JP5212883B2 - 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性樹脂、それを含む酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性容器に関する。

近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸化や好気性菌による品質低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリア性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主剤とするもの（特許文献１参照。）がある。

しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
また、樹脂系の酸素吸収性材料として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物（特許文献２〜４参照。）、及び環状オレフィン（シクロヘキセン）構造と遷移金属触媒（特にＣｏ塩）を含む酸素吸収性樹脂組成物（特許文献５及び６参照。）が開示されている。しかしながら、前者は酸素吸収に伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分として発生するという問題がある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるために、前者における低分子量の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、遷移金属触媒（Ｃｏ塩）を使用しているために、想定した酸素吸収部位以外での反応も生じ易く、その結果分解成分物が発生する。

本発明者らはΔ⁴位に炭素−炭素二重結合を有するテトラヒドロ無水フタル酸誘導体（アルキル置換体を含む）の異性体混合物を原料とするポリエステルを含む酸素吸収性樹脂組成物を開発した（特許文献７参照）が、これらの樹脂組成物を酸素吸収性容器として使用する場合には放射線照射処理などが必要であった。

特公昭６２−１８２４号公報 特開２００１−３９４７５号公報 特表平８−５０２３０６号公報 特許３１８３７０４号公報 特表２００３−５２１５５２号公報 特開２００３−２５３１３１号公報 国際公開第２００５／１０５８８７号パンフレット

従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の添加や放射線照射処理を必要としない、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂を提供することである。

本発明は、不飽和脂環構造内の炭素−炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマーを含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂であって、該不飽和脂環構造が酸素吸収性樹脂中に０．５〜１０meq/ｇ含まれている酸素吸収性樹脂を提供する。
また、本発明は前記酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は前記酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。

本発明の酸素吸収性樹脂および酸素吸収性樹脂組成物によれば、遷移金属触媒の添加や放射線照射処理を行わなくとも、優れた酸素吸収性能を有するために、低分子量の臭気成分の発生を有効に抑制しつつ、実用的な酸素吸収性能を発現する酸素吸収性材料が実現された。

本発明は、不飽和脂環構造内の炭素−炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマーを含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂であって、該不飽和脂環構造が酸素吸収性樹脂中に０．５〜１０meq/ｇ含まれている酸素吸収性樹脂である。
本発明において、不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、電子供与性置換基と結合している炭素原子を含まない環は芳香環であってもよい。不飽和脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。特に、６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから本発明の樹脂構造として好ましい。

電子供与性置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。さらに好ましくはメチル基、エチル基である。

複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素原子を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有する本形態の樹脂は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。

不飽和脂環構造内の炭素−炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマーを含む原料を重合して得ることができる本発明の樹脂は、酸素との反応性が極めて高いことから、遷移金属触媒の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能を発現することができる。本発明の酸素吸収性樹脂において、前記不飽和脂環構造の比率は、好ましくは０．５〜１０meq/ｇである。より好ましくは、０．７〜７．５meq/ｇであり、さらに好ましくは、０．９〜４．５meq/ｇであり、１．３〜２．５meq/ｇであるのが特に好ましい。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、重合及び成形時のゲル化を抑制でき、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂が得られる。
例えば、前記不飽和脂環構造を含むヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステルは、前記不飽和脂環構造の比率を高く制御できるため好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば６−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸、２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−５−メチル−３−シクロペンテンカルボン酸が挙げられる。このとき、単独重合体中の前記不飽和脂環構造の比率は、それぞれ７．２、７．２、８．１meq/ｇである。なお、前記不飽和脂環構造の比率は、例えばＮＭＲにより求めることができる。

本発明の酸素吸収性樹脂は、前記不飽和脂環構造以外にはアリル水素を有さないのが好ましい。アリル水素は比較的引き抜かれ易いために、酸素の攻撃を受けやすい。前記不飽和脂環構造以外の直鎖構造部にアリル水素を有する場合には、該アリル位での酸素酸化に伴う分子鎖切断により低分子量の分解成分が生じ易くなる。
本発明の樹脂には、前記不飽和脂環構造以外に、他の脂環構造を含んでいても良く、また、他の脂環構造内に、前記不飽和脂環構造に含まれない比較的反応性の低いアリル水素を含んでいても良い。この様な樹脂構造の場合、前記不飽和脂環構造で発生したラジカルの連鎖移動により、比較的反応性の低い脂環内アリル水素が活性化され、酸素吸収性能が向上することがあるため好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂としては、例えば前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む樹脂、及び前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの樹脂等が挙げられる。

