JP5284346B2 - 触媒 - Google Patents

Description

本発明は触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒前駆体を活性化してフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法、及び該方法により得られる触媒に関する。

フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒については、金属前駆体と粒状担体を用いてこの触媒の前駆体を製造することがよく知られている。触媒前駆体の製造には、多くの異なる触媒製造工程が含まれる。得られた触媒前駆体は次に、活性化方法又は活性化工程において、水素などの還元性ガスを用いて還元され、活性化されたフィッシャー‐トロプシュ合成用担持触媒が得られる。

公知の活性化方法においては、高温の水素流通下又は高温の水素含有ガス流通下で触媒前駆体の還元を行なうものであり、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の製造においては、水素還元は２５０℃〜５００℃の範囲の温度で行ない、その際、低い圧力と高いガス線速度を用いて、還元金属の焼結を促進する生産水の蒸気圧を最低化することが好ましい。酸化コバルトを金属コバルトに還元する方法を変えると、得られるフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の活性と選択性が影響を受けることは周知である。具体的には、米国特許第４６０５６７９号は、水素中で還元後、得られた触媒に再酸化を行ない、更に再還元を行なうことによりコバルト触媒の活性を高めることができることを開示している。米国特許第５２９２７０５号には、炭化水素液体の存在下で水素還元を行なうことにより、得られた触媒の初期のフィッシャー‐トロプシュ合成性能が上がることが示されている。米国特許第５５８５３１６号には、触媒をまず酸化してから一酸化炭素で還元すると、高分子量（heavier）のフィッシャー‐トロプシュ反応生成物の選択率が上がることが記載されている。ＥＰ１４４４０４０号には、全ての還元可能な酸化コバルト種が式単位 ＣｏＯ_aＨ_b （式中ａ ＞ １．７、ｂ ＞ ０）で表される触媒前駆体に対して純粋水素で２段階還元工程を行なうことにより、フィッシャー‐トロプシュ合成触媒活性を損なうことなく還元方法の経済性が向上することを開示している。

発明の概要
本発明の目的は、炭化水素合成活性の高いフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を提供することである。そのような触媒を本発明の方法で得ることができる。

本発明によると、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ₁（但し８０℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）で、時間ｔ₁（但しｔ₁は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ₂に達するまで処理し、また、温度Ｔ₂に時間ｔ₂（但しｔ₂は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
ことを含むことを特徴とする方法が提供される。

発明の詳細な説明
驚くべきことに、触媒前駆体を本発明の還元方法（即ち活性化方法）に付すことにより、高い内在活性を有するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒が得られることを見出した。

第１活性化段階、第２活性化段階、及び第３活性化段階における処理は、少なくとも原理的には、触媒前駆体と還元性ガスとを接触させるいかなる適切な方式でも行なうことができ、たとえば、触媒前駆体粒子の流動床に流動媒体としての還元性ガスを接触させる方式、触媒前駆体粒子の固定床に還元性ガスを通過させて接触させる方式などを挙げることができる。しかし、流動床を用いる方式が好ましい。

第１活性化段階においては、まず、触媒前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で即座に処理する。第１活性化段階におけるガスの空間速度（ＳＶ１）は、好ましくは、１ ＜ ＳＶ１ ＜ ３５ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間、より好ましくは、３ ＜ ＳＶ１ ＜ １５ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間である。「還元可能コバルト」とは、通常の還元条件で還元可能なコバルトを意味し、たとえば、触媒または触媒前駆体が２０質量％のコバルトを含有し、そのコバルトの５０％が還元可能な場合は、還元可能コバルトの量は０．１ｇ／触媒または触媒前駆体１ｇである。第１活性化段階を、前駆体が温度Ｔ₁に達するまで続ける。

第１加熱速度ＨＲ１は、好ましくは０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足し、より好ましくは１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足する。

