JP5219524B2 - ガソホール燃料用ホース - Google Patents

Description

本発明は、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられるガソホール燃料用ホースに関するものである。

近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層、および（ｂ）内側ＦＫＭ層の上に管状形態で押し出し成型されたＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体のさらに比較的薄い１または複数の中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で、揮発性炭化水素の漏出に対する充分なバリヤを与えるのに充分な厚さを有する中間層、および（ｃ）中間層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層を含む、揮発性炭化水素を輸送する燃料給油ホースが提案されている（例えば、特許文献１）。
特表２００５−５２２６３９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料給油ホースは、揮発性炭化水素を輸送することを目的とするものであり、アルコールが混合されていないガソリンであれば、その炭化水素蒸気に対する耐透過性は満足するものの、エタノール等の透過能が高いアルコールが混合されたアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料では、アルコール蒸気に対する耐透過性が不充分である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のガソホール燃料用ホースは、管状の内層と、その外周に形成されるアルコール遮断層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内層が、フッ素ゴムを含有する組成物からなり、かつ、上記アルコール遮断層が、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。ブチルゴムは、耐炭化水素燃料油性に劣るうえ、耐燃料透過性が悪いため、燃料ホースには使用されないのが技術常識であったが、本発明者らは、ブチルゴムに着目し、実験を続けた結果、ブチルゴムが耐アルコール燃料透過性に優れることを突き止めた。そして、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるアルコール遮断層を備えたホースは、アルコール混合ガソリン（ガソホール）に対する耐透過性に優れることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明のガソホール燃料用ホースは、管状の内層と、その外周に形成されるアルコール遮断層とを備え、上記内層が、フッ素ゴムを含有する組成物からなり、かつ、上記アルコール遮断層が、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなる。そのため、管状の内層に接して流れる燃料の蒸気のうち、炭化水素蒸気の透過がほぼ完全に、アルコール蒸気の透過がかなり抑制される。そして、一部透過したアルコールは、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるアルコール遮断層で完全に透過が抑制される。この場合、ブチルゴムは、耐炭化水素燃料油性に欠けるものの、炭化水素燃料蒸気は内層で遮断されていることから、その影響を受けない。そのため、本発明のガソホール燃料用ホースは、アルコール混合ガソリン（ガソホール）に対する耐透過性に優れている。また、上記内層が、フッ素ゴムを含有する組成物からなるため、耐燃料油性に優れる。

そして、上記アルコール遮断層が、含水ハイドロタルサイト化合物と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）とを含有するゴム組成物からなると、上記含水ハイドロタルサイト化合物の優れた受酸効果と、上記ＤＢＵ塩の加硫促進効果との相乗効果によって、アルコール遮断層と、その接する層との層間接着性がさらに向上する。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のガソホール燃料用ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に、中間層２、アルコール遮断層（外層）３が順次形成された三層構造のものがあげられる。なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、図１に示した三層構造に限定されるものではなく、管状の内層１の外周に、アルコール遮断層３が形成されているものであれば差し支えない。なお、アルコール遮断層３の外周側に層を形成しても差し支えない。

本発明においては、上記内層１が、フッ素ゴムを含有する組成物からなり、かつ、上記アルコール遮断層３が、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなることが特徴である。

本発明において、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料とは、アルコール混合量が数％〜１００％の燃料をいう。ガソホール燃料は、一般に、アルコール混合量が１０〜２０％である場合に、透過率が最も高くなる。上記アルコールとしては、例えば、エタノールやメタノール等があげられるが、エタノールが通常用いられている。

上記内層１を形成する内層用材料（ゴム組成物）としては、フッ素ゴム（ＦＫＭ）が用いられる。

上記フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、例えば、フッ化ビニリデン−３フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体が、燃料低透過性等に優れるため、好ましい。

上記フッ素ゴムの含有量は、通常、内層用材料（ゴム組成物）全体の５０重量％以上が好ましく、内層用材料がフッ素ゴム（ＦＫＭ）のみからなる場合であっても差し支えない。

なお、上記内層用材料には、上記フッ素ゴムに加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。

また、上記中間層２を形成するゴム組成物（中間層用材料）のゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニルと（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、またはＮＢＲ単体が用いられる。

