JP5274047B2 - フェライト系ステンレス鋼材およびその製造方法並びに自動車マフラー - Google Patents

Description

本発明は、３００〜５００℃の燃焼排ガスに曝され、かつその凝結水に接触する自動車マフラー部材や、溶接酸化スケールが形成した状態で腐食環境に曝される温水機器部材に適したフェライト系ステンレス鋼材、およびその製造方法、並びにその鋼材を用いた自動車マフラーあるいは温水機器に関する。

自動車のマフラーを構成する部材は、エンジン稼働中に３００〜５００℃の燃焼排ガスに曝される一方、稼働初期や停止中など、部材が露点以下の状態においてはエンジン排ガスが部材表面で結露して生じた凝縮水と接触する。自動車マフラー部材には、特にこの凝結水に対する高い耐食性が要求される。

具体的には、自動車排ガスは触媒コンバータによって有害ガスが浄化されたのちにマフラーに到達する。しかし、エンジン稼働初期には触媒コンバータの機能が十分に発揮されず、またコールドスタート時には燃料過多の状態で運転されることから、このような場合にマフラー部材は各種物質を多く含んだ状態の排ガスに曝されることになる。マフラー部材の温度が排ガスの露点以下の場合、排ガスは結露して凝縮水が生じる。凝縮水には無機塩と有機化合物が含有されている。無機塩としてはＣｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-のアンモニウム塩が挙げられ、有機化合物としてはアルデヒド、蟻酸、酢酸などのアンモニウム塩が挙げられる。凝縮水は、生成時には通常アルカリ性を呈する。

マフラー内に凝縮水が溜まった状態でマフラー部材の温度が上昇してくると、水分が蒸発してイオン種が濃化するとともに、アンモニウム塩は分解してＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、蟻酸、酢酸等の酸となる。これらの物質は系外に全て排出されるわけではなく、マフラー内で次第に濃化する。つまり、自動車マフラーの構成部材は、排気ガスの凝縮、凝縮水の蒸発を繰り返すうちに次第に厳しい腐食環境に曝されるようになる。

このような腐食環境を考慮して、従来、自動車のマフラー部材にはＭｏを添加して耐食性レベルを向上させた鋼種が採用されてきた。代表的にはフェライト系ステンレス鋼のＳＵＳ４３６Ｌ（低Ｃ低Ｎ、１８Ｃｒ−１Ｍｏ−Ｔｉ）、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ（低Ｃ低Ｎ、１７.５Ｃｒ−０.５Ｍｏ−Ｎｂ）などが挙げられる。

その他の開発鋼として、特許文献１にはＣｒ含有量を１８.５％以下に抑えるとともに、Ｍｏを０.２〜３％添加した鋼が記載されている。この成分系の場合、過酷な腐食環境を想定すると、Ｍｏは１％を超えて多量に添加せざるを得ない。
特許文献２には硫黄分の多い燃料の使用やエンジンの高出力化を想定して高耐食性化を図ったフェライト系ステンレス鋼が記載されている。これはＣｒとＭｏの含有量を増大して、かつ不動態皮膜にＡｌ濃化層を持たせたものである。
特許文献３には特定の光輝焼鈍条件によってＳｉ濃化層を有する不動態皮膜を形成させ、耐食性改善を試みたものである。ただし、その効果が不安定であり実用化には至っていない。

一方、電気温水器等の温水機器は、溶接構造を有していることから、溶接部（特に溶接熱影響部）での耐食性が重要視される。従来は、ＳＵＳ４４４系のフェライト系鋼種が主として採用されてきた。

特開平４−１７６１５号公報 特開平６−４１６９５号公報 特開平６−２７９９５０号公報

国外において、短期間の使用でマフラーに不具合を生じた自動車からそのマフラーを回収して調査したところ、マフラー内面のインナーシェル、バッフル、管に腐食が生じていた。それらのマフラー構成部材は一般的なＳＵＳ４３６Ｌからなるものである。インナーシェルからアウターシェルに孔食が進行する形態の腐食が観察された。腐食の激しい部位の腐食生成物は黄味を帯びており、ガソリン中の硫黄分が腐食に関与したものと推察された。そこで、その国で市販されているガソリンを分析したところ、日本国内のものと比べ数百倍の濃度の硫黄が検出され、かつ塩化物濃度も高いことがわかった。このことから、国際的な自動車市場を考慮すると、硫黄や塩化物などの不純物が多い燃料を使用した場合でも優れた耐久性を呈するマフラー部材の出現が強く望まれる。