第１活性化段階において、温度Ｔ₁はＴ₁ ＞ ９０℃でよい。本発明の１つの態様においては、温度Ｔ₁は、１２５℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １５０℃である。この態様は、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる触媒前駆体の場合に典型的に当てはまるものである。そのような触媒前駆体の例としては、後述の実施例２における触媒前駆体Ｂ₃〜Ｂ₉が挙げられる。本発明の他の１つの態様においては、温度Ｔ₁は、８０℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １１０℃、または９０℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １１０℃である。この態様は、上記の触媒前駆体製造方法の含浸工程において更に有機変性剤（たとえばマレイン酸無水物）を使用する製造方法で得られる触媒前駆体の場合に典型的に当てはまるものである。そのような触媒前駆体の例としては、後述の実施例３における触媒前駆体Ｃ₂〜Ｃ₅が挙げられる。

第２活性化段階は、触媒前駆体が温度Ｔ₁に達した時点で始まり、上記のように時間ｔ₁の間続く。第２活性化段階での処理時間ｔ₁は、より好ましくは１時間 ＜ ｔ₁ ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には２時間 ＜ ｔ₁ ＜ ６時間の条件を満足する。

本発明の１つの態様においては、第２活性化段階において、触媒前駆体を温度Ｔ₁に維持してもよく、即ち、ＨＲ２＝０でもよい。この場合、温度Ｔ₁は、触媒前駆体を処理時間ｔ₁の間維持する維持温度となる。

しかし、本発明の他の１つの態様においては、第２活性化段階で、触媒前駆体の温度を温度Ｔ₁から温度Ｔ_H（但しＴ_H ＞ Ｔ₁）に変えてもよく、即ちＨＲ２＞０でもよく、Ｔ_H ＜ ２００℃である。所望により、触媒前駆体をしばらく温度Ｔ₁に維持した後、温度Ｔ_Hに向けて加熱を開始してもよい。

第２活性化段階では、第２加熱速度ＨＲ２が、０．０５℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．５℃／分の条件を満足することが好ましく、０．１℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．２℃／分の条件を満足することがより好ましい。

第３活性化段階は、時間ｔ₁が終了した時点で始まる。したがって、本発明の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒前駆体はまだ温度Ｔ₁（但し８０℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １８０℃）を有する。しかし、本発明の他の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒前駆体はより高い温度Ｔ_Hを有する。第３活性化段階は、第３処理段階における温度、即ち活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用触媒の温度が温度Ｔ₂に達するまで続ける。好ましくは、温度Ｔ₂は、３００℃ ＜ Ｔ₂ ＜ ６００℃の条件を満足する。より好ましくは、温度Ｔ₂は３００℃〜５００℃の範囲内であり、典型的には、温度Ｔ₂は３００℃〜４５０℃の範囲内である。触媒を温度Ｔ₂に時間ｔ₂（但しｔ₂は０〜２０時間）の間維持することができ、好ましくは、時間ｔ₂は０時間 ＜ ｔ₂ ＜ ２０時間の条件を満足し、より好ましくは、時間ｔ₂は１時間 ＜ ｔ₂ ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には、時間ｔ₂は２時間 ＜ ｔ₂ ＜ ６時間の条件を満足する。

第２活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ２」と称する）を有し、また、第３活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ３」と称する）を有する。

本発明の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及び／またはＳＶ３が、それぞれの活性化段階の処理において一定でもよい。たとえば、これらの活性化段階における空間速度の関係は、ＳＶ１＝ＳＶ２＝ＳＶ３でもよい。しかし、本発明の他の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３がそれぞれの活性化段階において異なってもよい。

第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスを用いることが好ましく、３つの活性化段階において用いられるガスが同じ組成を有してもよい。「水素含有還元性ガス」とは、水素含有混合ガスを意味し、水素含有混合ガスの水素含量Ｈ₂は１０容量％ ＜ Ｈ₂ ＜ １００容量％を満足し、より好ましくは、水素含有混合ガスは９０容量％を超えるＨ₂と１０容量％未満の不活性ガスからなり、最も好ましくは、９７容量％を超えるＨ₂と３容量％未満の不活性ガスからなる。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、ＮＨ₃及びＨ₂Ｏのいかなる組み合わせでもよく、水素含有還元性ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。

第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスの代わりに窒素含有ガスを用いることもできる。「窒素含有ガス」とは、９０容量％を超えるＮ₂と１０容量％未満の他の成分からなる混合ガスを意味する。他の成分は、Ａｒ、Ｈｅ、及びＨ₂Ｏのいかなる組み合わせでもよい。窒素含有ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。窒素含有ガスは水素を一切含有しない（即ち水素＝０容量％）。

