CN1460546A - 一种钴锆费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钴锆费托合成催化剂的制备方法是采用共沉淀法制得氧化锆载体，配置一定浓度的硝酸钴溶液，用pH计调节溶液pH值在一定范围内，等体积浸渍法把活性组分钴负载到氧化锆表面。经老化、干燥、焙烧得到负载型钴锆催化剂。本发明具有较高的活性和选择性，成本低；本方法制备简单，易操作的优点。

Description

一种钴锆费托合成催化剂的制备方法

技术领域：

本发明属于一种费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种钴锆费托合成催化剂的制备方法。

背景技术：

Fischer-Tropsch合成(简称F-T合成)是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径。我国的能源特点是富煤少油有气，开发由煤/天然气经合成气转化为液体燃料的过程具有重要的现实意义，而使该过程实现工业大规模生产的关键是高效催化剂的研制与开发。钴基催化剂的常用载体SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等易与活性组分形成难还原的化合物(如CoAl₂O₄、CoSiO₄、CoTiO₃)使活性组分利用率降低。如何提高活性组分的利用率，降低甲烷选择性是目前F-T合成反应共同的难题。通过加入催化剂助剂及对载体表面进行化学修饰可在一定程度上降低钴与载体的相互作用，但不能从根本上解决问题。近年来以氧化锆作催化剂载体、催化剂以及催化剂助剂的研究引起了广大科研工作者的普遍关注，氧化锆作为催化剂载体其优势在于不与钴生成难还原化合物，具有较高的反应活性和稳定性，能够满足工业大规模工业生产的要求。

目前钴基催化剂的研制与开发主要集中在传统载体SiO₂、TiO₂、Al₂O₃上，而氧化锆作为费托合成催化剂载体的研究较少。D.I Enache(J.Catal.2O02，205：346)等报道了一种Co/ZrO₂催化剂，其组成为10％Co：90％ZrO₂，但其活性和选择性较差。已有的专利文献多通过加入贵重金属以提高催化剂的活性和选择性。由于贵金属助剂的添加使得催化剂的成本上涨，限制了催化剂的研制与开发。

发明内容：本发明的目的是提供一种活性和选择性高，成本低的钴锆费托合成催化剂的制备方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将ZrOCl₂·8H₂O溶液与氨水并流共沉淀，制得氧化锆载体；用硝酸或尿素溶液调节硝酸钴溶液的pH值在0.8-8之间，将配置好的硝酸钴溶液加入氧化锆载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-16小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；

其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化锆的重量百分含量为65-95％。

本发明催化剂的应用条件是：利用纯氢在300-500℃原位还原，反应温度190-260℃，反应压力1.0-5.0Mpa，空速500-3000h^-1，原料气配比H₂/CO＝1∶10-10∶1。本发明优点如下：

与传统载体(如：硅胶、氧化铝、氧化钛等)负载的钴基催化剂相比，本催化剂有较高的活性和选择性，成本低；本方法制备简单，易操作。

具体实施方式：

实施例1：将12％的氨水于50℃滴加到浓度为0.3mol/l的ZrOCl₂·8H₂O溶液中，滴加速度每分钟1ml。制备过程控制pH值为10，老化2小时，过滤洗涤至无Cl^-1，120℃干燥24小时，500℃焙烧6小时制得氧化锆载体。称取11g氧化锆载体，滴加蒸馏水至初润，记下消耗水的体积5ml。按最终催化剂钴含量10wt％计，称取6.1g硝酸钴，溶于水配成5ml溶液，用硝酸调节溶液pH值至0.8，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到11g氧化锆中，浸渍，老化6小时，400℃焙烧6小时制得催化剂Z1。催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢程序升温还原，降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-230℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO≈2。Z1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例2：氧化锆载体的制备同实施例1。称取8.4g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量20wt％计，称取9.32g硝酸钴，溶于水配成4ml溶液，用硝酸调节溶液pH值至1.5，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到8.4g氧化锆中，浸渍，老化24小时，300℃焙烧10小时制得催化剂Z2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z2催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例3：氧化锆载体的制备同实施例1。称取6.3g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量15wt％计，称取5.55g硝酸钴，溶于水配成3ml溶液，用硝酸调节溶液pH值至2.5，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到6.3g氧化锆中，浸渍，老化48小时，350℃焙烧8小时制得催化剂Z3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z3催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例4：氧化锆载体的制备同实施例1。称取11.5g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量30wt％计，称取19.14g硝酸钴，溶于水配成6ml溶液，用硝酸调节溶液pH值至4，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到11.5g氧化锆中，浸渍，老化96小时，450℃焙烧7小时制得催化剂Z4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z4催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例5：氧化锆载体的制备同实施例1。称取6.3g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量5wt％计，称取1.65g硝酸钴，溶于水配成2.5ml溶液，用尿素调节溶液pH值至5，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到6.3g氧化锆中，浸渍，老化130小时，550℃焙烧3小时制得催化剂Z5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z5催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例6：氧化锆载体的制备同实施例1。称取12.6g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量35wt％计，称取23.1g硝酸钴，溶于水配成6ml溶液，用尿素调节溶液pH值至6，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到12.6g氧化锆中，浸渍，老化150小时，600℃焙烧2小时制得催化剂Z6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z6催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例7：氧化锆载体的制备同实施例1。称取13.2g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量10wt％计，称取7.32g硝酸钴，溶于水配成7ml溶液，用尿素调节溶液pH值至7，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到13.2g氧化锆中，浸渍，老化12小时，400℃焙烧6小时制得催化剂Z7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z7催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例8：氧化锆载体的制备同实施例1。称取11g氧化锆载体，按最终催化剂钴含量20wt％计，称取12.2g硝酸钴，溶于水配成5ml溶液，用尿素调节溶液pH值至8，将上述配置好的硝酸钴溶液全部加入到11g氧化锆中，浸渍，老化36小时，350℃焙烧8小时制得催化剂Z8。催化剂活性评价实验条件同实施例1。Z8催化剂费托合成反应结果如表1所示。

                                表1  催化剂的反应性能

催化剂	T/℃	CO转化率(％)	C5 +烃收率a	烃产物组成(wt％)
							C1	C2-4	C5 +
				Z1	210	84.2				136	6.8	6.9	86.3
220	90.1	138	6.0				8.3	85.7
					Z2	210			86.3	128	8.8	5.0	86.2
220	89.8	132	7.5	6.4			86.1
						Z3		210	89.2	140	6.2	7.5	86.3
220	95.3	145	5.8	7.4	86.8
							Z4	210	90.0	138	6.4	4.8	88.8
220	92.3	142	6.2	5.2	88.6
						Z5		210	89.5	136	6.5	6.0	87.5
220	90.6	140	5.8	5.6	88.6
							Z6	210	88.2	134	9.0	5.3	85.7
220	94.2	143	10.5	3.5	86
						Z7		210	83.6	128	6.9	7.3	85.8
220	87.5	135	8.0	6.0	86.0
							Z8	210	82.5	130	6.8	6.2	87.0
220	89.3	132	9.3	7.4	83.2

a：C₅ ⁺烃收率指催化剂上每通过1标准立方米合成气时得到的C₅ ⁺烃的重量(g)

Claims (1)

1.一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将ZrOCl₂·8H₂O溶液与氨水并流共沉淀，制得氧化锆载体；用硝酸或尿素溶液调节硝酸钴溶液的pH值在0.8-8之间，将配置好的硝酸钴溶液加入氧化锆载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-16小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；

其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化锆的重量百分含量为65-95％。