発明者らの調査によると、特許文献１〜３に示される開発鋼種を使用しても、硫黄や塩化物などの不純物が多い燃料に十分対応できるマフラーを実現することは難しいことがわかった。また、昨今では資源の高騰により、材料コスト低減には高価なＭｏの使用量をできるだけ抑えることも重要となる。

一方、温水機器においては、溶接施工で酸化スケールが生成すると耐食性が低下し、トラブルの原因となりやすい。

本発明は、高価なＭｏの多量添加に頼らないで、マフラーの使用環境において特に硫黄などの不純物が多い燃料を使用した場合の排ガス凝縮水に対する優れた耐食性を具備し、かつ、通常の溶接施工で組み立てられる温水機器において溶接部での耐食性を顕著に向上させたフェライト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。

上記目的は、Ｍｏを添加しないか、あるいはＭｏ含有量を１％未満に低減した特定組成のフェライト系ステンレス鋼を用いて、その鋼材の表面にＳｉとＣｒが濃化し、かつＦｅ濃度が低い酸化皮膜を形成させることによって達成されることがわかった。また、そのような酸化皮膜は、前処理または後処理と組み合わせた特定条件下での雰囲気焼鈍によって安定して実現できることが明らかになった。

すなわち本発明では、質量％で、Ｃ：０.０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０.０４％未満、Ｎ：０.０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０.５％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ｖ：０.５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、表面にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材が提供される。この鋼材は、代表的には鋼板の形態を有し、自動車マフラーの構成部材、あるいは温水機器の構成部材として特に溶接接合に供される部材に好適なものである。

ここで、酸化皮膜の最表層の組成とは、当該鋼材の表面をＸＰＳ（例えばＥＳＣＡ）によりエッチングすることなく測定したときの分析値に基づく組成である。分析元素は、Ｏ（酸素）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏとし、これらの元素の検出強度から原子％を算出する。なお、本明細書では、ＸＰＳにより深さ方向における酸素の検出強度のプロファイルを作成し、このプロファイルにおいて酸素の検出強度が、最表層の１／２になる深さまでを酸化皮膜とみなす。すなわち「酸化皮膜の厚さ」は酸素の検出強度が最表層の１／２になるエッチング深さをいう。エッチング深さは、Ｓｉ標準試料によるエッチング速度から換算されるエッチング深さを適用する。

このような特異な酸化皮膜は、上記の化学組成に調整された鋼材に対して、前処理として硝酸水溶液中でのアノード電解処理またはフッ酸＋硝酸混合水溶液への浸漬処理を施したのち、下記の雰囲気焼鈍条件にて最終焼鈍を施すことにより形成することができる。
〔雰囲気焼鈍条件〕
雰囲気：８０〜１００体積％Ｈ₂、残部Ｎ₂
露点：−４５〜−７０℃
焼鈍温度：８５０〜９７０℃
保持時間：２０〜２００秒

ここで、上記雰囲気のＨ₂含有量（体積％）は、Ｈ₂とＮ₂の合計に対するＨ₂の割合を意味する。Ｈ₂、Ｎ₂以外には、上記露点に対応する量の水蒸気が含まれ、その他は不可避的不純物成分である。保持時間は、被熱処理鋼材の表面温度が上記焼鈍温度の範囲にある時間である。

前処理が電解処理である場合、および浸漬処理である場合の前処理条件として、それぞれ以下の「前処理条件１」および「前処理条件２」を採用することができる。

〔前処理条件１〕
ＨＮＯ₃濃度：５〜２０質量％
温度：４０〜６０℃
電解電流：３０〜３００ｍＡ／ｃｍ²
電解時間：２０〜３００秒

〔前処理条件２〕
ＨＦ濃度：０.５〜６質量％
ＨＮＯ₃濃度：５〜２０質量％
温度：４０〜６０℃
浸漬時間：２０〜２００秒

また、上記の特異な酸化皮膜は、上記の雰囲気焼鈍条件にて最終焼鈍を施した後、後処理として硝酸水溶液に浸漬する処理を施すことによっても形成することができる。
その場合の後処理条件としては、以下の条件を採用することができる。

〔後処理条件〕
ＨＮＯ₃濃度：５〜３０質量％
温度：４０〜６０℃
浸漬時間：２０〜２００秒

また本発明では、上記の特異な酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材を構成部材に持つ自動車マフラーが提供される。
さらに、上記の特異な酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材を溶接構成部材（ただし溶接部が温水に接触する部材）に持つ温水機器が提供される。