第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理は、同じ圧力下で行なってもよいし、異なる圧力下で行なってもよく、また、いずれもおよそ大気圧下で行なってよく、好ましくは、いずれも０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なってよい。

フィッシャー‐トロプシュ合成（ＦＴＳ）用担持コバルト触媒前駆体粒子は、活性化（即ち還元）することにより活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒が得られる適切な触媒前駆体であればいかなるものでもよく、新鮮触媒の製造中に得られるものでもよいし、再生触媒から得られるものでもよい（以下屡々「フィッシャー‐トロプシュ合成」（Fischer-Tropsch synthesis）を「ＦＴＳ」と称する）。

このように、触媒前駆体が新鮮触媒の製造中に得られるものでもよく、即ち、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる、酸化コバルトを含有する触媒前駆体でよい。しかし、こうして得られる触媒前駆体は、活性化（即ち還元）を行なわないと、フィッシャー‐トロプシュ反応のための触媒として用いることはできないものであり、この活性化（即ち還元）を本発明の方法により行なう。こうして得られた触媒は、新鮮活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒である。

或いはまた、上記触媒前駆体製造方法の含浸工程において更に有機変性剤（たとえばマレイン酸無水物）を使用する製造方法で得られる触媒前駆体を用いることもできる。

再生触媒前駆体は、ＦＴＳ法で一定時間使用した使用済みフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生することにより得られる。再生方法としては、担持酸化コバルトを含む酸化物触媒前駆体が得られるいかなる適切な再生方法も使用することができる。

市販の成形済み多孔性酸化物触媒担体を用いてもよい。その例としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、及び酸化スズ（ＺｎＯ）が挙げられる。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは８〜５０ナノメーターであり、より好ましくは１０〜１５ナノメーターである。触媒担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇでよく、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇである。

触媒担体は、保護された変性触媒担体でよく、たとえば、変性成分としてシリコンを含有することができる。保護された変性触媒担体の例としては、ＥＰ特許出願第９９９０６３２８．２号（ＥＰ公開第１０５８５８０号）に一般的に記載されているものが挙げられる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。

より詳細には、保護された変性触媒担体としては、シリコン前駆体、たとえば有機シリコン化合物（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）を含浸法や沈積法や化学蒸着法などにより触媒担体と接触させてシリコン含有変性触媒担体を得て、得られたシリコン含有変性触媒担体を回転炉などで１００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは０．５時間〜４時間の間仮焼することにより得られるものが挙げられる。

コバルトの担持量は、コバルト５ｇ／担体１００ｇ〜コバルト７０ｇ／担体１００ｇの範囲でよく、好ましくは、コバルト２０ｇ／担体１００ｇ〜コバルト５５ｇ／担体１００ｇの範囲である。

コバルト塩は、具体的には、硝酸コバルト、即ち Ｃｏ（Ｎｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ でよい。

触媒担体の含浸は、原則として、いかなる公知の方法や手順でも行なうことができる。たとえば、初期湿潤（incipient wetness）含浸法やスラリー含浸法などで行うことができる。したがって、触媒担体の含浸は、たとえば、米国特許第６４５５４６２号や米国特許第５７３３８３９号に記載されている方法で行なえばよい（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。

より具体的には、含浸は、たとえば、粒状触媒担体、水及びコバルト塩を含むスラリーを高温下で大気圧以下の圧力下（たとえば５ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧〜１０ｋＰａ（絶対圧））に置き、得られた含浸担体を高温下に上記の大気圧以下の圧力下で乾燥することにより行なえばよい。更に具体的には、含浸は、たとえば、処理の初期段階で、上記スラリーを高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置いて担体にコバルト塩を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させて部分的乾燥含浸担体を得、その後、処理の後期段階で、該部分的乾燥含浸担体を高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置き、その際、処理の後期段階での温度を処理の初期段階での温度よりも高くする、及び／または、処理の後期段階での圧力を処理の初期段階での圧力よりも低くすることにより、処理の後期段階では処理の初期段階よりも急速に含浸担体を乾燥させ、こうして乾燥含浸担体を得る、ことにより行なえばよい。

