 18,8 17,6 43,0 13 2,09 95 421 838 29,0 17,1 26,6 14 1,86 207 355 559 19,4 11,9 54J 15 1,9 235 305 599 15,0 12,4 57,4 16 1,63 255 311 712 14,2 18,9 49,5 17 1J3 182 350 459 15,5 20,1 41,9 18 1,79 221 448 682 9,1 15,4 55,4 19 1,94 189 467 774 12,6 16,4 59,8 20 2,02 88 282 626 36,7 8,5 52,2 21 1,96 47 187 494 23,7 8,4 68,2 22 1,95 181 527 910 10,7 46,5 23,9 23 1,87 103 418 879 14,5 49J 20,0 C-? Reactor 1 (Componente OBC) Cat CatA1 Cat Cat DEZ DEZ Cocat Coc- Coc- Coc- ZnJ Poli C2H4 AlB23 B2 -1 1 2 2 C2H- CgHif Solv H2 T eone Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc, Flujo Conc Flujo en Veloc ConverSoliPolime- idad5 sión dos Ej, kg/hr kg/hr kg/hr sccm' =C Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr ppm kg/hr ppm kg/hr p/t%" wt% Eff7 1 127 4,8 90,7 151.4 1294 384,0 0,23 99,98 0,13 150 0,14 42*99 015 371,1 0.11 1386 15,81 880 12,9 155,5 2 12,7 4,8 90,7 317,7 129.2 384,0 022 9998 0,12 1,50 0,05 42¿9,9 007 3711 0,04 494 15,59 880 12,7 1600 3 12,7 4,8 90,7 417,1 129,2 384,0 0,22 9998 0,11 1.50 0,02 42499 OOB 3711 0,03 243 15,44 880 12,6 163,1 estándard cirr/rnin [N-(2,6-d¡(1-met¡let¡l)fenil)am?do)(2-¡soprop?lfenil)(a-naftalen-2-d¡il(6-pirid?n-2-d??l)metano)]hafn?o di metí I b?s-(1-(2-metilc?clohexil)etil)(2-oxo?l-3-5-d¡(t-but?l)fen?l)imm¡no) c?rcon¡um d?met?l ppm en el producto final calculado por balance de masa velocidad de la producción del polímero conversión de etileno por ciento por peso en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M - g Hf + g Z ¡EACTOR 2 (componente ZN) Cat Cat Cocat- Cocat- Poli C2H- 1 C^H4 CsH 6 Solv H, T Conc Flujo Conc Flujo Veloc Solí idad Conversión dos Ei kg/hr kg/hr kg/hr sccm1 "C ppm kg/hr ppm kg/hr kg/hr p/% p/% Ef 1 236 002 331 2943 1874 2738 023 50936 022 2473 879 214 3257 2 236 003 331 3288 1874 2738 012 50936 021 2439 882 215 6297 3 236 002 331 3 72 1871 2738 009 50936 020 2415 876 215 8432 Una línea de extrusión por minisoplado equipada con tres extrusores Davis-Standard Model DS075HM DE 0,75 pulgadas de diámetro, con 24 1 L/D de razón, y que alimenta un dado de película de soplado de 2 pulgadas de diámetro un espacio de dado de 0,033 pulgadas fue usado para hacer la película para los ejemplos 4-23 La línea tiene la capacidad de producir 7 Ib/hr a 350°F El extrusor "A" alimenta la capa de burbuja interior y tiene una eficiencia de 0,0224 lb/hr/rpm, el extrusor "B" alimenta la capa principal y tiene una eficiencia de, 0272 Ib/hr/rpm y el extrusor "C" alimenta la capa burbuja externa y tiene una eficiencia de 020 Ib/hr/rpm Perfil del extrusor para los Ejemplos 4-23 Se utilizo una linea de film mas grande para producir la película de los Ejemplos 1-3 El perfil del extrusor se presenta a continuación Mientras que la invención ha sido descrita con respecto a un numero limitado de representaciones, las características específicas de una de las modalidades no deben ser atribuidas a otras modalidades del invento Ninguna modalidad (manifestación) en particular es representativa de todos los aspectos del invento En algunas modalidades, la composición o los métodos pueden incluir varios compuestos o pasos no mencionados aquí En otras representaciones, las composiciones o métodos no incluyen, o están sustancialmente libres de cualquier compuesto o pasos no enumerados aquí Variaciones y modificaciones de las representaciones descritas existen Finalmente, todos los números mencionados aquí deben ser considerados como aproximados, independientemente de si la palabra "alrededor de" o "aproximadamente" es utilizada al describir el número Las reivindicaciones adjuntas intentan cubrir todas aquellas modificaciones y variaciones posibles como que queden abarcadas dentro del alcance de la invención.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto que comprende al menos un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, en el que el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y: (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calentamiento de fusión, ?H en J/g y, una cantidad delta ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62.81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF identificable, en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica Re, en por ciento a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y, posee una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en la que los valores numéricos de Re y d cumplen con la siguiente relación en el caso en que el interpolímero de etileno/a-olefina esté sustancialmente libre de un fase de reticulado: Re >1481-1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y que se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción comparable del interpolímero de etileno aleatorio que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina 2, La película de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende un segundo polímero. 3. La película de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el segundo polímero comprende un polietileno ramificado en forma heterogénea. 4. Una composición adecuada para película que comprende al menos el 20 por ciento por peso de al menos un copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, en la que la composición se caracteriza por a Una densidad de al menos aproximadamente 0,89 g/cc, b Un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1,5g/10, c Una relación del flujo de fusión 110/12 de al menos aproximadamente 7, d Un pico máximo DSC de aproximadamente 110° a 140° C, e Un pico máximo CRYSTAF de aproximadamente 55° a 95° C, f Una polidispersidad, Mw/Mn de aproximadamente 1 a aproximadamente 4,5 5 La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la composición comprende una fracción de polímero que eluye por arriba de los 60°C cuando se fracciona usando TREF y en la que ninguna fracción substancial del polímero eluye entre los 40° y hasta aproximadamente los 50°C 6 La composición de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en la que la película fabricada de la composición exhibe un Corte Elmendorf promedio de al menos 250 g/ml, MD (dirección de máquina) 7 La composición de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en la que la película fabricada de la composición exhibe un DARDO normalizado de al menos 150 gramos/mil 8 La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, se