本発明によれば、Ｍｏ添加に頼ることなく、自動車マフラーの使用環境で優れた耐久性を呈するフェライト系ステンレス鋼材が提供された。この鋼材は特に硫黄などの不純物が多いガソリン燃料を使用した場合の排気ガス環境で、従来の材料と比べ、マフラー内部の凝縮水に対する耐食性が顕著に改善されている。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、溶接部を温水に曝して使用する温水機器の構成部材として、従来のＳＵＳ４４４系材料と比べ、溶接部での耐食性が同等またはそれ以上に改善されており、Ｍｏ含有量を低減したコストパフォーマンスの高い温水機器用材料としても有用である。

以下、本発明を特定するための事項について説明する。
《酸化皮膜》
自動車マフラーを構成する部材は、５００℃程度の温度まで繰り返し加熱されるとともに、濃縮した凝縮水に接触して腐食環境に曝される。特に硫黄などの不純物が多いガソリン燃料を使用した排ガスでは、濃縮した凝縮水は前述のように一層厳しい腐食環境となる。このような状況下で、鋼の省Ｍｏ化を図りながら従来材より高い耐久性を呈する材料を構築することは、容易ではない。

そこで発明者らは種々研究を重ねてきた。その結果、鋼材表面に、ＳｉとＣｒが濃化し、かつＦｅ濃度が低い酸化皮膜を形成させることが極めて効果的であることがわかった。
具体的には、鋼材表面の酸化皮膜の最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下となるようにすることが極めて重要である。このような組成のときにマフラー内の腐食性物質の多い凝縮水に対する耐食性が顕著に高まるメカニズムについては現時点で明確にはなっていない。

酸化皮膜の厚さ（前述のように酸素濃度が深さ方向で最表層の１／２になる深さまでの厚さ）は、極めて薄いもの（例えば５ｎｍ程度）であっても構わない。ただし、５０ｎｍを超えるような過剰に厚い酸化皮膜を形成するには後述の熱処理、あるいは前処理や後処理に対する負荷が大きくなるので、有益ではない。通常、酸化皮膜厚さは５〜５０ｎｍ程度とすればよく、８〜３０ｎｍ程度のものが作りやすい。

《化学組成》
Ｃ、Ｎは、含有量が多いと炭化物、窒化物の生成量を増大させ、マフラーの凝縮水に対する耐食性、溶接性、溶接部の耐食性などを阻害する要因になる。本発明ではＣ、Ｎの含有量はできるだけ低いことが望ましい。また、Ｃ、Ｎ含有量の低減は鋼材の軟質化による加工性向上にもつながり、本発明においては有利である。種々検討の結果、Ｃ、Ｎともそれぞれ０.０２５質量％以下に制限する必要がある。

Ｓｉは、脱酸剤として精錬や鋳造では有用な元素である。本発明では雰囲気焼鈍によりＳｉ濃度の高い酸化皮膜を鋼材表面に形成させる必要がある。そのためには０.２質量％以上のＳｉ含有量を確保しなければならない。一方、多量のＳｉ含有は鋼を硬質化させ、マフラー部材や温水機器部材への加工性を損なう要因になる。また、溶接部の高温割れを助長したり溶接部の靭性を阻害したりする要因にもなる。このため、Ｓｉ含有量は２質量％以下の範囲に制限される。

Ｍｎは、鋼中に不純物として存在するＳと結合して化学的に不安定なＭｎＳを形成し、耐食性を低下させる。また固溶Ｍｎも耐食性を阻害する要因になる。このため、Ｍｎ含有量は１質量％以下に制限される。

Ｐは、鋼材の靭性を損なう要因になる。溶接部を有する温水機器では、特に溶接部の靭性に悪影響を及ぼす。Ｐ含有量は０.０４５質量％以下に制限される。

Ｓは、Ｍｎと結合して化学的に不安定なＭｎＳを形成する。このＭｎＳは孔食の起点となりやすく、耐食性を低下させる要因となる。またＳは、酸性条件下では腐食性の強いＳ^2-となり孔食の成長を助長させる。さらに、溶接部の高温割れにも悪影響を及ぼしやすい。Ｓ含有量は０.０１質量％以下に制限される。

Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、一般にＣｒ含有量を増大させることでステンレス鋼に特有な孔食、隙間腐食等の局部腐食に対する抵抗力が向上する。本発明ではＳｉ含有量の高い酸化皮膜を形成させることによりマフラー凝縮水に対する耐食性や溶接部での温水に対する耐食性を顕著に向上させるのであるが、耐久性のある耐食性、すなわち長期にわたり安定して高い耐食性を維持するためには、酸化皮膜中へのＣｒの濃化が必要である。種々検討の結果、雰囲気焼鈍においてＣｒを酸化皮膜中へ十分に濃化させるためには、鋼中のＣｒ含有量を１６質量％以上確保すればよい。１８質量％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｃｒ含有量が高くなりすぎると鋼材の製造性を損ね、コスト増につながる。本発明ではＣｒ含有量は２５質量％以下の範囲とする。２３質量％以下の範囲に規定することもできる。

Ａｌは、脱酸剤として精錬や鋳造で有効な元素である。しかし、過剰に添加すると、雰囲気焼鈍において酸化皮膜中のＡｌ濃度が高くなりやすく、Ｓｉの濃化した酸化皮膜の形成を阻害する要因となる。種々検討の結果、鋼中のＡｌ含有量は０.０４質量％未満に制限する必要がある。

Ｎｉは、耐食性に対しては腐食の進行を抑制する効果がある。具体的には、鋼材表面の一部で酸化皮膜が失われて、メタル新生面（不動態皮膜が形成されていない表面）が露出した場合に、鋼中のＮｉはメタル（鋼素地）の溶出速度を低減させる作用を呈し、これにより不動態皮膜の形成が促される。またＮｉはフェライト系ステンレス鋼材の靭性改善にも有効である。このため、本発明では必要に応じてＮｉを含有させることができる。上記の作用を十分に発揮させるためには０.１質量％以上のＮｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＮｉ含有は鋼材の加工性を低下させる要因になるので、Ｎｉを添加する場合は１質量％以下の含有量範囲で行う。

Ｃｕは、適量の添加によりフェライト系ステンレス鋼の孔食電位を向上させるとともに、腐食の進行を抑える効果がある。すなわち、鋼材表面の一部で酸化皮膜が失われて、メタル新生面が露出したときに、上記のＮｉと同様にＣｕはメタル（鋼素地）の溶出を抑制する作用を呈し、不動態皮膜の形成を促進させる。このため、本発明では必要に応じてＣｕを含有させることができる。上記の作用を十分に発揮させるためには０.１質量％以上のＣｕ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＣｕ含有により腐食の進行がむしろ促進される場合がある。したがって、Ｃｕを添加する場合は１質量％以下の含有量範囲で行う。

Ｍｏは、一般的にはＣｒの存在下でステンレス鋼の耐食性を高める作用がよく知られている。しかし本発明では、後述する酸化皮膜によってマフラー環境での基本的な耐食性を大幅に向上させることが可能になる。また、ＴＩＧ溶接部に形成される酸化皮膜中にはＭｏは濃化しないことから、温水機器の溶接部における耐食性改善にはＭｏの添加はそれほど効果的ではない。ただし、腐食が発生した場合には、メタル（鋼素地）における腐食の成長を抑制する作用のあるＭｏの添加は有益である。このため、本発明では必要に応じてＭｏを添加することができる。種々検討の結果、Ｍｏによるメタルでの腐食の成長を抑制する作用を十分に発揮させるためには０.１質量％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。しかし過剰のＭｏ添加は加工性低下やコスト増を招くので、Ｍｏを添加する場合は１質量％未満の範囲で行う。

Ｎｂは、Ｃ、Ｎとの親和力が強く、フェライト系ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を抑制するのに有効な元素である。このため、本発明では必要に応じてＮｂを添加することができる。上記作用を十分に発揮させるには０.０５質量％以上のＮｂ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＮｂ含有は溶接高温割れ感受性を高め、また靭性を阻害する要因にもなる。Ｎｂを添加する場合は０.５質量％以下の範囲で行う。

Ｔｉは、Ｎｂと同様にＣ、Ｎを固定し、粒界腐食を抑制するのに有効な元素である。また、固溶Ｔｉは耐食性向上に寄与するとともに、化学的に安定な硫化物を生成し耐孔食性を改善する。このため、本発明では必要に応じてＴｉを添加することができる。上記作用を十分に発揮させるには０.０５質量％以上のＴｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＴｉ含有は鋼材の表面品質低下や溶接性低下を招く。Ｔｉを添加する場合は０.４質量％以下の範囲で行う。

Ｖは、溶接部での結晶粒粗大化を抑制するのに有効な元素である。このため、本発明では必要に応じてＶを添加することができる。上記作用を十分に発揮させるには０.１質量％以上のＶ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＶ含有は鋼を硬質にし、加工性の低下を招く。Ｖを添加する場合は０.５質量％以下の範囲で行う。