含浸については、触媒担体に対して２段階または３段階以上の含浸を行なって所望のコバルト担持量を得ることもできる。各含浸工程は、上記のように処理の初期段階と処理の後期段階を含むことができる。

また、本発明の方法は、含浸の各工程において、スラリーの乾燥速度を制御して特定の乾燥プロファイルとなるようにすることもできる。

触媒担体の含浸には、所望のコバルト担持量と担体の細孔容積に応じて、２段階スラリー相含浸法（2-step slurry phase impregnation process）を用いることができる。

触媒担体の含浸と乾燥は、典型的には、回転スクリューを有する円錐形の真空乾燥機や、回転式真空乾燥機を用いて行うことができる。

コバルト含浸の工程において、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）またはこれらの混合物の水溶性前駆体塩を、活性成分の還元性を高めることのできるドーパントとして添加してもよい。

含浸・乾燥した原料を仮焼するためには、当業者に公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば、流動床や回転炉や仮焼炉（calciner）などを用いて、２００℃〜４００℃で行なえばよい。具体的には、ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で行なえばよい（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。

本発明はまた、本発明の方法で得られる活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒も提供する。

活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒は、炭化水素の製造方法に用いることができる。活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒を用いる炭化水素の製造方法は、水素（Ｈ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを１８０℃〜２５０℃の高温下と１０〜４０バールの加圧下において上記の活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒と接触させることにより、水素と一酸化炭素のフィッシャー‐トロプシュ反応を行う方法である。

以下の実施例に参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

活性化すると30g Co/0.075g Pt/1.5g Si/100g Al₂O₃ の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いた。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されている。

この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ²となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナを加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。１７．４ｋｇのCo(NO₃)₂・6H₂O、９．６ｇの(NH₃)₄Pt(NO₃)₂、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、２０．０ｋｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ³ _n／Co(NO₃)₂・6H₂Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。コバルト担持量が 30g Co/100g Al₂O₃ の触媒を得るために、第２の含浸／乾燥／仮焼工程を行なった。９．４ｋｇのCo(NO₃)₂・6H₂O、１５．７ｇの(NH₃)₄Pt(NO₃)₂、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、第１の含浸と仮焼を行なった触媒前駆体の２０．０ｋｇをこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、処理済触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ³ _n／Co(NO₃)₂・6H₂Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体担持コバルト触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体の１つのサンプル（「触媒前駆体Ａ１」と命名）に対して、以下の手順で標準的な１段階還元工程（即ち活性化工程）を行なった。

流動床（内径２０ｍｍ）還元ユニットにおいて、触媒前駆体Ａ１を大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ₂還元ガス（即ち１００容量％のＨ₂）を総供給ガスとし、空間速度は１３．７ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。

こうして、触媒前駆体Ａ１を比較触媒Ａ１へと変えた。

上記触媒前駆体の他の１つのサンプル（「触媒前駆体Ａ２」と命名）に対して、４２５℃の等温に維持する時間を４時間とする以外は触媒前駆体Ａ１に対する上記手順と同様の還元処理を行った。

上記触媒前駆体の更に他の１つのサンプル（「触媒前駆体Ｂ１」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から１４０℃に昇温し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルを第１活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持しながら、１４０℃に３時間維持し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１４０℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に１６時間維持した。

また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行ない、3つの活性化段階のいずれにおいても、希釈しないＨ₂還元ガス（即ち１００容量％のＨ₂）を用いた。また、3つの活性化段階のいずれにおいても、空間速度は１３．７ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。

こうして、触媒前駆体Ｂ１に対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、本発明の触媒である触媒Ｂ１を得た。

還元中に、触媒前駆体Ａ１、触媒前駆体Ａ２及び触媒前駆体Ｂ１は、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ａ１、触媒Ａ２及び触媒Ｂ１に変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、入り口混合ガスにおけるＨ₂とＣＯの圧力が１６．２バール〜１６．４バールで、Ｈ₂とＣＯの入口比が１．９：１で、合成ガス転化率が６０±５％）を用いて評価した。

ＲＩＡＦ ＝ Relative Intrinsic Fischer-Tropsch synthesis Activity Factor（相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子）

