JP5213346B2 - Ink set for inkjet recording and inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、高速に、高画質な画像を形成するのに好適なインクジェット記録用インクセット及び記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method, and more particularly to an ink set for ink jet recording and a recording method suitable for forming high-quality images at high speed.
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化、高画質化及び被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
インクジェット記録は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に上記非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接する着色液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する(以下、「打滴干渉」という。)。また、線幅の不均一と着色面の色ムラ発生の程度が被記録媒体表面のインク吸収性や濡れ性により異なるため、用いるインク及びその吐出条件を一定にしたとしても、種々の被記録媒体間で画像が異なってしまうという問題もあった。
また、上記問題に加えて、非吸収性の被記録媒体に記録した画像は、剥がれやく、擦過性に劣るなど、画像の定着性の点でも問題になっている。
An ink jet system that ejects ink in droplets from an ink ejection port is used in many printers because it is small and inexpensive, and can form an image without contact with a recording medium. Among these inkjet methods, the piezo inkjet method that ejects ink using deformation of piezoelectric elements and the thermal inkjet method that ejects ink droplets using the boiling phenomenon of ink due to thermal energy are high resolution and high-speed printability. It has the characteristic that it is excellent in.
Currently, high speed, high image quality, and fixability to recording media are important issues when ink is ejected onto non-water-absorbing recording media such as plain paper or plastic by inkjet printers. ing.
Ink jet recording is a method in which ink droplets are ejected according to image data, lines are formed on the recording medium, and images are formed. In particular, the above non-absorbing recording medium is used. When recording, if it takes time to dry the droplets after droplet ejection or penetrate the recording medium, the image tends to bleed, and mixing between adjacent colored droplets on the recording medium Has occurred in practical use, such as preventing the formation of sharp images. When mixing between droplets, adjacent droplets that have been struck are united to cause movement of the droplets, so that they deviate from the landing position, and when drawing thin lines, the line width is uneven. When a colored surface is drawn, color unevenness or the like occurs (hereinafter referred to as “droplet interference”). Further, since the degree of non-uniform line width and color unevenness on the colored surface varies depending on the ink absorbability and wettability of the surface of the recording medium, various recording media can be used even if the ink used and its discharge conditions are fixed. There was also a problem that the images were different.
In addition to the above problems, an image recorded on a non-absorbable recording medium is also problematic in terms of image fixability, such as being easily peeled off and inferior to scratching.
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する2液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法(例えば、特許文献1参照)や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後さらに紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
さらに、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術(例えば、特許文献4及び5参照)が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術(例えば、特許文献6、7及び8参照)も提案されている。
Various techniques have been proposed so far to solve the above problems.
For example, in order to give high-definition drawing properties, there is a method that uses a reactive two-component ink and causes both to react on the recording medium. For example, a liquid having a basic polymer is attached. Then, after applying a method of recording an ink containing an anionic dye (see, for example, Patent Document 1) or a liquid composition containing a cationic substance, an ink containing an anionic compound and a coloring material is applied. A method (for example, see Patent Document 2) and the like are disclosed.
In addition, UV curable ink is applied as the ink, and UV curable color ink dots ejected onto the recording medium are irradiated with ultraviolet rays in accordance with their respective ejection timings to increase the viscosity and adjacent dots do not mix with each other. There has been proposed an ink jet recording method in which pre-curing is carried out to a certain degree and then UV-irradiation is further performed to perform main curing (see, for example, Patent Document 3).
In addition, a radiation-curable white ink is uniformly applied as an undercoat layer on a transparent or translucent non-absorbable recording medium, solidified or thickened by irradiation, and then a radiation-curable color ink set is used. There has been proposed a technique (for example, see Patent Documents 4 and 5) that improves the problem of color ink visibility, bleeding, and differences in images between various recording media. In addition, a technique has been proposed in which a substantially transparent actinic ray curable ink is applied by an inkjet head in place of the radiation curable white ink (see, for example, Patent Documents 6, 7, and 8).
しかしながら、特許文献2に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献5に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献3及び4に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。さらに、特許文献6、7及び8に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。
特許文献6に記載のカチオン重合系のインクセットを用いた場合、少量の酸が発生した場合でも重合反応が進行するため、紫外線硬化型インクジェットプリンターにおいて、プリンターに設置されている紫外光光源の漏れ光によってノズル面に付着したインクが重合することに起因する吐出不良が生じるといった課題がある。
一方、特許文献6に記載のラジカル重合系のインクセットを用いると、厚みの薄い被記録媒体や柔軟性のある被記録媒体に画像を形成しようとした場合、重合インクの硬化時の体積収縮による印刷物のカールの発生が問題になることがあった。
さらに、特許文献7及び8に記載の放射線硬化可能な液層やインクセットを用いて場合も同様であり、印刷物のカールの発生した。
However, the method described in Patent Document 2 can avoid the problem of droplet ejection interference and bleeding on a specific substrate, but is insufficient from the viewpoint of image fixability. On the other hand, in the method described in
When the cationic polymerization ink set described in Patent Document 6 is used, the polymerization reaction proceeds even when a small amount of acid is generated. Therefore, in the ultraviolet curable ink jet printer, the leakage of the ultraviolet light source installed in the printer There is a problem in that ejection failure occurs due to polymerization of ink attached to the nozzle surface by light.
On the other hand, when the radical polymerization type ink set described in Patent Document 6 is used, when an image is formed on a thin recording medium or a flexible recording medium, it is caused by volume shrinkage when the polymerization ink is cured. Occurrence of curling of printed matter sometimes became a problem.
Further, the same applies to the case of using the radiation curable liquid layer or ink set described in Patent Documents 7 and 8, and curling of the printed matter occurred.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、印刷物のカールが低減され、吐出安定性及び被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method in which curling of printed matter is reduced, and discharge stability and fixing property to a recording medium are excellent. And
本発明の上記課題は下記の<1>及び<6>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<5>及び<7>と共に以下に記載する。
<1> 少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともカチオン重合性化合物、及び、カチオン重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
<2> 前記カチオン重合性化合物が、少なくとも1種のオキセタン環含有化合物、及び、少なくとも1種のオキシラン環含有化合物である上記<1>に記載のインクジェット記録用インクセット、
<3> 前記ラジカル重合性化合物が、単官能(メタ)アクリレート及び二官能(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種である上記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用インクセット、
<4> 前記下塗り液が、界面活性剤を含有する上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インクセット、
<5> 前記着色液の表面張力をγAとし、前記下塗り液の表面張力をγBとしたとき、γA>γBを満たす上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インクセット、
<6> 上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法において、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、前記下塗り液を半硬化させる工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる工程と、を含むインクジェット記録方法、
<7> 前記下塗り液を半硬化させる工程、及び/又は、前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる工程において、前記下塗り液を半硬化させる領域及び/又は前記下塗り液及び前記着色液を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールして行う上記<6>に記載のインクジェット記録方法。
The above-described problems of the present invention have been solved by means described in <1> and <6> below. It describes below with <2>-<5> and <7> which are preferable embodiments.
<1> At least a radically polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a coloring liquid containing a colorant; and at least a cationically polymerizable compound and an undercoat liquid containing a cationic polymerization initiator, An ink set for inkjet recording,
<2> The ink set for inkjet recording according to <1>, wherein the cationically polymerizable compound is at least one oxetane ring-containing compound and at least one oxirane ring-containing compound,
<3> The inkjet recording ink according to <1> or <2>, wherein the radical polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate. set,
<4> The ink set for inkjet recording according to any one of <1> to <3>, wherein the undercoat liquid contains a surfactant.
<5> The inkjet recording ink according to any one of <1> to <4>, wherein γA> γB is satisfied, where γA is a surface tension of the colored liquid and γB is a surface tension of the undercoat liquid. set,
<6> In the ink jet recording method using the ink set for ink jet recording according to any one of the above items <1> to <5>, a step of applying an undercoat liquid onto a recording medium; An inkjet recording method comprising: a step of curing; a step of forming an image by discharging a colored liquid onto the semi-cured undercoat liquid; and a step of completely curing the undercoat liquid and the colored liquid;
<7> In the step of semi-curing the undercoat liquid and / or the step of completely curing the undercoat liquid and the colored liquid, the region for semi-curing the undercoat liquid and / or the undercoat liquid and the colored liquid The inkjet recording method according to the above <6>, wherein the humidity is controlled in a completely cured region.
本発明によれば、印刷物のカールが低減され、吐出安定性及び被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method, in which curling of printed matter is reduced, and discharge stability and fixing property to a recording medium are excellent.
以下、本発明を詳細に説明する。
(1)インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともカチオン重合性化合物、及び、カチオン重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする。
このインクジェット記録用インクセットを用いることによって、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、また、打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、印刷物のカールが低減され、さらに、吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
また、本発明においては、前記着色液及び前記下塗り液を総称して、「液体組成物」ともいう。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する主要用件について、以下に詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Ink set for ink jet recording The ink set for ink jet recording of the present invention includes a coloring liquid containing at least a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a colorant, at least a cationic polymerizable compound, and cationic polymerization. And an undercoat liquid containing an initiator.
By using this ink set for ink jet recording, ink bleeding is effectively suppressed regardless of which non-absorbable recording medium is used, and line width non-uniformity or color unevenness caused by droplet ejection interference, etc. Can be suppressed, curling of the printed matter can be reduced, and an ink set for ink jet recording excellent in ejection stability can be provided.
In the present invention, the colored liquid and the undercoat liquid are also collectively referred to as “liquid composition”.
The main requirements constituting the ink set for inkjet recording of the present invention will be described in detail below.
(着色液)
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、着色液は、少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液である。
着色液に含有する重合性化合物をラジカル重合性化合物にすることによって、プリンターに設置されている紫外光光源の漏れ光によってノズル面に付着したインクが重合することに起因する吐出不良を防止することが可能となる。これにより5時間を超えるような長時間の連続印刷においても不吐出に起因したスジ発生などの画質上の不良を防ぐことができる。
(Coloring liquid)
Among the liquid compositions constituting the ink set for inkjet recording of the present invention, the colored liquid is a colored liquid containing at least a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a colorant.
By making the polymerizable compound contained in the color liquid into a radical polymerizable compound, it prevents discharge failure caused by polymerization of ink attached to the nozzle surface due to leakage light from an ultraviolet light source installed in the printer. Is possible. As a result, image quality defects such as streaks due to non-ejection can be prevented even in continuous printing for a long time exceeding 5 hours.
ラジカル重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、40重量%以上98重量%以下であることが好ましく、50重量%以上95重量%以下であることがより好ましく、60重量%以上90重量%以下であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、0.1重量%以上20.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以上18.0重量%以下であることがより好ましく、1.0重量%以上15.0重量%以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して50重量%以下であることが好ましく、1重量%以上30重量%以下であることがより好ましく、2重量%以上20重量%以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
該着色液に含有する該増感色素の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、0.1〜15.0重量%であることが好ましく、0.5〜10.0重量%でることがより好ましく、1.0〜8.0重量%であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。
From the viewpoint of image fixability, the radical polymerizable compound is preferably added in an amount of 40% by weight or more and 98% by weight or less, and 50% by weight or more and 95% by weight based on the total weight of the colored liquid. % Or less is more preferable, and 60% by weight or more and 90% by weight or less is particularly preferable. It is preferable for the amount of radically polymerizable compound added to be in the above range since the curability is excellent and the viscosity is appropriate.
The concentration of the radical polymerization initiator added is preferably 0.1% by weight or more and 20.0% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or more and 18.0% by weight or less based on the total weight of the colored liquid. More preferably, it is 1.0 wt% or more and 15.0 wt% or less. It is preferable for the amount of radical polymerization initiator added to be in the above-mentioned range since it is excellent in curability and is appropriate from the viewpoint of reducing surface stickiness.
The colorant is added in an amount of 50% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, and more preferably 2% by weight or more and 20% by weight or more based on the total weight of the color liquid. It is particularly preferable that the amount is not more than% by weight. It is preferable that the addition amount of the colorant be within the above range since good image density and storage stability can be obtained.
The concentration of the sensitizing dye contained in the coloring liquid is preferably 0.1 to 15.0% by weight, and preferably 0.5 to 10.0% by weight with respect to the total weight of the coloring liquid. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1.0 to 8.0 weight%. It is preferable for the amount added to be in the above range since good curability inside the film can be obtained.
該着色液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、25℃における粘度は100mPa・s以下又は60℃における粘度が30mPa・s以下であることが好ましく、25℃における粘度は60mPa・s以下又は60℃における粘度が20mPa・s以下であることがより好ましく、25℃における粘度は40mPa・s以下又は60℃における粘度が15mPa・s以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の25℃における表面張力は18mN/m以上40mN/m以下が好ましく、20mN/m以上35mN/m以下がより好ましく、22mN/m以上32mN/m以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業(株)製のRE80型粘度計を用いて求めた粘度である。RE80型粘度計は、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計であり、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpmの回転数にて測定を行った。但し、60mPa・sより高粘度なものについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行った。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
The colored liquid may be a liquid at room temperature, but from the viewpoint of ink jetting suitability, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less or the viscosity at 60 ° C. is preferably 30 mPa · s or less, 25 ° C. The viscosity at is preferably 60 mPa · s or less or the viscosity at 60 ° C. is more preferably 20 mPa · s or less, and the viscosity at 25 ° C. is particularly preferably 40 mPa · s or less or the viscosity at 60 ° C. is 15 mPa · s or less.