その他、ステンレス鋼にはＭｇ、Ｃａ、Ｂ、ＲＥＭ（希土類元素）等の元素が混入する場合がある。これらはスクラップ等の副原料や、電気炉を構成する耐火レンガ、炉壁の付着物、スラグなどからの不可避的な混入が考えられる。一部のステンレス鋼種ではこれらの元素の含有を積極的に特性改善に利用する場合もあるが、本発明では耐食性および表面性状が損なわれない許容量として、これらの元素の合計含有量は０.０１質量％である必要がある。

《酸化皮膜の形成》
本発明では、熱力学的に安定な前述の酸化皮膜によってマフラー環境での耐食性や、溶接部の温水環境での耐食性を顕著に高めている。その酸化皮膜は、上記の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板（例えば冷間圧延材）に対して、
（１）「前処理」＋「雰囲気焼鈍」の組み合わせ
（２）「雰囲気焼鈍」＋「後処理」の組み合わせ
（３）「前処理」＋「雰囲気焼鈍」＋「後処理」の組み合わせ
のいずれかの工程を施すことにより好適に形成させることができる。

上記（１）（２）（３）のいずれの工程においても、雰囲気処理は以下の条件で行うことが望ましい。
〔雰囲気焼鈍条件〕
雰囲気：８０〜１００体積％Ｈ₂、残部Ｎ₂、より好ましくは８０〜９５体積％Ｈ₂、残部Ｎ₂
露点：−４５〜−７０℃
焼鈍温度：８５０〜９７０℃、より好ましくは８５０〜９５０℃
保持時間：２０〜２００秒

上記（１）または（３）の工程を採用する場合は、硝酸水溶液中でのアノード電解またはフッ酸＋硝酸混合水溶液中への浸漬処理を施すことにより、前処理を行う。この前処理により鋼表面のＦｅ酸化物が低減または除去され、雰囲気焼鈍後の皮膜におけるＳｉおよびＣｒの比率を高める上で有効となる。前処理条件は例えば下記の「前処理条件１」および「前処理条件２」を採用することができる。

〔前処理条件１〕
ＨＮＯ₃濃度：５〜２０質量％
温度：４０〜６０℃
電解電流：３０〜３００ｍＡ／ｃｍ²
電解時間：２０〜３００秒

〔前処理条件２〕
ＨＦ濃度：０.５〜６質量％
ＨＮＯ₃濃度：５〜２０質量％
温度：４０〜６０℃
浸漬時間：２０〜２００秒

上記（２）または（３）の工程を採用する場合は、硝酸水溶液に浸漬する後処理を施す。この後処理により前記雰囲気焼鈍で形成された酸化皮膜中のＦｅが優先的に溶解され、Ｆｅ濃度が５原子％以下の酸化皮膜を得るために有利となる。例えば下記の「後処理条件」を採用することができる。

〔後処理条件〕
ＨＮＯ₃濃度：５〜３０質量％
温度：４０〜６０℃
浸漬時間：２０〜２００秒

《自動車マフラー》
以上のようにして、本発明で規定する特異な酸化皮膜を形成した鋼材（例えば鋼板）は、成形加工に供され、自動車マフラーの構成部材（例えば、外筒、内筒、バッフルプレート、チューブなど）に加工される。必ずしもマフラーの全ての部材を本発明に係る鋼材で構成する必要はないが、凝縮水と接触する箇所に本発明の鋼材を適用することが極めて効果的である。各構成部材は、主としてかしめとスポット溶接により接合され、マフラーが構築される。

《温水機器》
また、本発明の鋼材（例えば鋼板）は、温水機器部材としても有用である。例えば電気温水器の缶体を構成する部材（上鏡、銅、下鏡等）に適用することができる。一般にこのような温水器の部材どうしはＴＩＧ溶接により接合され、温水器が組み立てられる。ＴＩＧ溶接に際しては通常、温水器の内側（温水に接触するようになる側）にＡｒガスでバックガスシールを施しながら、外側からアークを飛ばして溶接される。本発明の鋼材を用いた部材も、そのような通常のＴＩＧ溶接施工法を適用することができ、溶接部において従来のＳＵＳ４４４系材料と同等以上の良好な耐食性が発揮される。

