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CN105658686A - 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯 - Google Patents

基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯 Download PDF

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CN105658686A
CN105658686A CN201480036058.XA CN201480036058A CN105658686A CN 105658686 A CN105658686 A CN 105658686A CN 201480036058 A CN201480036058 A CN 201480036058A CN 105658686 A CN105658686 A CN 105658686A
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polyethylene
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CN201480036058.XA
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V·阿利耶夫
I·布莱克摩尔
N·阿尔恩纳兹
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Saudi Basic Industries Corp
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SABIC Global Technologies BV
Saudi Basic Industries Corp
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Abstract

本发明涉及用于制备聚乙烯的聚合方法，其通过将乙烯在催化剂组合物的存在下进行聚合，所述催化剂组合物包含载有铬化合物和含过渡金属的化合物或金属卤化物过度金属化合物的多孔氧化硅载体材料。所述氧化硅载体材料具有20μm和40μm之间的平均粒度、1.8和2.2ml/g之间的孔体积和400和600m2/g之间的表面积。

Description

基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯
本发明涉及通过将乙烯在基于氧化铬的催化剂的存在下聚合制备聚乙烯的方法。
LDPE、HDPE和LLDPE的制备方法概括于AndrewPeacock的“Handbookofpolyethylene”(2000；Dekker；ISBN0824795466)，页码43-66。催化剂可以被分为三种不同的小类，包括ZieglerNatta催化剂、Phillips催化剂和单活性中心催化剂。各种方法可以分成采用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用负载(异相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆和气相方法。
基于氧化铬的催化剂，其在文献中通常被称为“Phillips催化剂”，可以通过在非还原气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物获得。所述氧化铬催化和使用这种特定催化剂的乙烯聚合公开于AndrewPeacock的“Handbookofpolyethylene”，页码61-64。
聚乙烯适于应用于经由所谓的“吹塑技术”制备吹塑制品。在制造吹塑制品例如奶瓶中，必须在聚合物(例如聚乙烯)物理性能和加工性能之间存在平衡。由于制品的物理性能，由其制造制品的聚合物的密度必须尽可能高，因为高密度导致制品高的刚性以使其可能制造例如耐变形的瓶。由于更高的刚性，可以获得具有所需要求并且额外具有更薄的壁的产物使得实现(聚)乙烯消耗的节省。由于加工性能，聚合物必须具有良好的流动性能。聚合物的流动越高，可能越快地制备制品。
非常重要的是聚合物的机械性能，指的是耐环境应力开裂性(ESCR)。如在“Handbookofpolyethylene，structure，propertiesandapplications”(AndrewPeacock，Dekker，NewYork，2000；页码124-170)中所公开的，高密度聚乙烯(均聚物和共聚物)在室温下相当坚韧。然而，由于其粘弹性质，当经受长期应力时，高密度聚乙烯(HDPE)制品丧失形状稳定性。当施加的应力远低于诱导塑性变形所需的应力(屈服应力，σy)时，是这种情况。机械的不稳定性可以以蠕变、应力松弛、银纹和/或环境应力开裂的形式显现出来。所有这些长期不稳定性涉及在局部水平(在脆性失效和应力开裂的情况下)或遍及样品的大部分(如在蠕变和应力松弛中)的分子逐渐重排。当暴露于小于屈服应力的一半的应力并且如果存在体不均质性(bulkinhomogeneity)时，通过缓慢裂纹生长发生脆性失效(在失效前无宏观取向)。裂纹在现有的应力集中点(体不均质性)如尖锐的缺口或划痕开始。