Similarly, the surface tension at 25 ° C. of the colored liquid is preferably 18 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 35 mN / m or less, and more preferably 22 mN / m or more and 32 mN / m from the viewpoint of ink jetting appropriateness. m or less is more preferable.
The “viscosity” here is a viscosity determined using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The RE80 type viscometer is a conical rotor / plate type viscometer corresponding to the E type. Measurement was carried out at a rotation speed of 10 rpm using the first rotor. However, for those having a viscosity higher than 60 mPa · s, the measurement was performed by changing the number of revolutions to 5 rpm, 2.5 rpm, 1 rpm, 0.5 rpm, or the like as necessary.
Here, the surface tension is measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a commonly used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It is a measured value.
(下塗り液)
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤を含有する。
下塗り液に含有する重合性化合物をカチオン重合性化合物にすることによって、厚みの薄い被記録媒体や柔軟性のある被記録媒体に画像を形成しようとした場合に起きる重合インクの硬化時の体積収縮による印刷物のカールの発生を防ぐことが可能となる。
(Undercoat liquid)
Among the liquid compositions constituting the ink set for inkjet recording of the present invention, the undercoat liquid contains at least a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator.
By making the polymerizable compound contained in the undercoat liquid into a cationic polymerizable compound, volume shrinkage during curing of the polymerization ink that occurs when an image is formed on a thin recording medium or a flexible recording medium It is possible to prevent the curling of the printed matter due to.
カチオン重合性化合物は画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、40重量%以上98重量%以下であることが好ましく、50重量%以上95重量%以下であることがより好ましく、60重量%以上90重量%以下であることが特に好ましい。カチオン重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
カチオン重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、0.1重量%以上20.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以上18.0重量%以下であることがより好ましく、1.0重量%以上15.0重量%以下であることがさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
該下塗り液に含有する該増感色素の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、0.1〜15.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10.0重量%、さらに好ましくは1.0〜8.0重量%である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。
From the viewpoint of image fixability, the cationic polymerizable compound is preferably added in an amount of 40 wt.% Or more and 98 wt.% Or less, and 50 wt.% Or more and 95 wt. % Or less is more preferable, and 60% by weight or more and 90% by weight or less is particularly preferable. It is preferable for the addition amount of the cationic polymerizable compound to be in the above range since the curability is excellent and the viscosity is appropriate.
The addition concentration of the cationic polymerization initiator is preferably 0.1% by weight or more and 20.0% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or more and 18.0% by weight or less with respect to the total weight of the undercoat liquid. More preferably, it is 1.0 wt% or more and 15.0 wt% or less. It is preferable that the addition amount of the photopolymerization initiator is within the above range because it is excellent in curability and is appropriate from the viewpoint of reducing surface stickiness.
The addition concentration of the sensitizing dye contained in the undercoat liquid is preferably 0.1 to 15.0% by weight, more preferably 0.5 to 10.0 based on the total weight of the undercoat liquid. % By weight, more preferably 1.0 to 8.0% by weight. It is preferable for the amount added to be in the above range since good curability inside the film can be obtained.
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の25℃における粘度は1,000mPa・s以下又は60℃における粘度が300mPa・s以下であることが好ましく、25℃における粘度は600mPa・s以下又は60℃における粘度が200mPa・s以下であることがより好ましく、25℃における粘度は400mPa・s以下又は60℃における粘度が150mPa・s以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の25℃における表面張力は16mN/m以上38mN/m以下が好ましく、18mN/m以上33mN/m以下がより好ましく、20mN/m以上30mN/m以下がさらに好ましい。
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。なお、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは被記録媒体の黄ばみを修正するための微量の青色顔料の使用や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して、1重量%以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。また、好ましく用いることができる白色顔料は、(着色剤)の項目に記載する。
From the viewpoint of uniformly coating the recording medium, the viscosity of the undercoat liquid at 25 ° C. is preferably 1,000 mPa · s or less, or the viscosity at 60 ° C. is 300 mPa · s or less, and the viscosity at 25 ° C. is 600 mPa · s. The viscosity at s or less or 60 ° C. is more preferably 200 mPa · s or less, and the viscosity at 25 ° C. is particularly preferably 400 mPa · s or less or the viscosity at 60 ° C. is 150 mPa · s or less.
Similarly, from the viewpoint of uniformly coating the recording medium, the surface tension of the undercoat liquid at 25 ° C. is preferably 16 mN / m or more and 38 mN / m or less, more preferably 18 mN / m or more and 33 mN / m or less, and 20 mN / m. More preferably, it is 30 mN / m or less.
Further, from the viewpoint of enhancing the color reproducibility of the image, the undercoat liquid preferably contains substantially no colorant or preferably contains a white pigment. The “substantially free of colorant” does not exclude the use of a trace amount of blue pigment for correcting the yellowing of the recording medium or the inclusion of a trace amount that is not visible. Absent. The allowable amount is preferably 1% by weight or less, particularly preferably not contained, based on the total weight of the undercoat liquid. Moreover, the white pigment which can be preferably used is described in the item of (colorant).
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。 Hereinafter, various components used in the coloring liquid and the undercoat liquid will be described.
<重合性化合物及び重合開始剤>
本発明における重合性化合物(ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物)、及び、重合開始剤(ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤)について詳細に説明する。
<Polymerizable compound and polymerization initiator>
The polymerizable compound (radical polymerizable compound and cationic polymerizable compound) and the polymerization initiator (radical polymerization initiator and cationic polymerization initiator) in the present invention will be described in detail.
−ラジカル重合性化合物−
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりラジカル重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
-Radically polymerizable compounds-
The radical polymerizable compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that causes radical polymerization reaction by some energy application and cures, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer. Various known radically polymerizable monomers known as photoradical polymerizable monomers that cause a polymerization reaction with an initiation species generated from a radical polymerization initiator described later can be used. Moreover, the radically polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。 Examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and the like. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to both “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” And may be described respectively.
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、硬化性、粘度の点から、(メタ)アクリレート類であることが好ましい。特に、粘度の点から、単官能(メタ)アクリレート及び二官能(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種であることより好ましい。 The radical polymerizable compound in the present invention is preferably (meth) acrylates from the viewpoint of curability and viscosity. In particular, it is more preferable that it is at least one selected from monofunctional (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate from the viewpoint of viscosity.
以下、本発明に適用しうるラジカル重合性化合物について詳細に説明する。
本発明に用いられる(メタ)アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
Hereinafter, the radically polymerizable compound applicable to the present invention will be described in detail.
Examples of the (meth) acrylate used in the present invention include the following.
As monofunctional (meth) acrylate, hexyl group (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Ethihexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) Acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロオロエチル(メタ)アクリレート、パーフロオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, Polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethyleneoxy Monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacrylate Leuoxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified phenol (meth) ) Acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
二官能の(メタ)アクリレートの具体例として、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl. -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Examples include meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.
三官能の(メタ)アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
五官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
六官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
Specific examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Rate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.
Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.
Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Specific examples of hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.
本発明に用いられる(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides used in the present invention include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl ( (Meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine.
本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of aromatic vinyls used in the present invention include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromo Styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3- Hexyl styrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyls Ren, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.
さらに本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、ビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]などが挙げられる。 Furthermore, as the radical polymerizable monomer in the present invention, vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], Vinyl ether [methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc. ] Etc. are mentioned.
ラジカル重合性化合物の含有量としては、ラジカル重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは50〜95重量%が適当であり、より好ましくは60〜92重量%、さらに好ましくは70〜90重量%の範囲である。 The content of the radical polymerizable compound is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 92% by weight, still more preferably 70%, based on the total solid content of the liquid containing the radical polymerizable compound. It is in the range of ~ 90% by weight.
−カチオン重合性化合物−
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
-Cationically polymerizable compound-
The cationically polymerizable compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates and cures a cationic polymerization reaction by applying some energy, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer. Various known cationically polymerizable monomers known as photocationically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from a cationic polymerization initiator described later can be used. The cationic polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。 As the cationically polymerizable compound in the present invention, an oxetane ring-containing compound and an oxirane ring-containing compound are preferable from the viewpoint of curability and scratch resistance, and an embodiment containing both the oxetane ring-containing compound and the oxirane ring-containing compound is preferable. More preferred.
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物(以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。)とは、分子内に、少なくとも1つのオキシラン環(オキシラニル基、エポキシ基)を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物(以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。)とは、分子内に少なくとも1つのオキセタン環(オキセタニル基)を含む化合物である。 Here, in this specification, an oxirane ring-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “oxirane compound” as appropriate) is a compound containing at least one oxirane ring (oxiranyl group, epoxy group) in the molecule. Specifically, it can be appropriately selected from those usually used as an epoxy resin, and examples thereof include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. Any of a monomer, an oligomer, and a polymer may be sufficient. An oxetane ring-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “oxetane compound” as appropriate) is a compound containing at least one oxetane ring (oxetanyl group) in the molecule.
以下、本発明に適用しうるカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−4006号8、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
Hereinafter, the cationically polymerizable compound applicable to the present invention will be described in detail.
Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-4006, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526.
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−7,8−エポキシ−1,3−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,13−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -7,8-epoxy-1,3-dioxaspiro [5.5] undecane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Rumethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Resin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional vinyl ethers that can be used in the present invention include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether Methoxypolyethylene Coal vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, Examples include chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
Examples of the polyfunctional vinyl ether include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。 As the oxetane compound in the present invention, a known oxetane compound as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217 can be arbitrarily selected and used.
本発明に使用しうるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 The oxetane compound that can be used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the liquid for ink-jet recording in a good handling range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. it can.
本発明で用いられる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional oxetane compounds used in the present invention include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3- Til-3-oxetanylmethyl) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxe) Nylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Examples include pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキサイド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキサイド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。 Examples of polyfunctional oxetane compounds include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene) ) Bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3 Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3- Til-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentane Kiss (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide (EO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Propylene oxide (PO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Examples thereof include polyfunctional oxetanes such as ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
このようなオキセタン化合物については、前記特開2003−341217公報、段落番号〔0021〕乃至〔0084〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インクジェット記録用液体の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
Such oxetane compounds are described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraphs [0021] to [0084], and the compounds described herein can be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink jet recording liquid.
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
カチオン重合性化合物の含有量としては、カチオン重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは60〜92重量%、さらに好ましくは70〜90重量%の範囲である。
In the present invention, these cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
The content of the cationic polymerizable compound is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 92% by weight, and still more preferably 70 to 90% by weight, based on the total solid content of the liquid containing the cationic polymerizable compound. Range.
−ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤−
本発明のインクセットにおいては、前記ラジカル重合性化合物を含有する液体にラジカル重合開始剤が、前記カチオン重合性化合物を含有する液体にカチオン重合性開始剤が含有される。本発明におけるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤としては、光重合開始剤であることが特に好ましい。
-Radical polymerization initiator, cationic polymerization initiator-
In the ink set of the present invention, a radical polymerization initiator is contained in the liquid containing the radical polymerizable compound, and a cationic polymerizable initiator is contained in the liquid containing the cationic polymerizable compound. The radical polymerization initiator or cationic polymerization initiator in the present invention is particularly preferably a photopolymerization initiator.
本発明におけるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から前記光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。 The radical polymerization initiator or cationic polymerization initiator in the present invention is a compound that generates a radical, acid, or base by causing a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye. Among them, the photo radical generator or the photo acid generator is preferable from the viewpoint that polymerization can be initiated by a simple means of exposure.
本発明においては、以下に詳述する重合開始剤の中から、併用されるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤との関係等を考慮して、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を適宜選択して使用することができる。 In the present invention, a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is appropriately selected from the polymerization initiators described in detail below in consideration of the relationship with the radical polymerization initiator or cationic polymerization initiator used in combination. Can be used.
光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 As the photopolymerization initiator, actinic rays to be irradiated, for example, 400 to 200 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron beams, X rays, molecules Those having sensitivity to a line or an ion beam can be appropriately selected and used.
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications”:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に多く、記載されている。また、(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。 As the specific photopolymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically, for example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993). R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993). J. P. Faussier “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998). M. Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). Many are described. There are many chemical amplification type photoresists and compounds used for photocationic polymerization described in (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Has been. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990). G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993). H., et al. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990). I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980). A group of compounds that undergo oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of the sensitizer as described in the above.
好ましい光重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salts, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, (f ) Borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。 (A) As a preferable example of aromatic ketones, “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77-117. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and JP-B-47-22326. Α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, Benzoin ethers described in JP-A-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, P-di (dimethyla) described in JP-A-2-211452 Nobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, JP-B-63- Examples thereof include thioxanthones described in Japanese Patent No. 61950, and coumarins described in Japanese Patent Publication No. 59-42864.