上記ゴム成分（ＮＢＲ−ＰＶＣまたはＮＢＲ単体）の含有量は、通常、中間層用材料（ゴム組成物）全体の４０重量％以上である。

上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。

また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣにおける、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド比（重量比）は、オゾン性の点から、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０〜５０／５０の範囲である。

なお、上記中間層用材料には、上記ゴム成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。

つぎに、上記アルコール遮断層３を形成するゴム組成物（アルコール遮断層用材料）としては、ブチルゴムが用いられる。

上記ブチルゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記ブチルゴムの含有量は、アルコール遮断層用材料（ゴム組成物）全体の５０重量％以上が好ましく、アルコール遮断層用材料がブチルゴムのみからなる場合であっても差し支えない。

なお、上記アルコール遮断層用材料には、層間接着性の点から、含水ハイドロタルサイト化合物と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）とを併用しても差し支えない。

上記含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ 、Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₅ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₄ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₃ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₀ＣＯ₃ ・１．７Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₃ ＺｎＡｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・ｗＨ₂ Ｏ、Ｍｇ₃ ＺｎＡｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ 等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記含水ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。

上記含水ハイドロタルサイト化合物の配合量は、優れた受酸効果を得る点から、上記ブチルゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部の範囲である。すなわち、上記含水ハイドロタルサイト化合物の配合量が少なすぎると、所望の受酸効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなるからであり、逆に上記含水ハイドロタルサイト化合物の配合量が多すぎると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。

また、上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性の点で、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。

上記ＤＢＵ塩の配合量は、上記ブチルゴム１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは 0．３〜１部の範囲である。すなわち、上記ＤＢＵ塩の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆に上記ＤＢＵ塩の配合量が多すぎると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。

なお、前記アルコール遮断層用材料には、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。

本発明のガソホール燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、フッ素ゴムを含有する内層用材料、ＮＢＲ−ＰＶＣもしくはＮＢＲを含有するゴム組成物（中間層用材料）、ブチルゴムを含有するゴム組成物（アルコール遮断層用材料）をそれぞれ調製する。そして、上記ゴム組成物（内層用材料）を押し出し成形して内層１を形成する。つぎに、この内層１の外周面に、ゴム組成物（中間層用材料）およびゴム組成物（アルコール遮断層用材料）をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層１の外周面に、中間層２、アルコール遮断層３が順次形成された三層構造のガソホール燃料用ホース（図１参照）を作製することができる。

なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記の製法に限定されるものではない。

本発明のガソホール燃料用ホースは、内層１の厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲であり、中間層２の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲であり、アルコール遮断層３の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。なお、ホース内径は２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲である。

なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、前記図１に示したような三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の外周面に直接アルコール遮断層３を形成した二層構造であっても差し支えない。また、アルコール遮断層３の外周側に層を形成しても差し支えない。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、ホース各層の形成材料を調製した。

（ＮＢＲ材料，ＮＢＲ−ＰＶＣ材料の調製）
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ材料およびＮＢＲ−ＰＶＣ材料をそれぞれ調製した。

なお、上記表１に示した材料は、下記のとおりである。

〔中高ＡＮ ＮＢＲ−ＰＶＣ〕
試作品（ＡＮ量＝３５）
〔極高ＡＮ ＮＢＲ−ＰＶＣ〕
試作品（ＡＮ量＝４６）
〔極高ＡＮ ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３（ＡＮ量＝５０）
〔高ＡＮ ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１（ＡＮ量＝４２．５）

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔ＭｇＯ〕
協和化学工業社製、協和マグ♯１５０
〔ＤＢＵ塩〕
ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
〔ゼオライト〕
水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ
〔タルク〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク
〔塩基性シリカ〕
ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０
〔エーテルエステル系可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７
〔硫黄（加硫剤）〕
軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０
〔加硫促進剤（ＯＢＳ）〕
大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ

（ＩＩＲ材料の調製）
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＩＩＲ材料を調製した。

なお、上記表２に示した材料は、下記のとおりである。
〔レギュラーＩＩＲ〕
ＪＳＲ社製、ブチル３６５
〔ハロゲン化ＩＩＲ（Ｃｌ−ＩＩＲ）〕
ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
〔ナフテンオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００
〔酸化亜鉛（架橋助剤）〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
〔樹脂加硫剤〕
田岡化学工業社製、タッキロール２０１