聚合物提供的在某种环境中和在某种应力下耐断裂性是重要的树脂性能，并且称为ESCR。ESCR是暴露于高压和高温、化学品和/或应力的HDPE产物(尤其是吹塑物品和管)的长期耐久性的可接受标准。ESCR可以通过加速的测试方法测量，其测量缺口材料在慢裂纹扩展条件(低施加应力)下在升高的温度下和在表面活性剂的存在下(不改变失效机制)失效所需的时间。在基于乙烯的聚合物中慢裂纹扩展经由银纹进行。预裂纹(划痕或缺口)导致应力集中，其导致变形区域(或屈服区域)的形成。该区域由微小的空腔(空穴)组成，其将生长并且连接以形成基本纤维状的结构，通常称为裂纹(craze)。裂纹中的纤维将随着时间延展直至满足失效标准并且最终材料将失效。该纤维状延展和随后减弱的过程通常被接受为速率决定的步骤，其控制聚乙烯中整个慢裂纹扩展。该步骤由(缠结)分子的解缠结过程控制。缠结分子存在越多，可以支持越多的应力并且因此对于由晶体分离链的耐受性越高。另一方面，由晶体释放链的能力也将高度依赖于晶体强度(其通过晶体的完美度和厚度确定)。鉴于聚乙烯中的该慢裂纹扩展机理，导致高ESCR的分子参数是将导致增加缠结分子数相同的参数。在另一方面，期望成品还保留所需的刚度，其主要通过结晶度和/或晶体尺寸决定。所需分子结构的两个要求(高结晶性和大量的缠结分子)是相互矛盾的，因为增加数量的缠结分子的形成将导致更低的结晶性(即，更低的刚度)。具有较低密度的聚乙烯拥有更高的ESCR。聚乙烯的密度可以通过添加一种α-烯烃来控制，这导致产物拥有短链支化。并入短支链将通过迫使分子在不同的层状晶体中结晶来提高ESCR，并因此导致增加的缠结分子数。如果短支链主要并入长分子链中，尤其是这种情况。当例如HDPE在单一反应器体系中使用异相催化剂体系如含铬或ZieglerNatta体系制备时，可以以低摩尔质量尾部(tail)并入共聚单体并且它们的量将随着摩尔质量值的增加而降低。就摩尔质量分布而言该异相共聚单体分布对于高ESCR和高刚度是不利的。高度支化的低摩尔质量尾部将不会有效地促进形成有效的缠结分子，但同时其将导致密度的显著降低，并且因此导致所获得刚度的降低。高度线性长链将形成缠结分子，其不会如含有分支的那些一样有效，因为通过晶体的滑移将更大地被促进。当通过模头挤出时，聚合物熔体显示出所谓的挤出胀大。这种现象是加工过程期间(例如如薄瓶和/或容器的吹塑期间)的缺点。因此可容易加工的聚合物还表现出低挤出胀大。超过65％的吹塑市场利用通过使用铬催化制的方法获得的HDPE，并且在加工过程期间这些级别的问题是它们相对高的挤出胀大。这是由于它们提高的熔体弹性，这由分子以及流变广度获得，后者是含铬催化剂开发低程度的长链支化能力的结果。
应变硬化模量是高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性的量度。聚乙烯的应变硬化模量通过Kurelec在Elsevier，Polymer46(2005)p.6369-6379中描述的方法测量。
本发明的目的在于提供具有所需ESCR或应变硬化模量值的聚乙烯以应用于瓶的制备。
本发明涉及在催化剂组合物的存在下制备高密度聚乙烯的方法，所述催化剂组合物包含载有铬化合物和含过渡金属的化合物或金属卤化物过渡金属化合物的多孔氧化硅载体材料，其中所述氧化硅载体材料具有20μm和40μm之间的平均粒度、1.8和2.2ml/g之间的孔体积和400和600m2/g之间的表面积。
所使用的二氧化硅合适的孔直径可以例如为约146埃，作为孔开口尺寸的平均值。
根据本发明的方法导致改善的机械性能，尤其是ESCR/应变硬化模量。这种改善导致适用作洗涤剂、氯、漂白剂和洗手液的容器的优异的瓶，已知这些化学品对于塑料具有破坏性的腐蚀作用。
根据本发明的方法导致改善的形态、改善的体密度、更少的细粉和改善了C6共聚单体的引入。
为了制备食品如奶的瓶，对于气味和/或味道存在需求。根据本发明的方法不产生不利地影响味道和气味的化合物。
在催化剂组合物中，铬化合物是前体，其在煅烧炉中活化以变成乙烯聚合的CrO3“活性位点”。铬化合物可以选自多种有机和无机形式的铬。优选铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬氢氧化物和三氧化铬。最优选应用乙酸铬或乙酰丙酮铬。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述平均粒度为25m和35μm之间的范围。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述表面积为480和545m2/g之间的范围。
根据本发明另一个优选的实施方案，所述表面积为480和525m2/g之间的范围。
根据本发明的一个优选的实施方案，过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有通式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n，其中
Tm代表第IVB、VB或VIB族的过渡金属，
·R1和R2代表(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，
X代表卤原子和
n代表满足0≥n≤4的数，
所述过渡金属可以是钛、钒、铪或锆。
根据本发明一个优选的实施方案，所述金属是钛。