(b)芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VI及びVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。 (B) As aromatic onium salts, elements of Group V, VI and VII of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. , 294442, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4760013, 4,734,444, and 2,833,827. (Such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP 63-138345 JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. And compounds described in JP-B Nos. 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.
(c)有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラp−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 (C) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, , 3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra Peroxyesters such as p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
(d)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazoles include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5. , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetra Enylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
(e)ケトオキシムエステルとしては3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。 (E) As ketoxime esters, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxy Examples include imino-1-phenylpropan-1-one.
本発明における光重合開始剤の他の例である(f)ボレート化合物の例としては米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号及び特公昭46−42363号各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
Examples of the (f) borate compound which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. The compounds described in No. are listed.
Examples of the photopolymerization initiator (g) azinium compounds include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, JP-A 63-143537. And compounds having an N—O bond described in JP-B-46-42363.
光重合開始剤の他の例である(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号各公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平1−304453号、特開平1−152109号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
Examples of (h) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, and JP 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
(i)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号各明細書、特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号各公報に記載される化合物等が挙げられる。 (I) Examples of active ester compounds include European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851 and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531, Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122 U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605 and 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-4-365048, respectively. 62-6223, Shoko 63-14340 And compounds, and the like described in the JP-A-59-174831.
(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。 (J) Preferred examples of the compound having a carbon halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Examples include compounds described in Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent 1388492, compounds described in JP-A-53-133428, compounds described in German Patent 3333724, and the like. .
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。 F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound described in German Patent No. 3333450, a compound group described in German Patent No. 3021590, or a compound group described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.
上記(a)〜(j)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記の具体例中のPhはフェニル基を表し、Arは任意のアリール基を表す。 Preferable specific examples of the compounds represented by the above (a) to (j) include those shown below. In the specific examples below, Ph represents a phenyl group, and Ar represents an arbitrary aryl group.
本発明におけるカラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノベンゾフェノン化合物、アシルホスフィンスルフィド化合物が特に好ましい。 As the radical polymerization initiator in the present invention, from the viewpoint of curability, among the above, aromatic ketones are preferable, compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton are more preferable, α-aminobenzophenone compounds, and acylphosphine sulfide compounds. Particularly preferred.
本発明におけるカチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウムのPF6塩、スルホニウム塩のPF6塩が特に好ましい。 As the cationic polymerization initiator in the present invention, from the viewpoint of curability, among the above, aromatic onium salts are preferable, iodonium salts, more preferably a sulfonium salt, PF 6 salts of iodonium, PF 6 salts of sulfonium salts are particularly preferable.
ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感度向上の目的で公知の増感剤と併用することもできる。 A radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a known sensitizer can be used in combination for the purpose of improving sensitivity.
ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の含有量は、該重合開始剤を含有する液体各々の全固形分に対し、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜7重量%がさらに好ましい。
また、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤と、それらと併用される重合性化合物との含有比(重量比)としては、それぞれ、ラジカル重合開始剤:ラジカル重合性化合物又はカチオン重合開始剤:カチオン重合性化合物=0.5:100〜30:100であることが好ましく、1:100〜15:100であることがより好ましく、2:100〜10:100であることがさらに好ましい。
The content of the radical polymerization initiator or the cationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of each liquid containing the polymerization initiator. 1 to 7% by weight is more preferable.
In addition, the content ratio (weight ratio) between the radical polymerization initiator or the cationic polymerization initiator and the polymerizable compound used in combination therewith is, respectively, radical polymerization initiator: radical polymerizable compound or cationic polymerization initiator: cation. It is preferable that it is polymeric compound = 0.5: 100-30: 100, It is more preferable that it is 1: 100-15: 100, It is further more preferable that it is 2: 100-10: 100.
(着色剤)
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液には、着色剤を含有していてもよいが、実質的に着色剤を含有しないか、又は、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
(Coloring agent)
In the present invention, the coloring liquid contains at least a coloring agent. On the other hand, the undercoat liquid may contain a colorant, but preferably contains substantially no colorant or contains a white pigment.
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent which can be used in this invention, According to a use, well-known various pigments and dyes can be selected suitably and can be used. Among these, the colorant contained in the coloring liquid is preferably a pigment from the viewpoint of excellent light resistance.
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
The pigment preferably used in the present invention will be described.
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, and those obtained by dyeing resin particles with a dye can be used. Furthermore, commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments, for example, pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface, etc., impair the effects of the present invention. It can be used as long as it is not.
Examples of these pigments include, for example, “Dictionary of Pigments” edited by Seijiro Ito (2000), W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, Examples thereof include pigments described in JP2003-26978A and JP2003-342503A.
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等)、C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー200(Novoperm Yellow 2HG)の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G, etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Pigment yellow 180, C.I. I. Non-benzidine type azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 200 (Novoperm Yellow 2HG); I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン、CINQUASIA Magenta RT−355T;チバ・スペシャリティケミカルズ社製)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment Violet 19 (unsubstituted quinacridone, CINQUASIA Magenta RT-355T; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
青あるいはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3(IRGALITE BLE GLO;チバ・スペシャリティケミカルズ社製)(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Pigment blue 15, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15: 3 (IRGALITE BLE GLO; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting an orange color, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはSPECIAL BLACK 250(デグサ社製)が例示できる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black. Examples of the carbon black include SPECIAL BLACK 250 (manufactured by Degussa).
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1重量部以上50重量部以下添加することが好ましい。
Dispersing colorants, for example, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. Can be used.
When dispersing the colorant, a dispersant such as a surfactant can be added.
Moreover, when adding a coloring agent, it is also possible to use the synergist according to various coloring agents as a dispersing aid as needed. The dispersion aid is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
着色液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。 As a dispersion medium for various components such as a colorant in the coloring liquid, a solvent may be added, or the polymerizable compound which is a low molecular weight component without solvent may be used as the dispersion medium. Is preferably an active energy ray-curable liquid, and is preferably solvent-free in order to cure after applying the coloring liquid onto the recording medium. This is because if the solvent remains in the image formed from the cured coloring liquid, the solvent resistance is deteriorated or a problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, it is preferable to use a polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a polymerizable compound having the lowest viscosity from the viewpoint of improving dispersibility and handling properties of the ink composition.
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、0.01μm以上0.4μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.02μm以上0.2μm以下の範囲である。最大粒径は3μm以下、好ましくは1μm以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液の保存安定性、着色液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
The average particle size of the colorant used here is preferably from 0.01 μm to 0.4 μm, and more preferably from 0.02 μm to 0.2 μm, since the finer the particle, the better the color developability. It is preferable to set the colorant, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions so that the maximum particle diameter is 3 μm or less, preferably 1 μm or less. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the coloring liquid, the transparency of the coloring liquid, and the curing sensitivity can be maintained. In the present invention, by using the dispersant having excellent dispersibility and stability, a uniform and stable dispersion can be obtained even when a fine particle colorant is used.
The particle size of the colorant in the coloring liquid can be measured by a known measuring method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, and a dynamic light scattering method. In the present invention, a value obtained by measurement using a laser diffraction / scattering method is employed.
<着色液と下塗り液の表面張力の関係>
非記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγAとし、下塗り液の表面張力をγBとしたとき、γAとγBとの関係は、γA>γBを満たすことが好ましく、γA−γB≧1を満たすことがさらに好ましく、γA−γB≧2を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定される値である。
<Relationship between surface tension of coloring liquid and undercoat liquid>
From the viewpoint of preventing bleeding of the formed image for a long time until the coloring liquid applied on the non-recording medium is started, the surface tension of the coloring liquid is γA and the surface tension of the undercoat liquid is γB. The relationship between γA and γB preferably satisfies γA> γB, more preferably satisfies γA−γB ≧ 1, and particularly preferably satisfies γA−γB ≧ 2.
The surface tension is a value measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a commonly used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). is there.
<増感剤>
本発明における着色液及び下塗り液には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
<Sensitizer>
A sensitizer may be added to the colored liquid and the undercoat liquid in the present invention in order to absorb specific actinic radiation and promote decomposition of the polymerization initiator. The sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the polymerization initiator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate radicals, acids or bases.
As a sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizing dye is preferable.
Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (for example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquinone), squalium (for example, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following formulas (IX) to (XIII).
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 forms a basic nucleus of the dye together with the adjacent A 1 and the adjacent carbon atom. R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。 In formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —. Here, L 3 represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in Formula (IX).
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。 In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye together with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represents a monovalent non-metallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。 In formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S—, —NR 62 — or —NR 63 —, wherein R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or represents an unsubstituted aryl group, L to 5, L 6 are each independently, together with the adjacent a 3, a 4 and adjacent carbon atoms represents a nonmetallic atom group necessary for forming a basic nucleus of a dye, R 60 , R 61 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は=NR67を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In the formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ═NR 67 . R 64 , R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 each represent an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.
式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。なお、下記具体例中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す。 Preferable specific examples of the compounds represented by formulas (IX) to (XIII) include (E-1) to (E-20) shown below. In the following specific examples, Ph represents a phenyl group, and Me represents a methyl group.
前記着色液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、0.1〜15.0重量%(「0.1重量%以上15.0重量%以下」の意である。以下同様である。)であることが好ましく、0.5〜10.0重量%であることがより好ましく、1.0〜8.0重量%であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
該下塗り液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、0.1〜15.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10.0重量%、さらに好ましくは1.0〜8.0重量%である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
When a sensitizer is used in the color liquid, the concentration of the sensitizer is 0.1 to 15.0% by weight (“0.1% by weight or more and 15.0% by weight) with respect to the total weight of the color liquid. It is preferable that it is 0.5 to 10.0% by weight, more preferably 1.0 to 8.0% by weight. Further preferred. When the addition amount is within the above range, good curability inside the film can be obtained.
When a sensitizer is used in the undercoat liquid, the addition concentration of the sensitizer is preferably 0.1 to 15.0% by weight, more preferably 0.8%, based on the total weight of the undercoat liquid. It is 5 to 10.0% by weight, more preferably 1.0 to 8.0% by weight. When the addition amount is within the above range, good curability inside the film can be obtained.
<界面活性剤>
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8欄から第17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
<Surfactant>
The coloring liquid and the undercoat liquid preferably contain a surfactant, and examples of the surfactant used in the present invention include the following surfactants. Examples thereof include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. Specifically, for example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene -Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used as the known surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
In particular, the surfactant used in the present invention is not limited to the above-described surfactant, and may be any additive capable of efficiently reducing the surface tension with respect to the added concentration.
<その他添加剤>
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる微細パターン成型物の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
<Other additives>
In the coloring liquid and undercoat liquid in the present invention, in addition to the polymerizable compound and the polymerization initiator, various additives can be used in combination according to the purpose. For example, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained fine pattern molded product. Further, an antioxidant can be added to improve the stability of the coloring liquid and the undercoat liquid.
Further, various organic and metal complex anti-fading agents, conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride for the purpose of controlling ejection properties, ink compositions and substrates In order to improve the adhesiveness, an extremely small amount of organic solvent can be added.
Moreover, various polymer compounds can be added to adjust film physical properties. High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers that do not inhibit polymerization in order to improve adhesion to polyolefins, PET, etc. Can be contained.
(2)インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクジェット記録用インクセットを用いる。
該記録方法は、(i)被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、(ii)前記下塗り液を半硬化させる工程と、(iii)半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む少なくとも3つの工程で構成される。
また、画像の耐擦性や密着性を向上させる観点から、上記3つの工程の後に、(iv)画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。
また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合、本発明のインクジェット記録方法は、着色液を被記録媒体に付与した後に、その付与した着色液を半硬化させる工程を含むことがさらに好ましく、各色の着色液についてそれぞれ付与した後半硬化させる工程を含むことが特に好ましい。例えば、異なる色相を有する着色液Aと着色液Bを用いて2次色を形成する場合は、着色液Aを半硬化させる工程を行い、その後で、半硬化された前記着色液A上に着色液Bを吐出する工程を行うことが好ましい。
(2) Inkjet recording method In the inkjet recording method of the present invention, an ink set for inkjet recording composed of a colored liquid for forming an image and an undercoat liquid used as an undercoat liquid is used.
The recording method includes (i) a step of applying an undercoat liquid onto a recording medium, (ii) a step of semi-curing the undercoat liquid, and (iii) discharging a colored liquid onto the semi-cured undercoat liquid. Image forming, and at least three processes.
Further, from the viewpoint of improving the abrasion resistance and adhesion of the image, it is preferable to include (iv) a step of completely curing the image after the above three steps.