上記表１から、本発明の３段階還元処理は触媒のメタン形成の選択率に影響を与えないことは明らかである。

上記表１（ＲＩＡＦデータ）から、本発明の３段階還元処理によって還元した触媒Ｂ１（実験４０６＄）の処理開始から１日後の活性は、標準的方法で還元した触媒Ａ１やＡ２（実験１９８£や実験ＣＢ０３６）の活性と比較して有意に高いことは明らかである。

所定の触媒製造手順Ｘに厳密に従って製造した予備還元触媒前駆体（即ち触媒前駆体Ｘ）を用いて製造した担持コバルト スラリー相触媒の「相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子」（ＲＩＡＦ_X）を以下のように定義する。
RIAF_x = [A_xi/A_X] （１）
式中：

ａ）A_xiは任意の還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘのアレニウス前指数項（Arrhenius pre-exponential factor）である。

ｂ）A_Xは、下記の標準的１段階還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘについて、スラリー相連続撹拌タンク形反応器（Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)）フィッシャー‐トロプシュ合成を現実的条件下で１５時間連続的に実施して推定したアレニウス前指数項である。
標準的１段階還元手順： １５±５ｇの触媒前駆体Ａ（即ち予備還元した触媒塊）について流動床（内径２０ｍｍ）での還元を大気圧下で行なう。その際、希釈しないＨ₂還元ガス（純度５．０）を総供給ガスとし、空間速度は１３７００ｍｌ _n／還元可能コバルト１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。

ｃ）A_xiとA_Xの両方に当てはまるアレニウス前指数項Ａは、一般的に受け入れられているコバルト含有フィッシャー‐トロプシュ触媒の下記実験速度式から定義される。
r_FT = [Ae^(-Ea/RT)P_H2P_CO]/[1+KP_CO]² （２）

したがって、アレニウス前指数項Ａは以下のように定義される。
A = [r_FT (1+KP_CO)²]/[e^(-Ea/RT)P_H2P_CO] （３）
式中：
ｒ_FTはフィッシャー‐トロプシュ合成産物に転化したＣＯのモル数／単位時間／予備還元された状態の触媒前駆体の単位質量である。

ｄ）ｘは触媒前駆体を表す。

活性化すると30g Co/0.075g Pt/1.5g Si/100g Al₂O₃ の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体である触媒前駆体Ｂ_i（ｉ＝３〜９）を用いた。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されている。この触媒前駆体Ｂ_iは、実施例１のＡ１、Ａ２、Ｂ１と同様の方法で製造した。

上記触媒前駆体の７つのサンプル（「触媒前駆体Ｂ_i」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表２）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から温度Ｘ℃に昇温し、その際、混合ガスＹを使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルを第１活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持しながら、温度Ｘ℃に３時間維持し、その際、混合ガスＶを使用し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して温度Ｘ℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に４時間維持した。

また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行なった。また、3つの活性化段階のいずれにおいても、空間速度は１３．７ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。

こうして、触媒前駆体Ｂ_iに対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、触媒Ｂ_iを得た。触媒前駆体Ｂ₃〜Ｂ₉に対して本発明の３段階還元／活性化処理を行なったので、対応する得られた触媒Ｂ₃〜Ｂ₉は本発明の触媒である。

還元中に、触媒前駆体Ｂ_i（ｉ＝３〜９）は、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ｂ_i（ｉ＝３〜９）に変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．５バール（ゲージ圧）で、Ｈ₂とＣＯの入口比が１．９：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ₂とＣＯからなる）で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。

上記表２から、適切な混合ガスと温度を用いる本発明の３段階還元処理法によって得られる触媒は触媒活性が高いことが結論できる。

30g Co/0.075g Pt/100g (1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150）の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成（ＦＴＳ）用触媒を、1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150（商標）の組成を有する変性した粒状予備成形担体を用いて製造した。製造においては、水性スラリー相含浸処理と乾燥を行なった後、米国特許第５７３３８３９号、ＷＯ第９９／４２２１４号、ＷＯ第００／２０１１６号に一般的に記載されている方法で直接流動床仮焼を行なった（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。Puralox SCCa 2/150は純粋な予備成形ガンマ−アルミナ粒状触媒担体であり、ベーマイトの仮焼により製造される。しかし、この場合は、この触媒担体の製造中に変性を行ない、Ｓｉの１．５ｇ／担体１００ｇを含有させた。この製造のために、ＷＯ第９９／４２２１４号に記載されている手順を用いた。