表１に示す鋼１、鋼２を溶製し、熱間圧延→冷間圧延→９５０℃仕上げ焼鈍の工程で板厚１ｍｍの冷延焼鈍鋼板を得た。鋼１はＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌに相当する発明対象鋼、鋼２はＳＵＳ４３６Ｌに相当するＭｏ含有量約１質量％の比較鋼である。この冷延焼鈍鋼板から３０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を切り出し、全面を＃６００乾式研磨仕上げとして、試験片を得た。各試験片に対して、前処理、雰囲気焼鈍、後処理を種々の条件で組み合わせた工程を施し、鋼板表面に酸化皮膜を形成させた。
表２に雰囲気処理条件を、表３に前処理条件および後処理条件を示す。

得られた酸化皮膜を通常のＸＰＳにより分析した。表５中に酸化皮膜形成条件、酸化皮膜厚さ（前述の手法による）および最表面のＳｉ＋Ｃｒ濃度、Ｆｅ濃度を示す。なお、Ｎｏ.１５、１６は、冷延焼鈍鋼板の表面を＃６００乾式研磨仕上げとした状態の試験片（酸化皮膜の形成を行っていないもの）を分析した。

酸化皮膜を形成させた各試験片（Ｎｏ.１５、１６は＃６００乾式研磨仕上げまま）を、煮沸・結露試験に供した。この試験は排気ガスの結露と凝縮水の蒸発が生じる自動車マフラーの内部湿食を模擬したものである。図２に煮沸・結露試験の概要を模式的に示す。すなわちこの試験は、上記のように酸化皮膜を形成させた後に、予め大気中で５００℃×２時間の加熱を施した試験片を、３００ｍＬの試験液が入ったガラス容器中に半浸漬状態で置き、沸騰状態で４時間加熱して試験液の蒸発を進行させて、容器内の試験液（濃縮液）の量が約５０ｍＬになるように液を約６倍に濃縮させ、その後、６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿状態で１０日間保持するというものである。試験片には初めから試験液に漬かっていない「気相部」と、濃縮後の試験液（濃縮液）に漬かっている「液相部」の他、液の蒸発に伴って液相中から気相中に出た部分である「気液相部」が存在する。図１に試験片におけるこれらの領域の大きさ（代表的な値）を示す。

なお、試験液はｐＨおよび各イオンの濃度が表４に示すように調製されたものを使用した。これは、硫黄濃度が比較的高いガソリンを使用して走行した実車マフラーの凝縮水の分析結果を反映させて、上記試験での濃縮液によってマフラー凝縮水を模擬したものである。

試験後の試験片を２０％温硝酸液に浸漬することにより表面の腐食生成物を除去したのち、最も腐食が進行しやすい「気液相部」について倍率８倍のルーペで観察して大きく成長した孔食を１０点選び、これらについて光学顕微鏡を用いた焦点深度法にて孔食深さを測定した。１０点の孔食深さの測定値のうち最も大きい値を、その試料における最大孔食深さとした。結果を表５に示す。

Ｎｏ.１〜５は雰囲気焼鈍の条件を変えたものである。本発明例であるＮｏ.２、３の孔食深さは、酸化皮膜を形成させていないＮｏ.１５よりも大幅に孔食深さが浅くなっており、しかもＭｏを添加したＮｏ.１６よりも孔食深さは浅い。雰囲気焼鈍温度には酸化皮膜中のＳｉ＋Ｃｒ濃度を高め、かつＦｅ濃度を低減させるための適正範囲が存在し、Ｓｉ＋Ｃｒ濃度およびＦｅ濃度が本発明規定範囲のときに凝縮水に対する耐食性が顕著に改善されることがわかる。Ｎｏ.１は雰囲気焼鈍温度が低すぎたことにより酸化皮膜中のＳｉ＋Ｃｒ濃度が低くＦｅ濃度が高くなった。Ｎｏ.４は雰囲気焼鈍温度が高すぎたことによりＳｉ＋Ｃｒ濃度が低くなった。Ｎｏ.５は雰囲気の露点が高すぎたことにより酸化皮膜中のＳｉ＋Ｃｒ濃度が低くＦｅ濃度が高くなった。これらは最大侵食深さが大きく、マフラー凝縮水に対する耐食性が改善されていない。

Ｎｏ.６〜１１は前処理条件の影響を見たものである。Ｎｏ.６は前述のＮｏ.３を再掲したものである。本発明例のものは、適正な条件の前処理と、適正な条件の雰囲気焼鈍を組み合わせたことにより、Ｓｉ＋Ｃｒ濃度およびＦｅ濃度が本発明規定範囲にある酸化皮膜が形成され、マフラー凝縮水に対する耐食性が顕著に改善された。これに対しＮｏ.７は硝酸電解での電流密度が低すぎ、またＮｏ.８は硝酸濃度が低すぎたことにより、いずれも電解の効果が不十分となり、Ｆｅ濃度の高い酸化皮膜が形成された。Ｎｏ.１１はフッ酸濃度が低すぎたことにより、酸浸漬の効果が不十分となり、Ｆｅ濃度の高い酸化皮膜が形成された。これらは最大侵食深さが大きく、マフラー凝縮水に対する耐食性が改善されていない。