Moreover, it is preferable that the colored liquid in the present invention uses a plurality of colored liquids as a multicolor ink set. Thus, when using a multicolor ink set, it is more preferable that the inkjet recording method of the present invention includes a step of semi-curing the applied color liquid after the color liquid is applied to the recording medium. It is particularly preferable to include a second-half curing step applied to each of the liquids. For example, when forming a secondary color using the coloring liquid A and the coloring liquid B having different hues, a step of semi-curing the coloring liquid A is performed, and then the colored liquid A is semi-cured. A step of discharging the liquid B is preferably performed.
また、画像の硬化状態を制御する観点から、下塗り液を半硬化させる工程及び/又は画像を完全に硬化させる工程において、下塗り液を半硬化させる領域及び/又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールして行うことが好ましい。
下塗り液を半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が40%以上80%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が50%以上70%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が55%以上65%以下であることが特に好ましい。なお、ここで好ましい半硬化状態は後述する。
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が50%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が40%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が30%以下であることが特に好ましい。
湿度をコントロールする手段としては、特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることができる。装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット(温度・湿度コントロールユニット)PAUシリーズ(PAU−300S−HC、PAU−A920S−HC、PAU−A1400S−HC、PAU−A2600S−HC、PAU−A3500S−HC)などが挙げられる。
Further, from the viewpoint of controlling the cured state of the image, in the step of semi-curing the undercoat liquid and / or the step of completely curing the image, the humidity of the region where the undercoat liquid is semi-cured and / or the region where the image is completely cured. It is preferable to control this.
From the viewpoint of obtaining a preferable semi-cured state, the preferable humidity in the region where the undercoat liquid is semi-cured is preferably 40% or more and 80% or less, and the relative humidity in the air is 50% or more and 70%. It is more preferable that the relative humidity in air is 55% or more and 65% or less. A preferable semi-cured state will be described later.
From the viewpoint of improving the curability of the image, it is preferable that the relative humidity in the region where the image is completely cured is 50% or less, and the relative humidity in the air is 40% or less. More preferably, the relative humidity in the air is particularly preferably 30% or less.
The means for controlling the humidity is not particularly limited, and a commercially available humidifier or dehumidifier can be used. From the viewpoint of space saving of the apparatus and ease of control, it is preferable to use a commercially available air conditioning unit. Examples of commercially available air conditioning units include the precision air conditioning unit (temperature / humidity control unit) manufactured by Apiste PAU series (PAU-300S-HC, PAU-A920S-HC, PAU-A1400S-HC, PAU-A2600S-HC, PAU-A3500S-HC).
従って、本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図1に示すとおりである。
図1に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図1を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体6は、被記録媒体搬送手段7A及び7Bにより搬送され、図1では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図1に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機(7A)、フィルム巻き取り機(7B)を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段1により、被記録媒体6上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段2により、被記録媒体6上に付与された下塗り液を半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。ここで、半硬化させる領域の空気中の相対湿度は精密空調ユニットによって55%以上65%以下に調整する。
第三工程において、被記録媒体6上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段3Yで着色画像を形成する。図1では、イエロー着色液を付与し、イエロー画像を形成している。イエロー着色液を付与する手段3Yとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与された着色液を半硬化させる手段4Yにより、イエロー着色液を半硬化させる。図1では、着色液を半硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液の膜上に付与されたイエロー着色液を半硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液及び/又はイエロー液体の膜上にシアン着色液を付与する手段3Cにより、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成する。シアン着色液を付与する手段3Cとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与された着色液を半硬化させる。図1では、シアン着色組成物を半硬化させる手段4Cとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液及び/又はイエロー着色組成物の膜上に付与されたシアン着色液を半硬化させている。
同様にして、第七工程においては、マゼンタ着色液を付与する手段3Mにて下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液の何れかの膜上にマゼンタ画像を形成後、第八工程において、マゼンタ着色液を半硬化させる手段4Mにより、付与したマゼンタ着色液を半硬化させる。
さらに、第九工程においては、下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液、マゼンタ着色液の何れかの膜上にブラック着色液を付与する手段3Kにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を半硬化させる手段4Kにより、ブラック着色液を半硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段5により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。ここで、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって30%以下に調整されている。
なお、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
また、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をさらにオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜行ってもよい。
Therefore, the most preferable step of the ink jet recording method of the present invention is as shown in FIG.
FIG. 1 shows a conceptual diagram of an ink jet recording method that can be suitably used in the present invention. This will be described in detail below with reference to FIG.
The recording medium 6 is conveyed by recording medium conveying means 7A and 7B, and is conveyed from left to right in FIG.
The recording medium and the recording medium conveying means are not particularly limited, but in the present embodiment shown in FIG. 1, a plastic film is used as the recording medium, and the film unwinding as the recording medium conveying means. Machine (7A) and film winder (7B) are used.
In the first step, the undercoat liquid is applied onto the recording medium 6 by means 1 for applying the undercoat liquid. Examples of means for applying the undercoat liquid include a roll coater.
Subsequently, in the second step, the undercoat liquid applied on the recording medium 6 is semi-cured by means 2 for semi-curing the undercoat liquid. An example of means for semi-curing the undercoat liquid is an ultraviolet light source. Here, the relative humidity in the air in the semi-cured region is adjusted to 55% or more and 65% or less by the precision air conditioning unit.
In the third step, a colored image is formed by means 3Y for applying a colored liquid onto the film of the undercoat liquid semi-cured on the recording medium 6. In FIG. 1, a yellow coloring liquid is applied to form a yellow image. As the means 3Y for applying the yellow coloring liquid, a yellow ink jet recording head can be exemplified. In the fourth step, the yellow colored liquid is semi-cured by
In the fifth step, the cyan color liquid is applied by
Similarly, in the seventh step, after forming a magenta image on any of the undercoat liquid, yellow color liquid, and cyan color liquid by means 3M for applying a magenta color liquid, magenta coloration is performed in the eighth step. The applied magenta coloring liquid is semi-cured by means 4M for semi-curing the liquid.
Further, in the ninth step, a black image is formed by
Subsequently, in the eleventh step, the formed full-color image is completely cured by
Here, the tenth step can be omitted, and in this case, the recording medium to which the last colored liquid is applied is completely cured without going through a semi-curing step.
Moreover, after forming an image with a colored liquid, a method known to those skilled in the art may be appropriately performed, such as discharging or applying an undercoat liquid as an overcoat layer.
<被記録媒体上に下塗り液を付与する工程>
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量(単位面積あたりの重量比)としては、着色液の最大付与量(1色あたり)を1とした場合に0.05以上5以下の範囲内であることが好ましく、0.07以上4以下の範囲内がより好ましく、0.1以上3以下の範囲内が特に好ましい。
<Step of applying undercoat liquid on recording medium>
In the step of applying the undercoat liquid on the recording medium, the undercoat liquid is applied to the same area as the image formed by discharging colored liquid droplets on the recording medium or an area wider than the image. Is preferred.
Further, the application amount of the undercoat liquid (weight ratio per unit area) is preferably in the range of 0.05 to 5 when the maximum application amount of the coloring liquid (per color) is 1. The range of 0.07 to 4 is more preferable, and the range of 0.1 to 3 is particularly preferable.
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
In the inkjet recording method of the present invention, a coating device, an inkjet nozzle, or the like can be used as means for applying the undercoat liquid onto the recording medium.
The coating apparatus is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating apparatuses according to the purpose, for example, an air doctor coater, a blade coater, a lot coater, a knife coater, a squeeze coater, and an impregnation coater. , Reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, extrusion coater and the like. For details, see Yuji Harasaki's “Coating Engineering”.
Among them, from the viewpoint of apparatus cost, the application of the undercoat liquid onto the recording medium is preferably performed by coating using a relatively inexpensive bar coater or spin coater, or by the ink jet method.
<被記録媒体上に着色液を付与する工程>
本発明において、被記録媒体上における半硬化した下塗り液及び/又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、0.1pL(ピコリットル;以下同様)以上100pL以下の液滴サイズにて(好ましくはインクジェットノズルにより)打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは0.5pL以上50pL以下である。
また、被記録媒体上に付与する着色液の最大液量は、着色液に含有する着色剤の濃度によって任意に選択することができるが、色再現性、硬化性、画像表面の平滑性の観点から、0.01g/cm2以上0.200g/cm2以下が好ましく、0.02g/cm2以上0.150g/cm2以下が好ましく、0.03g/cm2以上0.100g/cm2以下が特に好ましい。
なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
下塗り液の付与後、着色液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、5μ秒以上10秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液滴の打滴間隔は、より好ましくは10μ秒以上5秒以下であり、特に好ましくは20μ秒以上5秒以下である。
<The process of providing a coloring liquid on a recording medium>
In the present invention, the colored liquid that is discharged onto the semi-cured undercoat liquid and / or colored liquid film on the recording medium has a droplet size of 0.1 pL (picoliter; the same applies hereinafter) to 100 pL ( It is preferable that droplets are ejected (preferably by an inkjet nozzle). When the droplet size is within the above range, it is effective in that an image with high sharpness can be drawn at a high density. More preferably, it is 0.5 pL or more and 50 pL or less.
Further, the maximum amount of the coloring liquid applied on the recording medium can be arbitrarily selected depending on the concentration of the colorant contained in the coloring liquid, but from the viewpoint of color reproducibility, curability, and image surface smoothness. from preferably 0.01 g / cm 2 or more 0.200 g / cm 2 or less, 0.02 g / cm 2 or more 0.150 g / cm 2 or less are preferred, 0.03 g / cm 2 or more 0.100 g / cm 2 or less Is particularly preferred.
Note that “on the recording medium” may be an upper part of the recording medium, and is not necessarily in contact with the recording medium.
After applying the undercoat liquid, the droplet ejection interval until the colored droplets are ejected is preferably within a range of 5 μs or more and 10 seconds or less. It is effective in that the effect of the present invention can be remarkably exhibited when the droplet ejection interval is within the above range. The droplet ejection interval of the colored droplets is more preferably 10 μs to 5 seconds, and particularly preferably 20 μs to 5 seconds.
着色液を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のヘッドが好適である。 As means for applying the coloring liquid, it is preferable to use an ink jet head. As an inkjet head, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezo element, an electric signal is converted into an acoustic beam, and ink is used. A head of an acoustic ink jet method in which ink is ejected by using radiation pressure by irradiating the ink, or a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the generated pressure is used is suitable. It is.
<下塗り液を半硬化させる工程、及び、着色液を硬化させる工程>
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化(partially cured; partial curing)を意味し、下塗り液及び/又は着色液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体(基材)上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出された着色液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び/又は着色液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
<Process for semi-curing undercoat liquid and process for curing colored liquid>
In the present invention, “semi-cured” means partially cured (partially cured) and refers to a state in which the undercoat liquid and / or the colored liquid is partially cured but not completely cured. Say. When the undercoat liquid applied on the recording medium (base material) or the colored liquid discharged onto the undercoat liquid is semi-cured, the degree of curing may be uneven. For example, it is preferable that the undercoat liquid and / or the colored liquid is hardened in the depth direction.
下塗り液及び/又は着色液を半硬化させる方法としては、(1)酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、(2)下塗り液及び/又は着色液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、(3)高粘度に調製した下塗り液及び/又は着色液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、(4)下塗り液及び/又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。中でも(4)下塗り液及び/又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。 As a method of semi-curing the undercoat liquid and / or the colored liquid, (1) a basic compound is imparted to the acidic polymer, or an acidic compound or a metal compound is imparted to the basic polymer. A method using an agglomeration phenomenon, (2) an undercoat liquid and / or a colored liquid is prepared in advance to have a high viscosity, and a low boiling point organic solvent is added thereto to reduce the viscosity, and the low boiling point organic solvent is evaporated to obtain the original liquid (3) A method of returning to the original high viscosity by heating and cooling the undercoat liquid and / or coloring liquid prepared to a high viscosity, and (4) an undercoating liquid and / or coloring liquid. Examples include a known thickening method such as a method in which an active energy ray or heat is applied to cause a curing reaction. Among these, (4) a method in which an active energy ray or heat is applied to the undercoat liquid and / or the colored liquid to cause a curing reaction is preferable.
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液及び/又は着色液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。 The method of causing an active energy ray or heat to cause a semi-curing reaction is a method in which the polymerization reaction of the polymerizable compound on the surface of the undercoat liquid and / or the colored liquid applied to the recording medium is insufficiently performed.
ラジカル重合性の下塗り液又は着色液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液の液滴(以下、着色液液滴ともいう。)の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。 When polymerizing a radically polymerizable undercoat liquid or colored liquid in an atmosphere containing a large amount of oxygen such as in the air or in air partially substituted with an inert gas, it is necessary to suppress the radical polymerization of oxygen. There is a tendency that radical polymerization is inhibited on the surface of the undercoat liquid layer or colored liquid droplets (hereinafter also referred to as colored liquid droplets) applied on the recording medium. As a result, the semi-curing becomes non-uniform, the curing proceeds more inside the undercoat liquid layer or the colored liquid droplets, and the surface curing tends to be delayed. Here, the undercoat liquid layer is a layer of the undercoat liquid applied on the substrate.