具体的には、以下のようにして触媒を製造した。
回転蒸発器に入れた５００ｍｌ容量の丸型ボールフラスコにおいて、温度６０℃と大気圧下で、４３．７０ｇのCo(NO₃)₂・6H₂Oを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、得られた溶液に、０．０２４ｇのPt(NH₃)₄・(NO₃)₂（１０ｍｌの蒸留水に溶解）と３．７５ｇの無水マレイン酸を加えた後、1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150の組成を有する変性した予備成形担体の５０．０ｇを更に加えた。水性スラリー相含浸処理と真空乾燥を、下記の手順で行なった。

真空乾燥した中間生成物に対して、下記の手順で流動床仮焼を直接行なった。
・ １．７ｄｍ³ _n／分の速度での連続的空気流通
・ 下記の温度プログラムを使用：
加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から２５０℃に昇温し、２５０℃を６時間等温に維持する。

こうして得られた仮焼中間生成物の５０．０ｇに対して、以下の第２の「コバルト／プラチナ含浸と仮焼」の工程を行なった。

回転蒸発器に入れた５００ｍｌ容量の丸型ボールフラスコにおいて、温度６０℃と大気圧下で、２３．５１ｇのCo(NO₃)₂・6H₂Oを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、得られた溶液に、０．０３９ｇのPt(NH₃)₄・(NO₃)₂（１０ｍｌの蒸留水に溶解）を加えた後、第１の「コバルト／プラチナ含浸と仮焼」で得られた上記仮焼中間生成物の５０．０ｇを更に加えた。水性スラリー相含浸処理と真空乾燥を、下記の手順で行なった。

真空乾燥した中間生成物に対して、下記の手順で流動床仮焼を直接行なった。
・ １．７ｄｍ³ _n／分の速度での連続的空気流通
・ 下記の温度プログラムを使用：
加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から２５０℃に昇温し、２５０℃を６時間等温に維持する。

実験室スケールでのスラリー相連続撹拌タンク形反応器（Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)）フィッシャー‐トロプシュ合成（ＦＴＳ）実験を行なう前に、仮焼体を以下の手順で還元し、更にワックスで被覆した。

上記触媒前駆体の５つのサンプル（「触媒前駆体Ｃ_i」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表３）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から温度Ｘ℃に昇温し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルを第１活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持しながら、温度Ｘ℃に３時間維持し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して温度Ｘ℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に１０時間維持した。

また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行なった。また、3つの活性化段階のいずれにおいても、空間速度は１３．７ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。

こうして、触媒前駆体Ｃ_i（ｉ＝２〜５）に対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、触媒Ｃ_i（ｉ＝２〜５）を得た。触媒Ｃ_i（ｉ＝２〜５）は本発明の触媒である。

還元中に、触媒前駆体Ｃ_i（ｉ＝１〜５）は、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ｃ_i（ｉ＝１〜５）に変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．０バール（ゲージ圧）で、Ｈ₂とＣＯの入口比が１．６：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ₂とＣＯからなる）で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。

上記表３から、30g Co/100g Al₂O₃を含む触媒であり、有機変性剤（即ち無水マレイン酸）を用いて製造し、第１活性化段階で適切な温度を用いる本発明の３段階還元処理法によって還元した触媒は、触媒活性が高いことが結論できる。

活性化すると18g Co/0.15g Pd/1.5g Si/100g Al₂O₃ の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いた。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ０１／３９８８２号に詳述されている。

この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ²となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナを加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。８８．８９ｇのCo(NO₃)₂.6H₂O、２．２９７ｇの6.53% (NH₃)₄Pd(NO₃)₂ 水溶液、及び１００ｍｌの蒸留水からなる溶液を調製し、Buchi社製蒸発器に入れた１０００ｍｌ容量のBuchi社製丸底フラスコに入れて、オイルバスで６０℃に加熱した。１００．０ｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを混ぜ合わせ続けた。１０分後にフラスコ内部を２００ミリバールの減圧にした。この条件で混ぜ合わせ続けた。さらに３０分後にスラリーの温度を７０℃に上げた。さらに９０分後にスラリーの温度を８５℃に上げた。さらに６０分後に減圧度を５０ミリバールにした。この条件でさらに２４０分間スラリーを混ぜ合わせ続けた。含浸と乾燥を完全に行なうのに７時間１０分かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。乾燥含浸触媒担体を加熱して、含浸触媒担体の温度±５０℃から２９０℃に昇温（加熱速度は１．０℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ³ _n／Co(NO₃)₂・6H₂Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２９０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体に担持したコバルト触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体の１つのサンプル（「触媒前駆体Ｄ₁」と命名）に対して、以下の手順で標準的な還元工程（即ち活性化工程）を行なった。