前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む樹脂としては、例えば−（Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ）_n−、−（Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_n−、−（Ｏ−Ａ−ＣＯ−）_n−、−（ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）_n−、−（ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｒ）_n−、−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）_n−、（ＮＨ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）_n−等が挙げられる。式中、Ａは前記不飽和脂環構造であり、Ｒは炭素数が１〜１２の飽和又は不飽和炭化水素基である。
前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの樹脂としては、例えばエチレン系、エステル系、アミド系、エーテル系等のポリマー鎖に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の複素原子を含む官能基から誘導される結合基を介して前記不飽和脂環構造が結合した樹脂等が挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。
本発明の酸素吸収性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の酸素吸収性樹脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明における酸素吸収性樹脂としては、好ましくは不飽和脂環構造内の炭素−炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーであり、より好ましくは、該誘導体はｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸又はその誘導体、若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体である。さらに好ましくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸又はｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸である。これらは、容易に合成できるため、工業的な使用を考慮すると特に好ましい原料である。

本発明において、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その中でも特に好ましくは、ポリエステルである。
本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。
これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良い。

また、ジカルボン酸成分をモノマーとして添加することもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸又はその誘導体であり、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマーなどが含まれる。これらは単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。特に、テレフタル酸を含む場合が好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を含む場合がさらに好ましい。また、トリメリット酸や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されていても良い。
また、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又はε−カプロラクトン等のラクトン類を加えることもできる。
重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下を抑えることができる。
前記ポリエステル樹脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用樹脂としてだけではなく、適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用する場合には、例えばイソシアネート系硬化剤を配合して、２液硬化型ドライラミネート用接着剤として使用することもできる。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合では、高分子量化することが困難で、実用上十分な強度を有する樹脂が得られない場合がある。しかしながらこのようにコポリマー化することで、樹脂を高分子量化し、実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性樹脂中の前記不飽和脂環構造の比率は、好ましくは０．５〜１０meq/ｇである。より好ましくは、０．７〜７．５meq/ｇであり、さらに好ましくは、０．９〜４．５meq/ｇであり、１．３〜２．５meq/ｇであるのが特に好ましい。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂が得られる。また、コポリマー化後の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。
前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ましい。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフィン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する樹脂との反応により、コポリマー化することもできる。

本発明の酸素吸収性樹脂は、さらに他の熱可塑性樹脂を配合して酸素吸収性樹脂組成物としてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体、環状ポリオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであり、特に、低密度ポリエチレンが好ましい。より好ましくは、エチレンと１-アルケンを共重合した線状低密度ポリエチレンである。前記酸素吸収性樹脂と線状低密度ポリエチレンをブレンドして成形したフィルム及びシートは、耐衝撃性に優れる。前記１-アルケンとして、１-プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１−オクテン及びこれらの混合物を用いることができる。
共重合する１-アルケンは、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
エチレンと１-アルケンとの共重合においては、従来からのチーグラーナッタ触媒あるいはシングルサイト触媒でも所望の分子構造を有する共重合体が得られるものであれば適宜選択することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて重合することにより、確実に各分子量成分に亘って共重合組成比の変動を抑制することができる。その結果、分子構造が均一となり、酸素吸収性樹脂のラジカル連鎖移動のために熱可塑性樹脂の酸化が誘発される場合にも、酸化が各分子鎖間で均一に進行し、その結果分子切断による分解物の発生を抑制することができるため、好ましい。好適な触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。他の触媒としてはポストメタロセン系触媒に位置づけられるオレフィン重合用触媒、特にフェノキシイミン触媒（ＦＩ触媒）が好適である。

前記した線状低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタロセン系触媒を重合触媒として使用したエチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ヘキセンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体等のエチレンと１−オレフィンとの共重合体が好ましい。
これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前述した樹脂のシングルサイト触媒による重合は、工業的に可能な方法であればどのような方法でも良いが、最も広く使用されている点から液相法で行うのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸素吸収性樹脂組成物中の前記不飽和脂環構造の比率は、好ましくは０．５〜１０meq/ｇである。より好ましくは、０．７〜７．５meq/ｇであり、さらに好ましくは０．９〜４．５meq/ｇであり、１．３〜２．５meq/ｇであるのが特に好ましい。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂組成物が得られる。