カチオン重合性の下塗り液又は着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。 Even when the cationic polymerizable undercoat liquid or colored liquid is polymerized in an atmosphere having moisture, the undercoat liquid layer or colored liquid droplets applied on the recording medium because of the action of inhibiting the cationic polymerization of moisture. Curing progresses more inside and tends to delay the curing of the surface.
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液又は着色液を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液及び/又は着色液の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
In the present invention, when the radical photopolymerizable undercoating liquid or coloring liquid is used in the presence of radical polymerization-inhibiting oxygen and partially photocured, the undercoating liquid and / or the coloring liquid is cured more than the outside. More progress inside.
In particular, the surface of the undercoat liquid is more likely to inhibit the polymerization reaction due to the influence of oxygen in the air as compared to the inside. Therefore, the undercoat liquid can be semi-cured by controlling the active energy ray or heat application conditions.
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。さらに、活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。 Among these, semi-curing by irradiation with active energy rays is preferable. As the active energy ray, α ray, γ ray, electron beam, X ray, ultraviolet ray, visible light, infrared ray or the like can be used. Among these, ultraviolet rays or visible light is preferable, and ultraviolet rays are more preferable. Further, the peak wavelength of the active radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye, but is preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and further preferably 350 to 420 nm, for example. .
下塗り液及び/又は着色液の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、1〜500mJ/cm2程度が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が40〜80℃の温度範囲となる条件で0.1〜1秒間加熱することが好ましい。 The amount of energy required for the semi-curing of the undercoat liquid and / or the coloring liquid varies depending on the type and content of the polymerization initiator, but when energy is applied by active energy rays, it is about 1 to 500 mJ / cm 2. preferable. In addition, when energy is applied by heating, it is preferable to heat for 0.1 to 1 second under the condition that the surface temperature of the recording medium is in a temperature range of 40 to 80 ° C.
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘(粘度上昇)も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行なうことができる。
Generation of active species due to decomposition of the polymerization initiator is promoted by application of active energy rays such as actinic light and heating, or heat, and polymerizability or cross-linkability caused by the active species is increased by increasing the active species or increasing the temperature. The curing reaction by polymerization or crosslinking of the material is accelerated.
Moreover, thickening (viscosity increase) can also be suitably performed by irradiation of actinic light or heating.
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴され、又は、半硬化の状態の着色液上に、これとは異なる着色液(特に色相の異なる着色液)が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。 When a colored liquid is ejected onto the semi-cured undercoat liquid, or a different colored liquid (especially a colored liquid having a different hue) is ejected onto the semi-cured colored liquid, it is obtained. Which has a positive technical effect on the quality of the printed material produced. Moreover, the action mechanism can be confirmed by observing the cross section of the printed matter.
基材上に設けられた、厚さが約5μmの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約12pLの着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分(高濃度部分)を一例として説明する。
図2は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図2の印刷物の製造時において、下塗り液は半硬化され、基材16側の方が表面層よりも硬化が進行している。図2では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層14が示されている。
この場合には、得られる画像10の断面には、以下の3つの特徴が観察される。
(1)着色液硬化物12の一部は表面に出ている、
(2)着色液硬化物12の一部は下塗り層14に潜り込んでいる、かつ、
(3)着色液硬化物12の下側と基材16の間には下塗り層14が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図2で模式的に示されるような断面を有している。上記の(1)、(2)及び(3)の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
A portion (high concentration portion) ejected at a high density when about 12 pL of colored liquid is deposited on a semi-cured undercoat liquid having a thickness of about 5 μm provided on the substrate. This will be described as an example.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a printed matter obtained by depositing a colored liquid on a semi-cured undercoat liquid layer. At the time of manufacturing the printed matter of FIG. 2, the undercoat liquid is semi-cured, and the curing on the
In this case, the following three features are observed in the cross section of the obtained
(1) A part of the colored liquid cured
(2) A part of the colored liquid cured
(3) An
That is, the printed matter obtained by applying the colored liquid onto the semi-cured undercoat liquid layer has a cross section as schematically shown in FIG. When the above conditions (1), (2), and (3) are satisfied, it can be said that the colored liquid is applied to the semi-cured undercoat liquid. In this case, the droplets of the colored liquid ejected with high density are connected to each other to form a colored film, which gives a uniform and high color density. The undercoat layer means a layer obtained by curing the undercoat liquid layer.
図3及び図4は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図3及び図4では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層18が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び/又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図3においては、得られる画像10の断面切片において、着色液硬化物12が、下塗り層18に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物12の一部が表面にでていない。また、図4に示すように、得られる画像10の断面切片において、着色液硬化物12の下部には、下塗り層18が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
3 and 4 are schematic cross-sectional views showing one embodiment of a printed matter obtained by depositing a colored liquid onto an uncured undercoat liquid layer. 3 and 4 show the
When the colored liquid is ejected onto the uncured undercoat liquid layer, all of the colored liquid enters the undercoat liquid layer and / or the undercoat liquid does not exist below the colored liquid. Specifically, in FIG. 3, in the cross section of the
In this case, even if the coloring liquid is applied at a high density, the droplets are independent from each other, which causes a decrease in color density.
図5は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図5では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層20が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図5に示されるように、着色液硬化物12は、下塗り層20に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a printed matter obtained by depositing a colored liquid on a completely cured undercoat liquid layer. FIG. 5 shows an
When the colored liquid is ejected onto the completely cured undercoat liquid layer, the colored liquid does not enter the undercoat liquid layer. Specifically, as shown in FIG. 5, the colored liquid cured
Such a state causes the occurrence of droplet ejection interference, a uniform colored liquid film layer cannot be formed, and the color reproducibility is lowered.
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層(着色膜)を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量(重量)をM(下塗り液)とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をm(着色液)とすると、M(下塗り液)、m(着色液)は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔m(着色液)/30〕≦〔M(下塗り液)〕≦〔m(着色液)〕
また、〔m(着色液)/20〕≦〔M(下塗り液)〕≦〔m(着色液)/3〕であることがより好ましく、〔m(着色液)/10〕≦〔M(下塗り液)〕≦〔m(着色液)/5〕であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は1色当たりの最大重量である。
〔m(着色液)/30〕≦〔M(下塗り液)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、M(下塗り液)≦m(着色液)であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
From the viewpoint of forming a uniform colored liquid liquid layer (colored film) and suppressing the occurrence of droplet ejection interference without the liquid droplets becoming independent when the colored liquid droplets are applied at high density, It is preferable that the transfer amount of the undercoat liquid per unit area is sufficiently smaller than the maximum droplet amount of the coloring liquid applied per unit area. That is, assuming that the transfer amount (weight) per unit area of the undercoat liquid layer is M (undercoat liquid) and the maximum weight of the colored liquid applied per unit area is m (colored liquid), M (undercoat liquid), m The (coloring liquid) preferably satisfies the following relationship.
[M (colored liquid) / 30] ≦ [M (undercoat liquid)] ≦ [m (colored liquid)]
Further, it is more preferable that [m (colored liquid) / 10] ≦ [M (undercoat liquid)] ≦ [m (colored liquid) / 3], and [m (colored liquid) / 10] ≦ [M (undercoat). Liquid)] ≦ [m (colored liquid) / 5]. Here, the maximum weight of the coloring liquid applied per unit area is the maximum weight per color.
It is preferable that [m (colored liquid) / 30] ≦ [M (undercoat liquid)] because the occurrence of droplet ejection interference can be suppressed and the dot size reproducibility is excellent. Further, it is preferable that M (undercoat liquid) ≦ m (colored liquid) because a uniform colored liquid layer can be formed and an image having a high density can be obtained.
なお、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後)であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素(ドット)当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量m(着色液)は、0.74mg/cm2となる(ここでは、着色液の密度を約1.1g/cm3と仮定した。)。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm2以上0.74mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.037mg/cm2以上0.25mg/cm2以下であり、さらに好ましくは0.074mg/cm2以上0.148mg/cm2以下である。
Note that the transfer amount of the undercoat liquid layer per unit area was determined by the transfer test described below. After the completion of the semi-curing process (for example, after irradiation of active energy rays) and before droplets of colored liquid are ejected, a penetrating medium such as plain paper is pressed against the semi-cured undercoat liquid layer, It is defined by measuring the amount of the undercoat liquid transferred to the permeation medium.
For example, if the maximum discharge amount of the coloring liquid is 12 × 10 liters per pixel (dot) at a droplet ejection density of 600 × 600 dpi, the maximum weight m (coloring liquid) of the coloring liquid applied per unit area is 0.74 mg / cm 2 (here, the density of the colored liquid is assumed to be about 1.1 g / cm 3 ). Therefore, amount of undercoat liquid layer transferred is preferably a unit area is per 0.025 mg / cm 2 or more 0.74 mg / cm 2 or less, more preferably 0.037 mg / cm 2 or more 0.25 mg / cm 2 or less More preferably, it is 0.074 mg / cm 2 or more and 0.148 mg / cm 2 or less.
着色液A及び着色液Bで2次色を形成する時は、半硬化状態の着色液A上に着色液Bを付与することが好ましい。
図6は、半硬化状態の着色液A上に着色液Bを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図6では、半硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物24及び着色液B硬化物22が示されている。
半硬化状態の着色液A上に着色液Bを打滴した場合は、着色液Bの一部が着色液Aに潜り込み、かつ、着色液Bの下部には着色液Aが存在する状態となる。すなわち、半硬化状態の着色液A上に着色液Bを付与することによって得られた印刷物は、図6で示されるように、着色液B硬化物22の一部が表面にでており、また、着色液B硬化物22の一部は着色液A硬化物24に潜り込んでいる。また、着色液B硬化物22の下部には着色液A硬化物が存在している。着色液Aの硬化膜(着色膜A、図6の着色液A硬化物24)及び着色液Bの硬化膜(着色膜B、図6の着色液B硬化物22)が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
When forming a secondary color with the coloring liquid A and the coloring liquid B, it is preferable to apply the coloring liquid B on the semi-cured coloring liquid A.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a printed material obtained by ejecting the colored liquid B onto the semi-cured colored liquid A. FIG. FIG. 6 shows a colored liquid A cured
When the colored liquid B is ejected onto the semi-cured colored liquid A, a part of the colored liquid B enters the colored liquid A, and the colored liquid A exists below the colored liquid B. . That is, the printed matter obtained by applying the coloring liquid B onto the semi-cured coloring liquid A has a part of the coloring liquid B cured
図7及び図8は、未硬化状態の着色液A上に着色液Bを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図7では、未硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物26及び着色液B硬化物22が示されている。
未硬化状態の着色液Aに着色液Bを打滴した場合は、着色液Bの全部が着色液Aに潜り込むか、及び/又は、着色液Bの下部には着色液Aが存在しない状態となる。即ち、得られた画像の断面図を観察すると、図7に示すように、着色液B硬化物22の全部が着色液A硬化物26に潜り込んでいる、及び/又は図8に示すように、着色液B硬化物22の下層には着色液A硬化物26が存在しない。この場合は、高密度に着色液Bの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、2次色の彩度低下の原因となる。
7 and 8 are schematic cross-sectional views showing one embodiment of a printed matter obtained by depositing the colored liquid B on the uncured colored liquid A. FIG. FIG. 7 shows a colored liquid A cured
When the colored liquid B is ejected onto the uncured colored liquid A, all of the colored liquid B is embedded in the colored liquid A and / or the colored liquid A is not present below the colored liquid B. Become. That is, when a cross-sectional view of the obtained image is observed, as shown in FIG. 7, the entire colored liquid B cured
図9は、完全硬化状態の着色液A上に着色液Bを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図9では、完全硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物28及び着色液B硬化物22が示されている。完全に硬化した着色液Aに着色液Bを打滴した場合は、着色液Bは着色液Aに潜り込まない状態となる。図9に示すように、得られる画像の断面図では、着色液B硬化物22が着色液A硬化物28に潜り込んでいない。このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a printed matter obtained by ejecting the colored liquid B onto the completely cured colored liquid A. FIG. In FIG. 9, a colored liquid A cured
高密度に着色液B液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液Bの液層を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの着色液Aの転写量は、単位面積当たりに付与する着色液Bの最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、着色液A層の単位面積当たりの転写量(重量)をM(着色液A)とし、単位面積当たりに吐出する着色液Bの最大重量をm(着色液B)とすると、M(着色液A)とm(着色液B)は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔m(着色液B)/30〕≦〔M(着色液A)〕≦〔m(着色液B)〕
また、〔m(着色液B)/20〕≦〔M(着色液A)〕≦〔m(着色液B)/3〕であることがより好ましく、〔m(着色液B)/10〕≦〔M(着色液A)〕≦〔m(着色液B)/5〕であることがさらに好ましい。
〔m(着色液B)/30〕≦〔M(着色液A)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらに、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔M(着色液A)〕≦〔m(着色液B)〕であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
From the viewpoint of forming a uniform colored liquid B liquid layer and preventing the occurrence of droplet ejection interference, the unit area is not provided when the colored liquid B liquid droplets are applied at high density. The transfer amount of the colored liquid A per hit is preferably sufficiently smaller than the maximum droplet amount of the colored liquid B applied per unit area. That is, if the transfer amount (weight) per unit area of the colored liquid A layer is M (colored liquid A) and the maximum weight of the colored liquid B discharged per unit area is m (colored liquid B), M (colored) Liquid A) and m (colored liquid B) preferably satisfy the following relationship.