R1合适的实例包括(C1-C20)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
优选地，卤原子是氯。
优选地，所述过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有式Tm(OR1)nX4-n。
具有通式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n的合适钛化合物的实例包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛、四氯化钛、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、四氯化锆和/或四氯化钒。
最终催化剂中铬的量小于0.5wt％。
更优选地，最终催化剂中铬的量在0.1和0.4wt％之间的范围。
催化剂的金属含量，优选钛含量在3.0wt％和4.0wt％之间的范围。
催化剂组合物还可以包含含镁化合物。
催化剂组合物还可以包含含有机铝的化合物。
根据本发明的方法可以应用于乙烯聚合为中等和高密度聚乙烯和乙烯与具有约3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物。
根据本发明一个优选的实施方案，共聚单体是1-己烯。
制备的聚乙烯可以是HDPE和LLDPE。
根据本发明一个优选的实施方案，聚合经由气相聚合方法发生。
气相反应器基本上是流化床，干聚合物颗粒通过搅拌或通过将气体(乙烯)在高速下通过其保持。获得的粉末与稳定剂混合并且通常挤成粒料。气体流化床聚合方法由ThanCheeMun概述于Hydrocarbons2003″Productionofpolyethyleneusinggasfluidisedbedreactor″中。气相聚合通常涉及将气态单体添加到填充有预先形成的聚合物、催化剂颗粒和添加剂的垂直取向的聚合反应器中。通常，在气相聚合系统中的聚合在30℃和130℃之间的温度利用超大气压力发生。上升的气相流过该床，并且在该方法期间在气相中含有的单体聚合到负载的催化剂或预先形成的聚合物上。在达到反应器的顶部时，再循环未反应的单体，同时聚合物继续沿着反应器的侧面下降。合适的气相聚合的实例公开于例如US-A-4003712和US-A-2005/0137364中。
包含载有铬盐和含过渡金属的化合物或金属卤化物过渡金属化合物的多孔二氧化硅载体材料的催化剂组合物可以通过在合适的溶剂(如甲醇或乙醇)中将铬盐添加到二氧化硅载体上，随后混合浆料并且在约例如85℃干燥来制备。
使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚乙烯粉末具有：
树脂体密度≥350kg/m3和≤450kg/m3(根据ISO1183)。
流化体密度≥270kg/m3和≤350kg/m3(根据ISO1183)。
ESCR为18和20MPa之间(根据NeoHookean拟合)。
根据本发明一个优选的实施方案，使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚乙烯粉末具有：
树脂体密度≥395kg/m3和≤450kg/m3(根据ISO1183)。
上部流化体密度≥285kg/m3和≤350kg/m3(根据ISO1183)。
所获得的聚乙烯适于应用于制备大部件吹塑制品并且尤其应用于奶瓶和住宅产业容器。
使用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物可以与添加剂例如润滑剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、相容剂和颜料结合。用于稳定聚合物的添加剂例如可以是包括受阻酚、亚磷酸酯(盐)、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸酯(盐)的添加剂组合。
WO2008/045171A2公开了具有264m2/g至最多336m2/g范围的二氧化硅表面积的负载的烯烃聚合催化剂，而在本发明中二氧化硅的表面积为400和600m2/g的范围。
US5115053公开了具有平均粒度为70-90μm范围的二氧化硅载体。由于对平均粒度和形态的窄控制，本发明能够在流化气相反应器中产生＞280kg/m3的上部流化体密度，其不与US5115053中应用的浆料环管方法相关。
本发明将通过以下非限制性的实施例阐述。
实施例
在实施例中制备的聚合物的性质如下测定：
-聚合物密度(kg/m3)如在ASTMD1505-68所规定的来测定。
-聚合物分子量和其分布(MWD)通过PolymerLabs220凝胶渗透色谱法测定。色谱图在150℃下使用1，2，4-三氯苯作为溶剂运行，其流动速率为0.9ml/min。使用折射率检测器收集分子量的信号。所使用的软件是来自PolyLab的用于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量的Cirrus。HT-GPC的校准使用宽标准的Hamielec类型校准，每一个样品组均进行新的校准。
-使用所谓的BET方法测定比表面积并且使用氮气毛细管冷凝测定孔体积(RecommendationsIUPAC1991；PureandApp.Chem.，Vol.63，9，1227-1246.)