〔ナフトエ酸ＤＢＵ塩〕
ダイソー社製、ＤＡ−５００
〔含水ハイドロタルサイト〕
協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ
〔架橋剤〕
三新化学社製、サンセラー２２Ｃ
〔硫黄（加硫剤）〕
軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０
〔架橋助剤〕
大内新興化学社製、ノクタイザーＳＳ

つぎに、上記ホース各層の形成材料を用いてホースを作製した。

〔実施例１〕
〔フッ素ゴム材料（内層用材料）の調製〕
フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン社製、ダイエルＧ５５５）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１０部と、ＭｇＯ（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）３部、ＣａＯ（近江化学社製、ＣＡＬ−Ｚ）６部とを、バンバリーおよびロールで混練りして、フッ素ゴム材料（内層用材料）を調製した。

（ホースの作製）
下記の表３に示す各層の形成材料を用いてホースを作製した。すなわち、中間層用材料としてＮＢＲ−ＰＶＣ材料１、アルコール遮断層用材料としてＩＩＲ材料１をそれぞれ準備した。まず、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した。つぎに、この内層の外周面に、中間層用材料およびアルコール遮断層用材料をそれぞれ押し出し成形した。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層の外周面に、中間層、アルコール遮断層が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。

〔実施例２〜４，７〜９〕
下記の表３および表４に示す内層用材料，中間層用材料およびアルコール遮断層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。

〔実施例５〕
内層とアルコール遮断層との間に中間層を形成しない以外は、実施例１に準じて、二層構造のホースを作製した。すなわち、下記の表３に示す内層用材料およびアルコール遮断層用材料をそれぞれ準備した。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した。つぎに、この内層の外周面に、アルコール遮断層用材料を押し出し成形した。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層の外周面に、アルコール遮断層が形成されてなる二層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。

〔実施例６，１０，１１、比較例１〕
下記の表３および表４に示す内層用材料およびアルコール遮断層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例５と同様にして、二層構造のホースを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表３および表４に併せて示した。

〔透過量〕
各ホースの両端部に、Ｒ処理した外径２５．４ｍｍ（最大外径２７．４ｍｍのバルジ加工部が２個所に形成されている）の金属製パイプを圧入した。そして、一方の金属パイプに密栓を装着し、他方の金属製パイプから、各ホース内に試験液（ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０容量％）を供給した後、他方の金属製パイプにネジ式の密栓を装着し、試験液を各ホースに封入した。各ホースを、４０℃で３０００時間保持した。そして、ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法 ＤＢＬパターンで、３日間炭化水素（ＨＣ）の透過量を測定し、炭化水素（ＨＣ）の透過量が最大であった日の炭化水素（ＨＣ）の透過量を求めて透過量とした。

〔層間接着力〕
各ホースから、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

上記表３および表４の結果から、実施例品は、ブチルゴムを含有するアルコール遮断層を備えているため、アルコール混合ガソリンの透過量が少なく、耐アルコール燃料透過性に優れていた。また、ＤＢＵ塩と含水ハイドロタルサイトとを含有するＩＩＲ材料３，４からなるアルコール遮断層を備えた実施例８〜１１品は、接着力が特に優れていた。

これに対して、比較例１品は、ブチルゴムを含有するアルコール遮断層を備えていないため、アルコール混合ガソリンの透過量が多く、耐アルコール燃料透過性に劣っていた。

本発明のガソホール燃料用ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられる。

本発明のガソホール燃料用ホースの一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 内層
２ 中間層
３ アルコール遮断層

Claims (5)

1. 管状の内層と、その外周に形成されるアルコール遮断層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内層が、フッ素ゴムを含有するゴム組成物からなり、かつ、上記アルコール遮断層が、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなることを特徴とするガソホール燃料用ホース。
2. 上記内層とアルコール遮断層との間に、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物からなる層を備えた請求項１記載のガソホール燃料用ホース。
3. 上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物中のゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエンゴム単体からなる請求項２記載のガソホール燃料用ホース。
4. 上記ブチルゴムが、レギュラーブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホース。
5. 上記アルコール遮断層が、含水ハイドロタルサイト化合物と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）とを含有するゴム組成物からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホース。

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