流動床（内径２０ｍｍ）還元ユニットにおいて、触媒前駆体Ｄ₁を大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ₂還元ガスを総供給ガスとし、空間速度は２２．８ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を４時間等温に維持する。こうして、触媒前駆体Ｄ₁を比較触媒Ｄ₁へと変えた。

上記触媒前駆体の他の３つのサンプル（「触媒前駆体Ｄ_i（ｉ＝２〜４）」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表４）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から温度Ｘ℃に昇温し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルを第１活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持しながら、温度Ｘ℃に３時間維持し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して温度Ｘ℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に４時間維持した。

また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行なった。また、3つの活性化段階のいずれにおいても、空間速度は２２．８ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。

こうして、触媒前駆体Ｄ_i（ｉ＝２〜４）に対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、触媒Ｄ_i（ｉ＝２〜４）を得た。触媒Ｄ_i（ｉ＝２〜４）は本発明の触媒である。

還元中に、触媒前駆体Ｄ_i（ｉ＝１〜４）は、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ｄ_i（ｉ＝１〜４）に変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．０バール（ゲージ圧）で、Ｈ₂とＣＯの入口比が１．６：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ₂とＣＯからなる）で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。

上記表４から、18g Co/100g Al₂O₃を含み且つＰｄを促進剤として用いる触媒前駆体を、第２活性化段階で適切な温度を用いる本発明の３段階還元処理法によって還元することによって得られる触媒は、触媒活性が高いことが結論できる。

触媒前駆体Ｅも、活性化すると30g Co/0.075g Pt/1.5g Si/100g Al₂O₃ の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体である。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されている。この触媒前駆体Ｅは、触媒前駆体Ａ及び触媒前駆体Ｂと同様の方法で製造した。

上記触媒前駆体の１つのサンプル（「触媒前駆体Ｅ」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表５）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から温度１２０℃に昇温し、その際、希釈しない水素を使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルを第２加熱速度０．１１℃／分で加熱して１２０℃から温度１４０℃に昇温しながら、第１活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して温度１４０℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に４時間維持した。

また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行なった。また、3つの活性化段階のいずれにおいても、空間速度は１３．７ｍ³ _n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。

こうして、触媒前駆体Ｅに対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、触媒Ｅを得た。触媒Ｅは本発明の触媒である。

還元中に、触媒前駆体Ｅはフィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ｅに変わった。この触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．５バール（ゲージ圧）で、Ｈ₂とＣＯの入口比が１．９：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ₂とＣＯからなる）で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。

上記表５から、第２活性化段階で適切なゆっくりした加熱速度を用いる本発明の３段階還元処理法によって触媒前駆体を還元することによって得られる触媒は、触媒活性が高いことが結論できる。

フィッシャー-トロプシュ合成に一定期間使用した使用済みコバルトＦＴＳ触媒（30g Co/担体100gを含む）を以下の方法で再生した。

ワックスで被覆された使用済み触媒を３５０℃で水素中で水素化してから、冷却し、ドライアイス（即ちＣＯ₂）で不動態化した。不動態化した触媒サンプルを、実験室スケールの流動床仮焼ユニットで空気中で酸化した。こうして得られた再生触媒前駆体を触媒前駆体Ｆと命名する。

触媒前駆体Ｆ１を、以下の標準的な１段階法（比較例）により還元した：
酸化された触媒前駆体を実験室スケールの流動床還元ユニットにおいて以下の還元処理に付した。水素の空間速度は１５００ｍｌ_n／触媒１ｇ／１時間。加熱速度１℃／分で加熱して４２５℃に昇温する。４２５℃を１６時間維持する。水素中で室温まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用する。