-应变硬化模量是高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性的量度。聚乙烯的应变硬化模量通过如在Kurelec等在Elsevier，Polymer46(2005)p.6369-6379中描述的方法测量。通过在高温非离子表面活性剂环境中测试样品直至失效的ESCR测量是吹塑市场数十年来接受的测试方法。该方法的主要缺点是在失效发生前的长时间和相对高的重现性偏差。克服了这些缺点的更好的测试方法是根据标准拉伸测试的ESCR方法，其中由真应力真应变(TS-TS)曲线计算应变硬化模量。应变硬化模量是固有材料性能，其中不需要表面活性剂加快失效时间。L.Kurelec等已经在所述制品中证实，应变硬化模量与通过表面活性剂环境方法获得的ESCR数据完美相关。在表2(p.6375)中，收集了一些CrHDPE级别和双峰HDPE级别(均具有C4和C6作为共聚单体)的ESCR和应变硬化模量(<Gp>)数据并且针对彼此作图(图10，p.6377)。它显示了在10和35MPa之间应变硬化模量范围中非常好的相关性(复测定系数(Rsquare)＝0.90)。所描述的测试方法可以被任何本领域技术人员容易地进行。样品制备和测量描述于章节2.3.1和2.3.2中。观察到的相关性(图10)基于T＝80℃的拉伸测量。应变硬化模量<Gp>可以如在文章的章节2.3.3.(数据处理)中给出的来计算。
实施例I
向装配有冷凝器和机械搅拌器的三口圆底烧瓶，将具有0.5％Cr的30g干燥的二氧化硅(M-203-F二氧化硅载体)(平均粒度35微米，表面积(SA)519m2/g和孔体积(PV)1.9ml/g)在200℃置于烧瓶中，随后向所述二氧化硅加入0.57g的乙酸铬氢氧化物，随后在250cm3的甲醇(100％)中制成浆料，其在70℃搅拌60分钟。之后使用氮气吹扫在85℃干燥乙醇溶剂。将干燥的二氧化硅粉末上的铬盐冷却至室温，随后使用250cm3的异戊烷制成浆料，之后加入8.6cm3的100％Ti(OC2H5)4(四乙氧基钛)，其允许在45℃下混合30分钟，随后使用氮气吹扫在75℃下干燥溶剂。为了铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末置于煅烧炉中，遵循以下顺序：
-在N2流下在3小时内由环境温度升温至150℃，随后保持10分钟
-在3小时内由150℃升温至450℃
-在450℃，由N2流切换成O2流
-在O2下在3小时内由450℃升温至750℃
-在750℃保持3小时
-冷却至室温，随后切换成氮气吹扫
元素分析：0.35wt％的Cr和4.1wt％的Ti
图1显示了实施例I的催化剂。
对比实施例A
催化剂组合物的合成
向装配有冷凝器和机械搅拌器的三口圆底烧瓶，加入具有0.5％Cr的30g干燥的二氧化硅(平均粒度45微米，孔体积(PV)1.5ml/g和表面积(SA)310m2/g)，在200℃使用250cm3的异戊烷制成浆料，之后加入6.8cm3的四乙氧基钛Ti(OC2H5)4(100％)。内容物在35℃混合另外60分钟，之后在85℃下用氮气吹扫干燥溶剂。为了铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末置于煅烧炉中并且在空气中800℃下活化4小时。
元素分析：0.38wt％的Cr和3.8wt％的Ti。
实施例II
乙烯聚合
在130℃用氮气吹扫具有2L体积的反应釜30分钟。在冷却反应釜至70℃之后，将1L异戊烷和10ml的1-己烯引入到反应器中。反应器使用15巴的乙烯加压。随后通过催化剂注入泵将0.1mmol的TEAL注入到反应器中。随后在20cm3的异戊烷溶剂中制成浆料之后，注入0.15g根据实施例I的催化剂组合物。将反应器温度升至106℃。乙烯聚合进行60分钟，以保持总反应器压力为20巴的需求供应乙烯。在200psig，消耗了388L的乙烯并且回收363g的聚乙烯，得到2,420gPE/g催化剂h的催化剂产率。
所获得的聚乙烯的特征：
重均分子量：198,788
数均分子量：16,502
分子量分布：12
聚合物密度：956kg/m3
树脂体密度：401kg/m3.