Ｎｏ.１２〜１４は後処理条件の影響を見たものである。Ｎｏ.１２は、適正な条件の雰囲気焼鈍と、適正な条件の後処理を組み合わせたことにより、マフラー凝縮水に対する耐食性が顕著に改善された。これに対しＮｏ.１３は硝酸濃度が低すぎ、またＮｏ.１４は浸漬液として硫酸を使用したことにより、いずれも酸浸漬の効果が不十分となり、Ｆｅ濃度の高い酸化皮膜が形成された。これらは最大侵食深さが大きく、マフラー凝縮水に対する耐食性が改善されていない。

表６に示す鋼３〜鋼５を溶製し、熱間圧延で板厚３ｍｍとし、冷間圧延で板厚１ｍｍとし、その後９００〜１０３０℃範囲に設定された焼鈍温度にて仕上焼鈍を施すことにより冷延焼鈍鋼板を得た。鋼３は本発明対象鋼、鋼４は自動車マフラーに多用されているＳＵＳ４３６Ｌ相当鋼、鋼５は温水機器などに適用されているＳＵＳ４４４相当鋼である。この冷延焼鈍鋼板から３０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を切り出し、全面を＃６００乾式研磨仕上げとして、試験片を得た。各試験片に対して、前処理、雰囲気焼鈍、後処理を種々の条件で組み合わせた工程を施し、鋼板表面に酸化皮膜を形成させた。

表７に前処理条件および後処理条件を示す。
雰囲気処理条件は、雰囲気：９０体積％Ｈ₂＋Ｎ₂、露点：−６２℃、焼鈍温度：９３０℃、８５０℃以上の温度での保持時間：５０秒とした。
得られた酸化皮膜を通常のＸＰＳにより分析した。表８に酸化皮膜形成条件、酸化皮膜厚さ（前述の手法による）および最表面のＳｉ＋Ｃｒ濃度、Ｆｅ濃度を示す。

得られた酸化皮膜を通常のＸＰＳにより分析した。表５中に酸化皮膜形成条件、酸化皮膜厚さ（前述の手法による）および最表面のＳｉ＋Ｃｒ濃度、Ｆｅ濃度を示す。

〔自動車マフラーへの適用を考慮した試験〕
表８に示される鋼３の酸化皮膜形成材（Ｎｏ.２１〜２４）および従来からマフラーに使用されている鋼４の材料（Ｎｏ.２５）について、３０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を繰り返し煮沸・結露試験に供した。この試験は排気ガスの結露と凝縮水の蒸発が繰り返し生じる自動車マフラーの内部湿食を模擬したものである。図３に繰り返し煮沸・結露試験の概要を模式的に示す。すなわちこの試験は、上記のように酸化皮膜を形成させた後に、予め大気中で５００℃×２時間の加熱を施した試験片について、「３００ｍＬの試験液が入ったガラス容器中に半浸漬状態で置き、沸騰状態で４時間加熱して試験液の蒸発を進行させて、容器内の試験液（濃縮液）の量が約５０ｍＬになるように液を約６倍に濃縮させ、その後、３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿状態で２０時間間保持する」というサイクルを５回施し、その後再度大気中で５００℃×２時間の加熱を施し、上記サイクルをさらに５回施すものである。試験片には図１に示したのと同様の大きさの「気相部」、「液相部」および「気液相部」の領域が存在する。
なお、試験液は各サイクル毎に表４に示すものを新たに適用した。

試験後の試験片について、実施例１と同様の方法にて最大孔食深さを求めた。結果を表９に示す。

表９からわかるように、本発明例のものはＳｉ＋Ｃｒ濃度が高く、Ｆｅ濃度が低い適正な酸化皮膜を形成したことにより、高価なＭｏに頼ることなく、マフラー凝縮水に対する耐食性が顕著に改善された。

〔温水機器への適用を考慮した試験〕
表８に示される鋼３の酸化皮膜形成材（Ｎｏ.２１〜２４）および従来から温水機器に使用されている鋼５の材料（Ｎｏ.２６）から、１５×４０ｍｍの試験片を切り出し、図４に示すように板の中央部にＴＩＧ溶接ビードを形成した。ＴＩＧ溶接部を形成する際には、溶接裏面（トーチと反対側の裏ビード側の表面）にＡｒバックガスシールを施した。