[M (colored liquid B) / 30] ≦ [M (colored liquid A)] ≦ [m (colored liquid B)]
Further, it is more preferable that [m (colored liquid B) / 20] ≦ [M (colored liquid A)] ≦ [m (colored liquid B) / 3], and [m (colored liquid B) / 10] ≦. It is more preferable that [M (colored liquid A)] ≦ [m (colored liquid B) / 5].
It is preferable that [m (colored liquid B) / 30] ≦ [M (colored liquid A)] because the occurrence of droplet ejection interference can be suppressed and the dot size reproducibility is excellent. Further, [M (colored liquid A)] ≦ [m (colored liquid B)] is preferable because a uniform colored liquid layer can be formed and an image having a high density can be obtained.
なお、単位面積当たりの着色液Aの転写量(重量)は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後)であって着色液Bの液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の着色液A層に押し当てて、浸透媒体に転写した着色液Aの量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液Bの最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出する着色液Bの最大重量m(着色液)は、0.74mg/cm2となる(ここでは、着色液Bの密度を約1.1g/cm3と仮定した。)。従って、着色液A層の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm2以上0.74mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.037mg/cm2以上0.25mg/cm2以下であり、さらに好ましくは0.074mg/cm2以上0.148mg/cm2以下である。
In addition, the transfer amount (weight) of the colored liquid A per unit area is obtained by a transfer test described below. After completion of the semi-curing process (for example, after irradiation with active energy rays) and before droplets of the colored liquid B are ejected, a penetrating medium such as plain paper is pressed against the semi-cured colored liquid A layer. The weight of the colored liquid A transferred to the permeation medium is defined by weight measurement.
For example, if the maximum discharge amount of the coloring liquid B is 12 picoliters per pixel at a droplet ejection density of 600 × 600 dpi, the maximum weight m (coloring liquid) of the coloring liquid B discharged per unit area is 0.74 mg / cm 2 (here, the density of the colored liquid B is assumed to be about 1.1 g / cm 3 ). Thus, pigmented transfer amount of liquid A layer is preferably a unit area is per 0.025 mg / cm 2 or more 0.74 mg / cm 2 or less, more preferably 0.037 mg / cm 2 or more 0.25 mg / cm 2 Or less, more preferably 0.074 mg / cm 2 or more and 0.148 mg / cm 2 or less.
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる(後述)。 In the case of a curing reaction based on an ethylenically unsaturated compound or a cyclic ether, the unpolymerization rate can be quantitatively measured by the reaction rate of an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group (described later).
前記下塗り液及び/又は着色液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(A(重合後)/A(重合前))は、0.2以上0.9以下であることが好ましく、0.3以上0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。 In the case where the semi-cured state of the undercoat liquid and / or the colored liquid is realized by a polymerization reaction of a polymerizable compound that starts polymerization by irradiation with active energy rays or heating, from the viewpoint of improving the scratching property of the printed matter, the unpolymerized rate (A (after polymerization) / A (before polymerization)) is preferably 0.2 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.9 or less, and 0.5 or more and 0.0 or less. Particularly preferably, it is 9 or less.
ここで、A(重合後)は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、A(重合前)は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液及び/又は着色液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、810cm-1付近に重合性基(アクリレート基、メタクリレート基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、986cm-1付近に重合性基(オキセタン環)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、750cm-1付近に重合性基(エポキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。 Here, A (after polymerization) is the absorbance of the infrared absorption peak due to the polymerizable group after the polymerization reaction, and A (before polymerization) is the absorbance of the infrared absorption peak due to the polymerizable group before the polymerization reaction. . For example, when the polymerizable compound contained in the undercoat liquid and / or the colored liquid is an acrylate monomer or a methacrylate monomer, an absorption peak based on a polymerizable group (acrylate group, methacrylate group) can be observed in the vicinity of 810 cm −1. The unpolymerized rate is preferably defined by the absorbance of the peak. When the polymerizable compound is an oxetane compound, an absorption peak based on a polymerizable group (oxetane ring) can be observed in the vicinity of 986 cm −1 , and the unpolymerization rate is preferably defined by the absorbance of the peak. When the polymerizable compound is an epoxy compound, an absorption peak based on a polymerizable group (epoxy group) can be observed in the vicinity of 750 cm −1 , and the unpolymerization rate is preferably defined by the absorbance of the peak.
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでも良く、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、BIO−RAD社製赤外分光光度計FTS−6000を用いて測定することができる。 As a means for measuring the infrared absorption spectrum, a commercially available infrared spectrophotometer can be used, which may be either a transmission type or a reflection type, and is preferably selected as appropriate in the form of a sample. For example, it can be measured using an infrared spectrophotometer FTS-6000 manufactured by BIO-RAD.
<画像を完全に硬化させる工程>
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後)、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、X線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には100mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下程度であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、LED光源等が挙げられる。
<Step of completely curing the image>
The “complete curing” in the present invention refers to a state in which the inside and the surface of the undercoat liquid and the coloring liquid are completely cured. Specifically, after the completion of the complete curing process (for example, after irradiation with active energy rays or after heating), was the surface of the undercoat liquid or colored liquid transferred to the permeation medium by pressing the permeation medium such as plain paper? Judgment can be made depending on why. That is, the case where no transfer is performed is called a completely cured state.
As a curing means for completely curing the image, a light source for irradiating active energy rays, a heater such as an electric heater or an oven, and the like can be selected according to the purpose.
As the active energy ray, in addition to ultraviolet rays, for example, visible light, α ray, γ ray, X ray, electron beam and the like can be used. Of these, the active energy rays are preferably electron beams, ultraviolet rays and visible rays, and ultraviolet rays are particularly preferred from the viewpoint of cost and safety.
Full amount of energy required for the curing reaction, the composition, in particular depends on the type and content of the polymerization initiator, it is generally preferred is the extent 100 mJ / cm 2 or more 10,000 / cm 2 or less.
Suitable devices for irradiating active energy rays include metal halide lamps, mercury lamps, LED light sources and the like.
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が50℃以上100℃以下の温度範囲となる条件で0.5秒間以上10秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
In addition, when energy is applied by the heating, a device that generates heat can be used as the heating means. In this case, it is preferable that the base material to which the undercoat liquid and the coloring liquid are applied is heated for 0.5 seconds to 10 seconds under the condition that the surface temperature of the base material is in a temperature range of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. .
In the case of heating, the temperature rise increases the curing reaction by polymerization or crosslinking of the polymerizable compound, and the shape formed by the collision of the droplets becomes stronger. This is preferable because a strong image can be obtained.
Heating can be performed using a non-contact type heating means, and a heating device that passes through a heating furnace such as an oven or a heating device that exposes the entire surface of ultraviolet light, visible light, infrared light, or the like is suitable. It is.
Examples of light sources suitable for exposure as the heating means include metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, carbon arc lamps, mercury lamps and the like.
<湿度をコントロールする手段>
また、画像の硬化状態を制御する観点から、下塗り液の半硬化させる工程及び/又は画像を完全に硬化させる工程において、下塗り液の半硬化させる領域及び/又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールする手段を有することが好ましい。
下塗り液の半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が40%以上80%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が50%以上70%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が55%以上65%以下であることが特に好ましい。なお、ここで好ましい半硬化状態は前述の通りである。
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が50%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が40%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が30%以下であることが特に好ましい。
湿度をコントロールする手段としては特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることが出来る。装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット(温度・湿度コントロールユニット)PAUシリーズ(PAU−300S−HC、PAU−A920S−HC、PAU−A1400S−HC、PAU−A2600S−HC、PAU−A3500S−HC)などが挙げられる。
<Means for controlling humidity>
Further, from the viewpoint of controlling the cured state of the image, in the step of semi-curing the undercoat liquid and / or the step of completely curing the image, the humidity of the semi-cured region of the undercoat liquid and / or the region of the region where the image is completely cured. It is preferable to have a means for controlling.
From the viewpoint of obtaining a preferable semi-cured state, the preferable humidity of the semi-cured region of the undercoat liquid is preferably 40% or more and 80% or less, and the relative humidity in the air is 50% or more and 70%. It is more preferable that the relative humidity in air is 55% or more and 65% or less. The preferred semi-cured state is as described above.
From the viewpoint of improving the curability of the image, it is preferable that the relative humidity in the region where the image is completely cured is 50% or less, and the relative humidity in the air is 40% or less. More preferably, the relative humidity in the air is particularly preferably 30% or less.
The means for controlling the humidity is not particularly limited, but a commercially available humidifier or dehumidifier can be used. From the viewpoint of space saving of the apparatus and ease of control, it is preferable to use a commercially available air conditioning unit. Examples of commercially available air conditioning units include the precision air conditioning unit (temperature / humidity control unit) manufactured by Apiste PAU series (PAU-300S-HC, PAU-A920S-HC, PAU-A1400S-HC, PAU-A2600S-HC, PAU-A3500S-HC).
なお、図1ではイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた5色の着色液を使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも1種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの着色液又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの5つの着色液を使用することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの8つの着色液を使用することもできる。
In FIG. 1, four color liquids of yellow, cyan, magenta, and black are used. However, the present invention is not limited to this, and a white color liquid can also be used. The order of the color liquids to be discharged is not particularly limited, but it is preferable to apply the color liquid having a low brightness to the recording medium. When four colors of yellow, cyan, magenta, and black are used, yellow It is preferable to apply on the recording medium in the order of cyan → magenta → black. Further, in the case of using a coloring liquid of five colors obtained by adding white to this, it is preferably applied on the recording medium in the order of white → yellow → cyan → magenta → black.
At least one colorant may be used, but in order to obtain a full color image, four colorants of yellow, cyan, magenta and black or five colorants of yellow, cyan, magenta, black and white are used. It is preferable to do. Furthermore, the present invention is not limited to this, and eight colored liquids of cyan, light cyan, magenta, light magenta, gray, black, white, and yellow can be used.
<被記録媒体>
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
<Recording medium>
In the present invention, the material used for the recording medium is not particularly limited, and any material may be used. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate.
In the present invention, a non-absorbable recording medium is preferably used as the recording medium. In the ink jet recording method, by applying the coloring liquid after applying the undercoat liquid, high-definition is achieved with respect to various non-absorbent recording media that have so far been difficult to form fine images due to droplet ejection interference. An image can be formed.
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to these.
本発明に使用した素材は以下に示す通りである。
PB15:3(IRGALITE BLUE GLO;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、シアン顔料)
PV19(CINQUASIA MAGENTA RT−355D;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料)
PY120(NOVOPERM YELLOW H2G;クラリアント社製、イエロー顔料)
カーボンブラック(SPECIAL BLACK 250;デグサ社製、ブラック顔料)
BYK−168(ビックケミー社製、分散剤)
ソルスパース5000(ノベオン社製、分散剤)
Rapicure DVE3(トリエチレングリコールジビニルエーテル;GAF社製、希釈剤)
DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート;ダイセル・サイテック(株)製、多官能モノマー)
The materials used in the present invention are as follows.
PB15: 3 (IRGALITE BLUE GLO; Ciba Specialty Chemicals, cyan pigment)
PV19 (CINQUASIA MAGENTA RT-355D; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, magenta pigment)
PY120 (NOVOPERM YELLOW H2G; manufactured by Clariant, yellow pigment)
Carbon black (SPECIAL BLACK 250; manufactured by Degussa, black pigment)
BYK-168 (manufactured by Big Chemie, dispersant)
Solsperse 5000 (Noveon, dispersant)
Rapidure DVE3 (triethylene glycol divinyl ether; manufactured by GAF, diluent)
DPGDA (dipropylene glycol diacrylate; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., polyfunctional monomer)
(シアン顔料分散物の作製)
PB15:3(IRGALITE BLUE GLO) 30重量部
Rapicure DVE3 50重量部
BYK−168 20重量部
以上の成分を混合し、1時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、シアン顔料分散物Aを得た。ビーズミル分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は3時間で行った。
(Preparation of cyan pigment dispersion)
PB15: 3 (IRGALITE BLUE GLO) 30 parts by weight Rapicure DVE3 50 parts by weight BYK-168 20 parts by weight The above components were mixed and stirred with a stirrer for 1 hour. The mixture after stirring was dispersed by bead mill dispersion to obtain cyan pigment dispersion A. The bead mill dispersion conditions were as follows: zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were filled at a filling rate of 70%, the peripheral speed was 9 m / s, and the dispersion time was 3 hours.