caracteriza por a. Una densidad de al menos aproximadamente 0,89 g/cc; b. Un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1,0 g/10; c. Una relación del flujo de fusión 110/12 de al menos aproximadamente 7; y d. Una fracción molecular que eluye entre los 40° y los 130° C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por poseer un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina. 9. Una composición adecuada para película que comprende al menos el 20 por ciento por peso de al menos un copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, en la que el copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina se caracteriza por: a. Una densidad de al menos aproximadamente 0,89 g/cc; b. Un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1,0 g/10 minuto; c. Una relación del flujo de fusión 110/12 de al menos aproximadamente 7; y d. Una fracción molecular que eluye entre los 40° y los 130° C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por que la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina. 10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que la composición comprende una fracción de polímero que eluye por arriba de los 60°C cuando se fracciona usando TREF y en la que ninguna fracción substancial del polímero eluye entre los 40° y los 50°C. 11. La composición de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en la que la película fabricada de la composición exhibe un Corte Elmendorf promedio de al menos 250 g/ml, MD (dirección de máquina). 12. La composición de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en la que la película fabricada de la composición exhibe un DARDO normalizado de al menos 150 gramos/mil. 13. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, que además comprende el residuo de un agente transportador de cadena. 14. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, que además comprende el residuo del cinc dietílico. 15. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que la composición está caracterizada por tener al menos dos picos de elusión distintos cuando se fracciona usando TREF y en la que los picos máximos eluyen arriba de los 95°C. 16. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, que además incluye de por lo menos aproximadamente 20 por ciento (por peso de la composición total) hasta aproximadamente 90 por ciento (por peso de la composición total) de al menos un polímero de etileno heterogéneo teniendo una densidad de aproximadamente 0,93 g/cm3 hasta aproximadamente 0,965 g/cm3. 17. Una composición adecuada para películas que incluye: (1) de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 60 por ciento del peso de al menos un copolímero de bloques múltiples etileno/a-olefina, donde el copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina se caracteriza por: a. una densidad de aproximadamente 0,89 hasta aproximadamente 0,91 g/cc; b. un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3g/10 min; c. una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un contenido comónomero molar de al menos 5 por ciento más alto que aquel de una fracción comparable interpolímera etileno aleatoria eluyendo entre las mismas temperaturas, donde el mencionado interpolímero etileno aleatorio comparable tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y contenido comonómero molar (basado en todo el polímero) entre el 10 por ciento de aquel del interpolímero etileno/a-olefina; y (2) de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 70 por ciento del peso de un polímero etileno heterogéneo; en el que la composición comprende una fracción de polímero que eluye por arriba de aproximadamente los 60°C cuando se fracciona usando TREF, y en la que ninguna fracción substancial del polímero eluye entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 50°C. 18. La composición de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el polímero heterogéneo de etileno tiene un índice de fusión (12) de aproximadamente 1,2 hasta aproximadamente 2g/10 minutos. 19. La composición de las reivindicaciones 17 ó 18, en la que el polímero heterogéneo de etileno tiene una densidad de aproximadamente 0,92 hasta aproximadamente 0,94 g/cm3. 20. La composición de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, en el la composición tiene un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 0,9 g/10 minutos y una densidad de aproximadamente 0,91 hasta aproximadamente 0,93 g/cm3. 21. Una composición adecuada para película que comprende al menos el 20 por ciento por peso de al menos un copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, en la que el copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina se caracteriza por: a. Una densidad de al menos aproximadamente 0,89 g/cc; b. Un índice de fusión (12) desde aproximadamente 0,1 hasta 25. La composición de acuerdo con la reivindicación 21, que además comprende el residuo de un agente transportador de cadena. 26. La composición de acuerdo con la reivindicación 21, que además comprende el residuo del cinc dietílico. 27. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, en la que la composición está caracterizada por tener al menos dos picos de elusión distintos cuando se fracciona usando TREF y en la que los picos máximos eluyen por arriba de los aproximadamente los 95°C. 28. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, que además comprende de por lo menos aproximadamente 20 por ciento (por peso de la composición total) hasta aproximadamente 90 por ciento (por peso de la composición total) de al menos un polímero de etileno heterogéneo teniendo una densidad de aproximadamente 0,93 g/cm3 hasta aproximadamente 0,965 g/cm3. 29. Una composición adecuada para películas que comprende: (1) de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 60 por ciento del peso de al menos un copolímero de bloques múltiples de etileno/a-olefina, donde el copolímero de bloques múltiples etileno/a-olefina se caracteriza por: a. una densidad de aproximadamente 0,89 hasta aproximadamente 0,91 g/cc; b. un índice de fusión (12) de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3g/10 min; y c. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que una densidad desde aproximadamente 0,91 hasta aproximadamente 0,93 g/cm3.
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