本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物には、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等、公知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従って添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。

本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物は、粉末、粒状又はシート等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物は、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器として使用することが好ましい。

本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも一層有している。
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、上述の本発明の酸素吸収性樹脂に配合できる熱可塑性樹脂の一例として列挙した熱可塑性樹脂、金属箔、無機蒸着フィルムを挙げることができる。
本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性樹脂或いは酸素吸収性樹脂組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素バリア層を設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。
酸素バリア層には酸素バリア性樹脂を使用することができる。酸素バリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。酸素バリア性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリグリコール酸等を挙げることができる。また、上記の酸素バリア性樹脂や他のポリアミド樹脂等に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合したナノコンポジット材も好適に使用できる。

また、特に本発明の酸素吸収性容器がパウチ等のフィルム容器の場合には、アルミニウムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイヤモンドライクカーボン薄膜を酸素バリア層として用いることができる。また、二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに酸素バリアコーティングを施したバリアコーティングフィルムを使用することもできる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は２種以上を併用してもよく、同種或いは異種材料で積層されていてもよい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法によって行われる。
酸素バリアコーティングを構成する材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、多糖類等の高水素結合性樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシアミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合することも好ましい。
また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性樹脂に酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好ましい。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要が無いため、層構造を単純化できる。

酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多層容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、熱可塑性樹脂層／酸素吸収層／熱可塑性樹脂（シーラント）層から成る３層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層した２軸延伸ＰＥＴフィルム／アルミ箔の２層フィルムに酸素吸収層／シーラント層の２層をアンカー剤を介して押出コートする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム／ポリエチレンの２層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性樹脂組成物を介してサンドイッチラミネーションする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）原料中のメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体の組成比
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．３５〜１．４ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．２５〜１．３ｐｐｍ）、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．８ｐｐｍ）のシグナルの面積比から原料中のメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（３）コポリエステル樹脂中の各モノマー単位の組成比
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、イソフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．７ｐｐｍ）、テレフタル酸及びイソフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．０５〜１．１ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．１〜１．１５ｐｐｍ）、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（１．６〜１．６５ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
このとき、樹脂中の酸成分の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。
（４）酸素吸収量
切り出した試験片を、内容積８５ｃｍ³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、試験片１ｃｍ²当たりの酸素吸収量を算出した。

（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を２４．０ｇ、その他のモノマーとしてテレフタル酸（和光純薬社製）を２４．０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５２．１ｇ、重合触媒として、イソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を０．０３０ｇ、及びトルエン１０ｍｌを、それぞれ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２００℃で約６時間重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ａを得た。このときＭｎは約６７００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．６であった。
得られた樹脂Ａを、２００℃のホットプレスにて平均厚み約２７０μｍのシート状に成形して２０ｃｍ²の試験片を切り出し、酸素吸収量の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例２）
その他のモノマーとしてテレフタル酸を２１．６ｇ、イソフタル酸（和光純薬社製）を２．４ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５２．１ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｂを得た。このときＭｎは６６００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．５であった。
得られた樹脂Ｂを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例３）
ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸２４．０ｇの代わりに、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を６．２ｇ、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を１７．８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｃを得た。このときＭｎは４５００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．０であった。
得られた樹脂Ｃを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例４）
ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸２４．０ｇの代わりに、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を８．２ｇ、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を１５．８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｄを得た。このときＭｎは４６００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．０であった。
得られた樹脂Ｄを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例５）
ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を３８．４ｇ、その他のモノマーとしてテレフタル酸を９．６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｅを得た。このときＭｎは４８００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．２であった。
得られた樹脂Ｅを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸２４．０ｇの代わりに、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２４．０ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｆを得た。このときＭｎは約６５００で、Ｍｗ/Ｍｎは６．４であった。
得られた樹脂Ｆを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸２４．０ｇの代わりに、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を２０．６％、ｔｒａｎｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を４８．０％、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を３１．４％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２０００）を２４．０ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行い、ゴム状のコポリエステル樹脂Ｇを得た。このときＭｎは約７０００で、Ｍｗ/Ｍｎは７．７であった。
得られた樹脂Ｇを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例６）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を４８．０ｇ、その他のモノマーとして１，４−ブタンジオールを５２．１ｇ、重合触媒として、イソプロピルチタナートを０．０３０ｇ、及びトルエン１０ｍｌを、それぞれ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２００℃で約６時間重合を行い、ゴム状のポリエステル樹脂Ｈを得た。このときＭｎは約２８００で、Ｍｗ/Ｍｎは８．０であった。
得られた樹脂Ｈ１０ｇとポリブチレンテレフタレートコポリマー（ＰＢＴ、ポリプラスチックス社製；ジュラネックス６００ＬＰ）１０ｇを、攪拌装置を備えた反応容器内にて０．２ｋＰａ以下の減圧下、２００℃〜２４０℃で約１時間加熱攪拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のコポリエステル樹脂Ｉを得た。このときＭｎは約９０００で、Ｍｗ/Ｍｎは２．９であった。
得られた樹脂Ｉを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例６で得られた樹脂Ｈ１０ｇとポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、三菱化学社製；ＧＳ−ＰＬａ）１０ｇを、攪拌装置を備えた反応容器内にて０．２ｋＰａ以下の減圧下、２００℃〜２４０℃で約０．５時間加熱攪拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のコポリエステル樹脂Ｊを得た。このときＭｎは約６８００で、Ｍｗ/Ｍｎは２．７であった。
得られた樹脂Ｊを、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例８）
樹脂Ａ５０重量部と熱可塑性樹脂としてメタロセン系線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製；ユメリット１４０ＨＫ）樹脂５０重量部を、ラボラトリーミキシングエクストルーダー（東洋精機製作所社製；ＣＳ−１９４ＡＶ）を用いて２００℃で溶融混錬し、樹脂組成物１を得た。
得られた樹脂組成物１を、２００℃のホットプレスにて平均厚み約６０μｍのフィルム状に成形して２０ｃｍ²の試験片を切り出し、酸素吸収量の評価に供した。結果を表２に示す。