(マゼンタ顔料分散物の作製)
PV19(CINQUASIA MAGENTA RT−355D) 30重量部
Rapicure DVE3 28重量部
BYK−168 42重量部
以上の成分を混合し、1時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、マゼンタ顔料分散物Aを得た。ビーズミル分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は6時間で行った。
(Preparation of magenta pigment dispersion)
PV19 (CINQUASIA MAGENTA RT-355D) 30 parts by
(イエロー顔料分散物の作製)
PY120(NOVOPERM YELLOW H2G) 30重量部
Rapicure DVE3 28重量部
BYK−168 42重量部
以上の成分を混合し、1時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、イエロー顔料分散物Aを得た。ビーズミル分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は6時間で行った。
(Preparation of yellow pigment dispersion)
PY120 (NOVOPERM YELLOW H2G) 30 parts by
(ブラック顔料分散物の作製)
カーボンブラック(SPECIAL BLACK 250) 40重量部
Rapicure DVE3 29重量部
BYK−168 30重量部
ソルスパース5000 1重量部
以上の成分を混合し、1時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、ブラック顔料分散物Aを得た。ビーズミル分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は3時間で行った。
(Preparation of black pigment dispersion)
Carbon black (SPECIAL BLACK 250) 40 parts by weight Rapidure DVE3 29 parts by weight BYK-168 30 parts by weight Solsperse 5000 1 part by weight The above components were mixed and stirred with a stirrer for 1 hour. The mixture after stirring was dispersed by bead mill dispersion to obtain a black pigment dispersion A. The bead mill dispersion conditions were as follows: zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were filled at a filling rate of 70%, the peripheral speed was 9 m / s, and the dispersion time was 3 hours.
(液体組成物の作製)
表1〜表4に示す成分(単位は重量部)を撹拌混合溶解し液体組成物を得た。なお、これらの液体組成物の表面張力を、表面張力計(協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、25〜27mN/mの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、20〜22mN/mの範囲内であった。
(Preparation of liquid composition)
The components shown in Tables 1 to 4 (units are parts by weight) were stirred, mixed and dissolved to obtain liquid compositions. In addition, when the surface tension of these liquid compositions was measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., surface tension meter CBVP-Z, etc.) The surface tension of the colored liquid was also in the range of 25 to 27 mN / m. On the other hand, the surface tension of the undercoat liquid was in the range of 20 to 22 mN / m.
以下に、表1〜表4における化合物の略記について説明する。
重合性化合物A:DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート;ダイセル・サイテック(株)製、多官能モノマー)
重合性化合物B:A−TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート;新中村化学工業社製、多官能モノマー)
重合性化合物C:FA512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト;日立化成工業社製、単官能モノマー)
重合性化合物D:OXT−221(ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル;東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物)
重合性化合物E:Cel3000(1,2:8,9−ジエポキシリモネン;ダイセル化学工業社製、オキシラン環を有する化合物)
希釈剤A:Rapicure DVE3(トリエチレングリコールジビニルエーテル;GAF社製、希釈剤)
界面活性剤A:BYK−307(ビックケミー社製、界面活性剤)
禁止剤A:FIRSTCURE ST−1(Albemarle社製、重合禁止剤)
開始剤A:DAROCUR TPO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤)
開始剤B:IRGACURE 819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤)
開始剤C:IRGACURE 369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤)
開始剤D:IRGACURE 907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤)
開始剤E:DAROCUR 250((4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート及びプロピレンカーボネートの混合物;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤)
増感剤A:Speedcure ITX(2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントンの混合物;Lambson社製、増感剤)
増感剤B:9,10−ジブトキシアントラセン
したがって、表1に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する着色液(M1、C1、Y1、Bk1)が得られ、表2に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する着色液(M2、C2、Y2、Bk2)が得られ、表3に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する下塗り液(L1)が得られ、表4に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する下塗り液(L2)が得られる。
Below, the abbreviation of the compound in Table 1-Table 4 is demonstrated.
Polymerizable compound A: DPGDA (dipropylene glycol diacrylate; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., polyfunctional monomer)
Polymerizable compound B: A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyfunctional monomer)
Polymerizable compound C: FA512A (dicyclopentenyloxyethyl acrylate; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., monofunctional monomer)
Polymerizable compound D: OXT-221 (bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether; manufactured by Toagosei Co., Ltd., compound having an oxetane ring)
Polymerizable compound E: Cel3000 (1,2: 8,9-diepoxy limonene; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., a compound having an oxirane ring)
Diluent A: Rapidure DVE3 (triethylene glycol divinyl ether; manufactured by GAF, diluent)
Surfactant A: BYK-307 (Bic Chemie, surfactant)
Inhibitor A: FIRSTCURE ST-1 (manufactured by Albemarle, polymerization inhibitor)
Initiator A: DAROCUR TPO (Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator)
Initiator B: IRGACURE 819 (Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator)
Initiator C: IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone; photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Initiator D: IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one; photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Initiator E: DAROCUR 250 ((4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium mixture of hexafluorophosphate and propylene carbonate; photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer A: Speedcure ITX (mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone; manufactured by Lambson, sensitizer)
Sensitizer B: 9,10-dibutoxyanthracene Therefore, a colored liquid (M1, C1, Y1, Bk1) containing a radical polymerizable compound is obtained from the components shown in Table 1, and cationic polymerization is performed from the components shown in Table 2. Colored liquid (M2, C2, Y2, Bk2) containing a reactive compound is obtained, and an undercoat liquid (L1) containing a radical polymerizable compound is obtained from the components shown in Table 3, and cationic polymerization is conducted from the components shown in Table 4. An undercoat liquid (L2) containing a functional compound is obtained.
(画像記録装置)
調製した4色分の着色液(M1又はM2、C1又はC2、Y1又はY2、Bk1又はBk2)は、インクジェットプリンタ(東芝テック社製ヘッド搭載=打滴周波数:6.2KHz、ノズル数:636、ノズル密度:300npi(ノズル/インチ、以下同様)、ドロップサイズ:6pl〜42plを7段階に可変のヘッドを2つ配列して600npiにしたものをフルライン配列したヘッドセットを4組搭載)に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して、さらにホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源(超高圧水銀灯:光強度100mW/cm2)を設置した。なお、ここで下塗り液としては、下塗り液(L1又はL2)を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液(M1又はM2、C1又はC2、Y1又はY2、Bk1又はBk2)が装填されたイエロー、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング用光源(超高圧水銀灯:光強度100mW/cm2)を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ(光強度3,000mW/cm2)を設置した。
なお、半硬化用光源及びピニング光源により照射を行う部分、メタルハライドランプによる照射を行う部分にはプラスチックボックスによって囲いを設け湿度を調節した空気を流し込めるようにした。ここで、流し込む空気中の湿度の調整は、精密空調ユニット(PAU−A3500S−HC、アピステ社製)を用いた。前者の半硬化用光源及びピニング光源により照射を行う部分の空気中の相対湿度は55%以上65%以下に設定した。一方、後者のメタルハライドランプによる照射を行う部分の空気中の相対湿度は30%以下に設定した。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には600dpi×600dpiの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルムA(厚み50μm;透明ポリエチレン)、プラスチックフィルムB(厚み100μm;透明PET)を使用した。
(Image recording device)
The prepared colored liquids for four colors (M1 or M2, C1 or C2, Y1 or Y2, Bk1 or Bk2) are ink jet printers (Toshiba TEC head mounted = droplet ejection frequency: 6.2 KHz, number of nozzles: 636, Nozzle density: 300 npi (nozzle / inch, the same applies below), drop size: 6 pl to 42 pl are arranged in 7 stages, 2 variable heads are arranged in 600 npi and 4 sets of headsets are fully lined. did.
The head is fixed to the machine body in the order of yellow, cyan, magenta, and black in the order from the upstream side of the recording medium conveyance direction, and further, an undercoat liquid roll coater and a semi-curing light source (ultra-high pressure mercury lamp: light intensity 100 mW) upstream of the white ink head. / Cm 2 ). Here, the undercoat liquid (L1 or L2) was used as the undercoat liquid.
For the yellow, cyan, and magenta heads that have a structure in which the recording medium can be moved immediately below the heads and that are loaded with colored liquids (M1 or M2, C1 or C2, Y1 or Y2, Bk1 or Bk2). each pinning light source in the traveling direction of the recording medium: the (ultra-high pressure mercury lamp light intensity 100 mW / cm 2) is arranged on the downstream black ink head was placed a metal halide lamp (light intensity 3,000mW / cm 2).
In addition, the portion irradiated with the semi-curing light source and the pinning light source and the portion irradiated with the metal halide lamp were provided with a plastic box to allow air with adjusted humidity to flow. Here, a precision air conditioning unit (PAU-A3500S-HC, manufactured by Apiste) was used to adjust the humidity in the flowing air. The relative humidity in the air of the portion irradiated with the former semi-curing light source and the pinning light source was set to 55% or more and 65% or less. On the other hand, the relative humidity in the air of the portion irradiated with the latter metal halide lamp was set to 30% or less.
The recording medium was transported on a roll, and an image of 600 dpi × 600 dpi was formed on the recording medium. Here, a plastic film A (thickness 50 μm; transparent polyethylene) and a plastic film B (thickness 100 μm; transparent PET) were used as recording media.
(実施例1)
まず、上記の実験機を用い、プリント物A(600×600dpiの2次色(シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ)の背景、もしくは、600×600dpiの1次色(シアン、マゼンタ、イエロー)の背景にブラック文字「Fuji」(Times New Roman、30pt))、プリント物B(600×600dpiの2次色(シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ)の背景、もしくは、600×600dpiの1次色(シアン、マゼンタ、イエロー)の背景に抜け文字「Fuji」(Times New Roman、30pt))を作製した。なお、ここでプリント物Bの抜け文字部は下塗り液硬化膜が表面に出ている。
Example 1
First, using the above experimental machine, the printed matter A (600 × 600 dpi secondary color (cyan and magenta, yellow and cyan, yellow and magenta) background, or 600 × 600 dpi primary color (cyan, magenta, Black) “Fuji” (Times New Roman, 30 pt)) on the background of yellow), print B (600 × 600 dpi secondary color background (cyan and magenta, yellow and cyan, yellow and magenta)), or 600 × A missing letter “Fuji” (Times New Roman, 30 pt) was created on a background of 600 dpi primary colors (cyan, magenta, yellow). In addition, the undercoat liquid cured film has come out on the surface in the missing character part of the printed matter B here.
印字手順はに示す(1)から(10)である。
(1)ロールコーターにより下塗り液(L2)を5μmの厚みに均一に付与した(塗布速度400mm/s)。
(2)下塗り液(L2)を付与後に半硬化用光源で露光を行い(光強度100mW/cm2)、付与された下塗り液を半硬化状態にした。
(3)イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー液(Y1)を付与してシイエロー画像を形成した。
(4)ピニング用光源にて露光を行い(光強度100mW/cm2)、イエロー着色液を半硬化状態にした。
(5)シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液(C1)を付与してシアン画像を形成した。
(6)ピニング用光源にて露光を行い(光強度100mW/cm2)、シアン着色液を半硬化状態にした。
(7)マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液(M1)を付与してマゼンタ画像を形成した。
(8)ピニング用光源にて露光を行い(光強度100mW/cm2)、マゼンタ着色液を半硬化状態にした。
(9)ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液体組成物(Bk1)を付与してブラック画像を形成した。
(10)メタルハライドランプにて露光を行い(光強度3,000mW/cm2)、画像を完全に硬化させた。ここでの照射エネルギーは1,500mJ/cm2に調整した。
The printing procedure is shown in (1) to (10).
(1) The undercoat liquid (L2) was uniformly applied to a thickness of 5 μm by a roll coater (application speed: 400 mm / s).
(2) After applying the undercoat liquid (L2), exposure was performed with a light source for semi-curing (light intensity 100 mW / cm 2 ), and the applied undercoat liquid was made into a semi-cured state.
(3) A yellow liquid was formed on the recording medium by a yellow head to form a yellow image.
(4) Exposure was performed with a light source for pinning (light intensity 100 mW / cm 2 ), and the yellow colored liquid was made into a semi-cured state.
(5) A cyan color liquid (C1) was applied on the recording medium by a cyan head to form a cyan image.
(6) Exposure was performed with a light source for pinning (light intensity 100 mW / cm 2 ), and the cyan coloring liquid was in a semi-cured state.
(7) A magenta color liquid (M1) was applied onto the recording medium by a magenta head to form a magenta image.
(8) Exposure was performed with a light source for pinning (light intensity 100 mW / cm 2 ), and the magenta coloring liquid was made into a semi-cured state.
(9) A black colored liquid composition (Bk1) was applied on the recording medium by a black head to form a black image.
(10) Exposure was performed with a metal halide lamp (light intensity: 3,000 mW / cm 2 ) to completely cure the image. The irradiation energy here was adjusted to 1,500 mJ / cm 2 .