ＴＩＧ溶接ビードを形成した試験片を、１０００ｐｐｍＣｌ^-＋１０ｐｐｍＣｕ²⁺水溶液、８０℃に、２４時間浸漬した。浸漬後の試験片を２０〜３０％温硝酸水溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、溶接ビード周辺を倍率８倍のルーペで観察して大きく成長した孔食を１０点選び、これらについて光学顕微鏡を用いた焦点深度法にて孔食深さを測定した。１０点の孔食深さの測定値のうち最も大きい値を、その試料における最大孔食深さとした。結果を表１０に示す。

表１０からわかるように、本発明例の材料の最大孔食深さは、温水機器用材料として広く普及しているＳＵＳ４４４（Ｎｏ.２６）と同等レベルまたはそれより浅い結果となった。すなわち本発明の鋼板は、徒にＭｏ添加に頼ることなく０.５質量％程度の少量の添加量で、溶接部において最も耐食性が低下しやすい溶接熱影響部での温水環境に対する耐食性が十分に確保されることから、温水機器の用途においても２質量％レベルのＭｏを含有する従来材に対してコストパフォーマンスが高い。

煮沸・結露試験に供した試験片における「気相部」、「液相部」、「気液相部」の各領域の大きさ（代表的な値）を例示した図。 煮沸・結露試験方法を説明するための模式図。 繰り返し煮沸・結露試験方法を説明するための模式図。 ＴＩＧ溶接ビードを形成した試験片の形状を模式的に示した図。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ：０.０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０.０４％未満、Ｎ：０.０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０.５％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ｖ：０.５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、表面にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材。
2. 自動車マフラー用である請求項１に記載の鋼材。
3. 温水機器用である請求項１に記載の鋼材。
4. 質量％で、Ｃ：０.０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０.０４％未満、Ｎ：０.０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０.５％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ｖ：０.５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材に、前処理として下記前処理条件１に従い硝酸水溶液中でのアノード電解を施したのち、下記の雰囲気焼鈍条件にて最終焼鈍を施すことにより、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を鋼材表面に形成させる請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
   〔前処理条件１〕
   ＨＮＯ ₃ 濃度：５〜２０質量％
   温度：４０〜６０℃
   電解電流：３０〜３００ｍＡ／ｃｍ ²
   電解時間：２０〜３００秒
   〔雰囲気焼鈍条件〕
   雰囲気：８０〜１００体積％Ｈ₂、残部Ｎ₂
   露点：−４５〜−７０℃
   焼鈍温度：８５０〜９７０℃
   保持時間：２０〜２００秒
5. 質量％で、Ｃ：０.０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０.０４％未満、Ｎ：０.０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０.５％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ｖ：０.５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材に、前処理として下記前処理条件２に従いフッ酸＋硝酸混合水溶液へ浸漬する処理を施したのち、下記の雰囲気焼鈍条件にて最終焼鈍を施すことにより、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を鋼材表面に形成させる請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
   〔前処理条件２〕
   ＨＦ濃度：０.５〜６質量％
   ＨＮＯ ₃ 濃度：５〜２０質量％
   温度：４０〜６０℃
   浸漬時間：２０〜２００秒
   〔雰囲気焼鈍条件〕
   雰囲気：８０〜１００体積％Ｈ₂、残部Ｎ₂
   露点：−４５〜−７０℃
   焼鈍温度：８５０〜９７０℃
   保持時間：２０〜２００秒
6. 質量％で、Ｃ：０.０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０.０４％未満、Ｎ：０.０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０.５％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ｖ：０.５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材に、下記の雰囲気焼鈍条件にて最終焼鈍を施した後、後処理として下記後処理条件に従い硝酸水溶液に浸漬する処理を施すことにより、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を鋼材表面に形成させる請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
   〔雰囲気焼鈍条件〕
   雰囲気：８０〜１００体積％Ｈ ₂ 、残部Ｎ ₂
   露点：−４５〜−７０℃
   焼鈍温度：８５０〜９７０℃
   保持時間：２０〜２００秒
   〔後処理条件〕
   ＨＮＯ ₃ 濃度：５〜３０質量％
   温度：４０〜６０℃
   浸漬時間：２０〜２００秒
7. 請求項１に記載の鋼材を構成部材に持つ自動車マフラー。
8. 請求項１に記載の鋼材を溶接構成部材に持つ温水機器。

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