细粉水平测量为0.17％。
对比实施例B
乙烯聚合
在130℃用氮气吹扫具有2L体积的反应釜30分钟。在冷却反应釜至70℃之后，将1L异戊烷和10ml的1-己烯引入到反应器中。反应器使用15巴的乙烯加压。随后通过催化剂注入泵将0.1mmol的TEAL注入到反应器中。随后在20cm3的异戊烷溶剂中制成浆料之后，注入0.15g根据对比实施例A的催化剂组合物。将反应器温度升至101℃。乙烯聚合进行60分钟，以保持总反应器压力为20巴的需求供应乙烯。在200psig，消耗了329L的乙烯并且回收318g的聚乙烯，得到2,120gPE/g催化剂h的催化剂产率。
所获得的聚乙烯的特征：
重均分子量：177,788
数均分子量：15,878
分子量分布：11.1
聚合物密度：958kg/m3
树脂体密度：350kg/m3.
细粉水平测量为1.17％.
相比于实施例B，实施例II的结果显示了更好的产率和树脂体密度，因为使用了实施例I制备的催化剂。
实施例III
乙烯气相聚合
在根据实施例I的催化剂的存在下经由气相聚合来聚合乙烯，反应器压力：20.7巴；床温度108℃；床重量55kg；C2分压：15巴，C6/C2比0.0008；H2/C2比0.16和超气体速度(supergasvelocity，S.G.V)0.44m/s。
生产速率为12kg/h和催化剂产率为10,000kg/kg。
所获得的聚乙烯的特征：
上部流化体密度：299kg/m3
树脂体密度：420kg/m3
HLMI：21
聚合物密度：952kg/m3
屈服应力：10.5MPa
应变硬化模量18.2MPa
灰分：80ppm
图2显示了来自实施例III的HDPE。
对比实施例C
乙烯气相聚合
在根据对比实施例A的催化剂的存在下经由气相聚合来聚合乙烯，反应器压力：20.7巴；床温度108℃；床重量51kg；C2分压：15巴，C6/C2比0.00125；H2/C2比0.16和S.G.V0.41m/s。
生产速率为10.5kg/h和催化剂产率为10,000kg/kg。
所获得聚乙烯的特征：
上部流化体密度：259kg/m3
树脂体密度：388kg/m3
HLMI：27
聚合物密度：954kg/m3
屈服应力：8.1MPa
应变硬化模量：11.8MPa
灰分：80ppm
当比较实施例III和对比实施例C时，我们注意到根据实施例I的催化剂体系制备了体密度增加的树脂，因此反应器中的床重量增加(由51kg至最多55kg)，其引起了液滴尺寸的增加，最终增加了生产速率，其对于气相聚合是非常重要的。
根据实施例III的应变硬化模量相比于根据对比实施例C的应变硬化模量得以改善。
C6/C2增加至0.00125以制备954kg/m3的密度和仅使用0.0008的C6/C2比以制备953kg/m3的密度。

Claims (13)

1.一种用于制备聚乙烯的聚合方法，其通过将乙烯在催化剂组合物的存在下进行聚合，所述催化剂组合物包含载有铬化合物和含过渡金属的化合物或金属卤化物过渡金属化合物的多孔氧化硅载体材料，其中所述氧化硅载体材料具有20μm和40μm之间的平均粒度、1.8和2.2ml/g之间的孔体积和400和600m2/g之间的表面积。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述平均粒度为25μm和35μm之间的范围。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于所述表面积为480和545m2/g之间的范围。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述金属化合物为钛化合物。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于所述铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬氢氧化物和三氧化铬。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所述催化剂中铬的量小于0.5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所述催化剂的金属含量，优选为钛含量为3.0wt％和4.0wt％之间的范围。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合经由气相聚合方法发生。
9.可由根据权利要求1-8任一项的方法获得的高密度聚乙烯。
10.使用由根据权利要求1-8任一项的方法获得的产物或根据权利要求9的产物制备的制品。
11.使用由根据权利要求1-8任一项的方法获得的产物或根据权利要求9的产物制备的吹塑制品。
12.使用由根据权利要求1-8任一项的方法获得的产物或根据权利要求9的产物制备的住宅产业容器。
13.使用由根据权利要求1-8任一项的方法获得的产物或根据权利要求9的产物制备的奶瓶。
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