なお、ここで非記録媒体の搬送速度は400mm/s、1ドットあたりの着色液量は約12ピコリットルとした。また、2次色(例えば、シアンとマゼンタ)の画像を形成する場合は、上記手順にて(3)、(4)、(8)及び(9)を省略した。1次色(例えば、イエロー)の画像を形成する場合は、上記手順にて(4)から(9)を省略した。また、工程(2)〜(8)の間の空気中の相対湿度は55%以上65%以下になるように設定し、工程(10)の間の空気中の相対湿度は30%以下になるように設定した。 Here, the conveyance speed of the non-recording medium was 400 mm / s, and the amount of colored liquid per dot was about 12 picoliters. Further, when forming an image of a secondary color (for example, cyan and magenta), (3), (4), (8) and (9) were omitted in the above procedure. When forming an image of a primary color (for example, yellow), (4) to (9) were omitted in the above procedure. Further, the relative humidity in the air during the steps (2) to (8) is set to 55% or more and 65% or less, and the relative humidity in the air during the step (10) is 30% or less. Was set as follows.
(比較例1〜3)
表3に記載するように、着色液と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例1と同様にして、画像物を作製した。
(Comparative Examples 1-3)
As described in Table 3, an image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coloring liquid and the undercoat liquid were replaced.
(転写試験)
実施例1及び比較例1〜3のいずれにおいても、工程(3)、(5)、(7)、(9)で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量は、各色着色液とも0.74mg/cm2から0.87mg/cm2の範囲内あった。
工程(2)、(4)、(6)、(7)、(8)における半硬化用光源での露光及びピニング用光源での露光の後でサンプルを抜き取り転写試験により未硬化の下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても0.10mg/cm2から0.12mg/cm2の範囲内であった。
従って、下塗り液層の未硬化部の単位面積当たりの重量M(下塗り液)と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量m(着色液)の関係は、 m(着色液)/10<M(下塗り液)<m(着色液)/5 である。
さらに、工程(4)におけるピニング用光源露光後のイエロー着色液の未硬化液量、工程(6)におけるピニング用光源露光後のシアン着色液の未硬化液量、工程(8)におけるピニング用光源露光後のマゼンタ着色液の未硬化液量を、各工程の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって測定した。いずれの着色液に対しても未硬化の液量は、いずれの工程後においても0.10mg/cm2から0.12mg/cm2の範囲内であった。
従って、異なる色相を有する着色液の組合せにおいて、先に被記録媒体上に付与する着色液A未硬化部の単位面積当たりの重量M(着色液A)と後で付与する着色液Bの単位面積当たりの最大重量m(着色液B)の関係は、 m(着色液B)/10<M(着色液A)<m(着色液B)/5 であった。
なお、転写試験は非浸透媒体として普通紙(富士ゼロックス社製コピー用紙C2、商品コードV436)を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液又は半硬化状態の着色液に、均一な力(500〜1,000mN/cm2)で普通紙を押し付け、約1分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、普通紙の重量を測定することによって、未硬化液量を求めた。
(Transcription test)
In any of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the maximum amount of the colored liquid applied per unit area applied in the steps (3), (5), (7), and (9) is 0 for each colored liquid. Within the range of .74 mg / cm 2 to 0.87 mg / cm 2 .
After the exposure with the semi-curing light source and the exposure with the pinning light source in the steps (2), (4), (6), (7), (8), the sample is extracted and the uncured primer solution is removed by a transfer test. was weighed, it was in the range of 0.10 mg / cm 2 of 0.12 mg / cm 2 even after any step.
Accordingly, the relationship between the weight M (undercoat liquid) per unit area of the uncured portion of the undercoat liquid layer and the maximum weight m (colored liquid) discharged per unit area is m (colored liquid) / 10 <M. (Undercoat liquid) <m (colored liquid) / 5.
Further, the amount of uncured yellow colored liquid after exposure to the light source for pinning in the step (4), the amount of uncured liquid of cyan colored liquid after the exposure to the light source for pinning in the step (6), and the light source for pinning in the step (8) The uncured liquid amount of the magenta coloring liquid after the exposure was measured by a transfer test after extracting a sample after each step. The amount of liquid also uncured for any coloring liquid was in the range of 0.10 mg / cm 2 of 0.12 mg / cm 2 even after any step.
Accordingly, in a combination of colored liquids having different hues, the weight M (colored liquid A) of the colored liquid A uncured portion applied first on the recording medium and the unit area of the colored liquid B applied later. The relationship of the maximum weight m (colored liquid B) per hit was m (colored liquid B) / 10 <M (colored liquid A) <m (colored liquid B) / 5.
The transfer test was performed using plain paper (Fuji Xerox Co., Ltd., copy paper C2, product code V436) as a non-penetrable medium. The plain paper was pressed with a uniform force (500 to 1,000 mN / cm 2 ) against the semi-cured undercoat liquid or semi-cured colored liquid on the recording medium that had been extracted, and allowed to stand for about 1 minute. Thereafter, the plain paper was gently peeled off, and the uncured liquid amount was determined by measuring the weight of the plain paper.
(得られたプリント物の断面観察)
また、得られたプリント物A(3種類の1次色及び2次色で作製したそれぞれのプリント物A)をミクロトームにより切断し、光学顕微鏡(Nikon社製光学顕微鏡 measuring microscope MM−40)により観察した。なお、切片を得るためにミクロトーム(ライカ社製ミクロトームRM2255)を使用した。
(Cross-section observation of the obtained printed matter)
Moreover, the obtained printed matter A (each printed matter A produced with three kinds of primary colors and secondary colors) was cut with a microtome and observed with an optical microscope (an optical microscope measuring microscope MM-40 manufactured by Nikon). did. A microtome (Leica Microtome RM2255) was used to obtain a section.
実施例1にて得られた画像のうち1次色の部分は、図2で示すように、着色液硬化物12の一部が表面にでており、また、その一部が下塗り層14に潜り込んでいた。また、着色液硬化物12の下部には、下塗り層14が観察された。さらに、均一な着色液の硬化層12の形成が確認できた。
In the primary color portion of the image obtained in Example 1, a part of the colored liquid cured
実施例1にて得られた画像のうち2次色(着色液Aと着色液Bとで形成された場合)の部分は、図6で示すように、着色液B硬化物22の一部が表面にでており、また、その一部が着色液A層24に潜り込んでいた。さらに、着色液B硬化物22の下部には、着色液A層24が観察された。また、着色液硬化物A24の下部には、下塗り層14が観察された。さらに、均一な着色液Bの硬化層22、及び、均一な着色液Aの硬化層24の形成が確認できた。
In the image obtained in Example 1, the secondary color (when formed with the coloring liquid A and the coloring liquid B) is part of the colored liquid B cured
(画像の官能評価)
下記評価基準に従って、官能評価を実施した。その結果を表5に示す。
<定着性の評価基準>
下記評価基準に従って、イエローとシアンとを用いた2次色のプリント物A及びBを用いて、画像の定着性評価を実施した。その結果を表5に示す。
消しゴムで擦り、文字、背景部を擦り画像定着性を確認した。なお、評価基準は、下記に従った。
○ 膜の剥がれ、破れはなく定着性は良好
△ 膜に一部の剥がれ、破れが発生し定着性は不良
× 膜に全面の剥がれ、破れが発生し定着性は不良
(Sensory evaluation of images)
Sensory evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
<Fixability evaluation criteria>
According to the following evaluation criteria, evaluation of image fixability was performed using printed materials A and B of secondary colors using yellow and cyan. The results are shown in Table 5.
The image was fixed by rubbing with an eraser and rubbing the characters and background. The evaluation criteria were as follows.
○ The film is not peeled or torn and the fixability is good △ Some of the film is peeled off and the fixability is poor and the fixability is poor × The entire surface is peeled off and the fixability is poor and the fixability is poor
<プリント物のカールの評価基準>
前記2次色(シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ)及び一次色(シアン、マゼンタ、イエロー)を使用して作成した全てのプリント物Aについて、10×10cmにカットしたプラスチックフィルムAのプリント物を水平な台に置き、各頂点の浮きを測定し、カールの度合いを評価した。評価基準は、下記に従った。
○ 各頂点の浮きは無く、プリント物のカールは発生しなかった。
△ 各頂点の浮きは1cm未満でありプリント物のカールは小さかった。
× 各頂点の浮きは1cm以上で、プリント物のカールは大きかった。完全に折り曲がったプリント物もあった。
なお、表5における結果の記載は、全てのプリント物A及びBについて評価が○である場合は○と、全てのプリント物A及びBのうち1つも評価が×である場合がなく、かつ全てのプリント物A及びBのうち1つでも評価が△である場合は△と、全てのプリント物A及びBのうち1つでも評価が×である場合は×とした。
<Evaluation criteria for printed curls>
For all printed matter A created using the secondary colors (cyan and magenta, yellow and cyan, yellow and magenta) and primary colors (cyan, magenta, yellow), the plastic film A cut to 10 × 10 cm The printed matter was placed on a horizontal base, the floating of each vertex was measured, and the degree of curling was evaluated. Evaluation criteria were as follows.
○ There was no floating of each vertex, and curling of printed matter did not occur.
(Triangle | delta) The float of each vertex was less than 1 cm, and the curl of the printed matter was small.
X The float of each vertex was 1 cm or more, and the curl of the printed matter was large. Some prints were completely bent.
In addition, in the description of the results in Table 5, when all the printed materials A and B are evaluated as “good”, none of the printed materials A and B are evaluated as “x”, and all When one of the printed materials A and B was evaluated as Δ, Δ was evaluated when the evaluation was × even when one of all printed materials A and B was evaluated as ×.
<吐出安定性の評価基準>
前記2次色(シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ)及び一次色(シアン、マゼンタ、イエロー)を使用して作成した全てのプリント物A及びBについて、それぞれプリント物A及びBを5時間連続で印刷し不吐出が発生したプリント物の枚数で吐出安定性を評価した(なお、印刷している5時間は露光光源を点灯し続けた。)。評価基準は、下記に従った。
○ 不吐出に起因したスジが発生した枚数は5枚以下で吐出安定性は良好であった。
△ 不吐出に起因したスジが発生した枚数は6枚以上20枚以下で吐出安定性は不良であった。
× 不吐出に起因したスジが発生した枚数は21枚以上で吐出安定性は不良であった。
なお、表5における結果の記載は、全てのプリント物A及びBについて評価が○である場合は○と、全てのプリント物A及びBのうち1つも評価が×である場合がなく、かつ全てのプリント物A及びBのうち1つでも評価が△である場合は△と、全てのプリント物A及びBのうち1つでも評価が×である場合は×とした。
<Evaluation criteria for ejection stability>
For all prints A and B created using the secondary colors (cyan and magenta, yellow and cyan, yellow and magenta) and primary colors (cyan, magenta and yellow), prints A and B are 5 respectively. The ejection stability was evaluated based on the number of printed materials that were printed continuously for a period of time and non-ejection occurred (note that the exposure light source was kept on for 5 hours during printing). Evaluation criteria were as follows.
○ The number of streaks due to non-ejection was 5 or less, and the ejection stability was good.
Δ The number of streaks due to non-ejection was 6 to 20 and the ejection stability was poor.
X The number of streaks due to non-ejection was 21 or more, and the ejection stability was poor.
In addition, in the description of the results in Table 5, when all the printed materials A and B are evaluated as “good”, none of the printed materials A and B are evaluated as “x”, and all When one of the printed materials A and B was evaluated as Δ, Δ was evaluated when the evaluation was × even when one of all printed materials A and B was evaluated as ×.
1 下塗り液を付与する手段
2 下塗り液を半硬化させる手段
3Y、3C、3M、4K 着色液を付与する手段
4Y、4C、4M、4K 着色液を半硬化させる手段
5 画像を完全に硬化させる手段
6 被記録媒体
7A、7B 被記録媒体搬送手段
10 画像
12 着色液硬化物
14 半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
16 基材
18 未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
20 完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
22 着色液B硬化物
24 半硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物
26 未硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物
28 完全硬化状態の着色液Aに着色液Bを付与されて得られた着色液A硬化物
400 背景部
401 黒インク部
402 白抜け部
1 Means for applying undercoat liquid 2 Means for
Claims (11)
前記下塗り液を半硬化させる工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液Aを吐出して画像形成を行う工程と、
前記着色液Aを半硬化させる工程と、
半硬化された前記着色液A上に着色液Bを吐出して画像形成を行う工程と、
前記下塗り液、前記着色液A及び前記着色液Bを完全に硬化させる工程と、を含み、
前記着色液A及び前記着色液Bがそれぞれ、少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及び、着色剤を含有し、
前記下塗り液が、少なくともカチオン重合性化合物、及び、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする
インクジェット記録方法。 Applying an undercoat liquid onto the recording medium;
Semi-curing the undercoat liquid;
Discharging the colored liquid A onto the semi-cured undercoat liquid to form an image;
A step of semi-curing the colored liquid A;
A step of discharging the colored liquid B onto the semi-cured colored liquid A to form an image;
A step of completely curing the undercoat liquid, the colored liquid A and the colored liquid B,
The colored liquid A and the colored liquid B each contain at least a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a colorant ,
Said undercoating liquid, at least a cationically polymerizable compound, and, characterized by a Turkey to contain a cationic polymerization initiator
Inkjet recording method .
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