（実施例９）
樹脂Ａ５０重量部と熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、住友化学社製；Ｌ７０５）樹脂５０重量部を用いた以外は実施例８と同様の処理を行い樹脂組成物２を得た。
得られた樹脂組成物２を、実施例８と同様の評価に供した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１で得られた樹脂Ａを、２００℃のホットプレスにて平均厚み約６０μｍのフィルム状に成形した。得られたフィルムを、２液型ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製；タケラックＡ−３１５＋タケネートＡ−５０）を用いて、予め片面にコロナ処理を施したＬＤＰＥフィルム（タマポリ社製；Ｖ−１）のコロナ処理面と貼り合わせた後、窒素雰囲気中３７℃で３日間キュアして樹脂Ａ／ＬＤＰＥの２層フィルムを得た。さらに、２層フィルムの樹脂Ａ側に１２μｍ透明蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（凸版印刷社製；ＧＬ−ＡＥ）の蒸着面を熱ラミネーションにより貼り合わせることにより酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを、ＬＤＰＥ層が対向するように重ね合わせ、４辺をヒートシールすることにより有効面積８０ｃｍ²、内容積１５ｍｌの透明平パウチを得た。この平パウチを２２℃で保存し、容器内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて追跡した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例８で得られた樹脂組成物１を、２００℃のホットプレスにて平均厚み約６０μｍのフィルム状に成形し、実施例１０と同様の酸素吸収性積層フィルムとした後、同様の平パウチを作成して容器内酸素濃度を追跡した。結果を表３に示す。

Claims (9)

1. ｃｉｓ−３−メチル−Δ ⁴ −テトラヒドロフタル酸又はその誘導体、若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体であるモノマーを含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂であって、該モノマー中の不飽和脂環構造が０．５〜１０meq/ｇ含まれている酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層を有する酸素吸収性容器。
2. 酸素吸収性樹脂が、フタル酸又はその誘導体を含むモノマーと共重合して得られるコポリエステルである、請求項１に記載の酸素吸収性容器。
3. フタル酸又はその誘導体がテレフタル酸を含む、請求項２に記載の酸素吸収性容器。
4. フタル酸又はその誘導体がテレフタル酸とイソフタル酸を含む、請求項３に記載の酸素吸収性容器。
5. 前記酸素吸収層が熱可塑性樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性容器。
6. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項５に記載の酸素吸収性容器。
7. 前記ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである、請求項６に記載の酸素吸収性容器。
8. 前記酸素吸収層が酸化触媒としての遷移金属塩を含有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素吸収性容器。
9. 酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素吸収性容器。