触媒前駆体Ｆ２に対して、以下の手順で本発明の３段階還元工程を行なった。
酸化された触媒前駆体を実験室スケールの流動床還元ユニットにおいて、水素の空間速度が１５００ｍｌ_n／触媒１ｇ／１時間で、以下の還元処理に付した。
（ｉ）サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して９０℃に昇温し、
（ｉｉ）サンプルを加熱速度０．０７℃／分で加熱して９０℃から１６０℃に昇温し、
（ｉｉｉ）サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１６０℃から４２５℃に昇温し、その後、４２５℃に１６時間維持した。水素中で室温（±２５℃）まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用する。

標準的な１段階法で還元したサンプル（即ちＦ１）と本発明の３段階還元工程で還元したサンプル（即ちＦ２）について、実験室スケールのマイクロ スラリー反応器でフィッシャー-トロプシュ合成性能の試験を行なった（表６参照）。

上記表６から、本発明の３段階還元処理法によって再生触媒前駆体を還元することによって得られる触媒は触媒活性が高いことが結論できる。

フィッシャー-トロプシュ合成に一定期間使用した使用済みコバルトＦＴＳ触媒（30g Co/担体100gを含む）を以下の方法で再生した。

ワックスで被覆された使用済み触媒を３５０℃で水素中で水素化してから、冷却し、ドライアイス（即ちＣＯ₂）で不動態化した。不動態化した触媒サンプルを、実験室スケールの流動床仮焼ユニットで空気中で酸化した。こうして得られた再生触媒前駆体を触媒前駆体Ｇと命名する。

触媒前駆体Ｇ１を、以下の標準的な１段階法（比較例）により還元した：
酸化された触媒前駆体を実験室スケールの流動床還元ユニットにおいて以下の還元処理に付した。水素の空間速度は１５００ｍｌ_n／触媒１ｇ／１時間。加熱速度１℃／分で加熱して４２５℃に昇温する。４２５℃を１６時間維持する。水素中で室温まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用する。

触媒前駆体Ｇ２に対して、以下の手順で本発明の３段階還元工程を行なった。
酸化された触媒前駆体を実験室スケールの流動床還元ユニットにおいて、水素の空間速度が１５００ｍｌ_n／触媒１ｇ／１時間で、以下の還元処理に付した。
（ｉ）サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１３０℃に昇温し、
（ｉｉ）サンプルを１３０℃に３時間維持し、
（ｉｉｉ）サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１３０℃から４２５℃に昇温し、その後、４２５℃に１６時間維持した。水素中で室温（±２５℃）まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用する。

標準的な１段階法で還元したサンプル（即ちＧ１）と本発明の３段階還元工程で還元したサンプル（即ちＧ２）について、実験室スケールのマイクロ スラリー反応器でフィッシャー-トロプシュ合成性能の試験を行なった（表７参照）。

上記表７から、本発明の３段階還元処理法によって再生触媒前駆体を還元することによって得られる触媒は触媒活性が高いことが結論できる。

Claims (13)

1. フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
   第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ₁（但し８０℃ ＜ Ｔ₁ ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
   第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）で、時間ｔ₁（但しｔ₁は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
   第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ₂（但し３００℃ ＜ Ｔ₂ ＜ ６００℃）に達するまで処理し、また、温度Ｔ₂に時間ｔ₂（但し０時間 ＜ ｔ₂ ＜ ２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
   ことを含むことを特徴とする方法。
2. 第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 第２活性化段階において、時間ｔ₁が、１時間 ＜ ｔ₁ ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 第２活性化段階において、時間ｔ₁が、２時間 ＜ ｔ₁ ＜ ６時間の条件を満足することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 第２活性化段階において、触媒前駆体を温度Ｔ₁に維持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 第２活性化段階において、第２加熱速度ＨＲ２が、０．０５℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．５℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. 第２活性化段階において、第２加熱速度ＨＲ２が、０．１℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．２℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 第３活性化段階において、時間ｔ₂が、１時間 ＜ ｔ₂ ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. ガスの空間速度が第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理において一定であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理のいずれも、０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 第１活性化段階で水素含有還元性ガスを用い、各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９０容量％を超えるＨ₂と１０容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９７容量％を超えるＨ₂と３容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。