JP5273837B2

JP5273837B2 - 磁性粉含有フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JP5273837B2
Application number: JP2007025061A
Authority: JP
Inventors: 哲司常盤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-05
Also published as: JP2008189788A

Description

本発明は、磁性粉を含むフッ素ゴム組成物に関する。
本発明は特に、柔軟性を有する薄いゴム磁石シートを成形することのできる磁性粉含有フッ素ゴム組成物に関する。

磁性粉を高い組成で含有するゴム磁石シートの用途は、電磁波吸収体、モーター、発電機など日常生活や工業用等の多岐にわたるが、これらの用途の中には耐薬品性、低吸水性、難燃性が要求されるものもあり、フッ素ゴムはこれらの用途において好適に用いられるゴム成分の１つである。また、最近のゴム磁石シートに要求される電波吸収特性や磁気エネルギー特性の高まりと共に、高い組成での磁性粉配合が必要とされる傾向にあるが、磁性粉の配合量を高めるとフッ素ゴム組成物の流動性は低くなり、成形加工性は悪くなる傾向にある。その結果、ゴム磁石シートの厚み制御が困難になり、得られるシートの柔軟性も損なわれる問題があった。その加工性を改善する手法として、高級脂肪酸などの加工助剤を用いる手法も提案されたが（例えば特許文献１）、耐薬品性や難燃性を損なう問題もあった。
特開２０００−２２８３０４号公報

本発明の課題は、磁性粉の配合量が多くても、流動性・成形加工性を損なわないフッ素ゴム組成物を提供すること。

本発明者は前記課題を解決するために磁性粉を含有したフッ素ゴム組成物について鋭意検討した結果、フッ素ゴムとしてムーニー粘度が２０〜５０ＭＬ（１＋１０）１００℃であるフッ素ゴムを用いると加工助剤等を使用しなくても流動性・成形加工性が低下することなく磁性粉を高濃度で含有することができることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。

（１）磁性粉（Ａ）とムーニー粘度が２０〜５０ＭＬ（１＋１０）１００℃のフッ素ゴム（Ｂ）とを含む組成物において、前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、(Ａ)を５〜９５重量部含むフッ素ゴム組成物。
（２）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、(Ａ)を５０〜９５重量部含む上記（１）に記載のフッ素ゴム組成物。
（３）（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される磁性体群から選択される１種、または２種以上の磁性粉である、上記（１）または２に記載のフッ素ゴム組成物。
（Ａ−１）ＢａＭ_ＸＦｅ_{（１２−Ｘ）}Ｏ_１９
（Ａ−２）Ｂａ_３Ｍ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１
（Ａ−３）Ｂａ_２Ｍ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２
（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、の金属元素群から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、ｘは１以上１１以下の整数である。）
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物からなるシートまたはフィルム。

本発明によれば、磁性粉組成割合が高い領域においても、柔軟性に富むシートを提供することができる。

本発明について、以下、具体的に説明する。
本発明は磁性粉（Ａ）とムーニー粘度が２０〜５０ＭＬ（１＋１０）１００℃のフッ素ゴム（Ｂ）とを含むフッ素ゴム組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、(Ａ)を５〜９５重量部含むフッ素ゴム組成物である。
磁性粉（Ａ）とは、磁性を帯びることが可能な物質を粉末状に加工したものをいい、公知のものを用いることができる。

磁性粉（Ａ）は、一般に金属元素を含有し、その具体的としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ，Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等が挙げられる。

磁性粉（Ａ）としてこれらの金属の単体、これらの金属からなる合金、これらの金属の酸化物、窒化物等が好ましく用いられる。
金属単体としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が好ましく用いられる。また、合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐｔ等を用いることができる。
これらは１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。

酸化物としてはフェライトが好ましい。具体的には、例えば、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト、ＢａＭｘＦｅ_{（１２−Ｘ）}Ｏ_１９、Ｂａ_３Ｍ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１、Ｂａ_２Ｍ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２、等を用いることができる。ここでＭは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ，Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される金属元素である。

フェライトの中でも下記構造式に示すものが、高周波帯領域の電波吸収性に優れることから好ましい。
（Ａ−１）ＢａＭ_ＸＦｅ_{（１２−Ｘ）}Ｏ_１９
（Ａ−２）Ｂａ_３Ｍ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１
（Ａ−３）Ｂａ_２Ｍ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２
（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、の金属元素群から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、ｘは１以上１１以下の整数である。）

窒化物としては、例えば、Ｆｅ_２Ｎ、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_１６Ｎ_２、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３等が好ましく用いられる。

磁性粉（Ａ）は、単独でも、複数種を混合して用いてもよい。
磁性粉（Ａ）の形態は、粉末であれば特に限定されないが、球状、楕円体、円盤、針状、棒状、扁平状、テトラポット、多孔質、ポーラス状の粒子等が挙げられ、これらの群から単独あるいは複数種選択することができる。また、これらの形態を持つ粒子が複数個凝集して二次粒子を形成していてもよい。

磁性粉（Ａ）の形態が針状、棒状の場合、そのアスペクト比は２〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。
磁性粉（Ａ）の形態が円盤、扁平状の場合、その厚みと長さ方向の比で定義されるアスペクト比は２〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。
磁性粉（Ａ）の形態に異方性を付与することにより、ゴム磁石シートの電波吸収特性や磁気特性、熱伝導性、導電性などの特性が向上する場合があり、このような観点からアスペクト比は２以上であることが好ましい。また、フッ素ゴム（Ｂ）との混合のしやすさの観点から、磁性粉（Ａ）のアスペクト比は１００以下であることが好ましい。

磁性粉（Ａ）の平均粒径は、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。粒径が０．１μｍ以上であると、フッ素ゴムに均一に分散させることが容易であるため好ましい。また、粒径が１ｍｍ以下であると、ゴム磁石シート成形体の表面平滑性が向上するため好ましい。

磁性粉（Ａ）は、平均粒径が大きな群と平均粒径が小さな群とを混合して使うこともできる。このようにすることにより、フッ素ゴム（Ｂ）中の磁性粉（Ａ）の配合率をより一層高くすることができる。その場合の粒径比は、大粒子の平均粒径をＲａ、小粒子の平均粒径をＲｂとすると、Ｒａ／Ｒｂの範囲が２〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜８０、さらに好ましくは８〜６０である。Ｒａ／Ｒｂの比が２以上であると（Ａ）の配合率を高める効果は高く、１００以下であると組成物がより均一になる。

磁性粉（Ａ）は、フッ素ゴム（Ｂ）と混合する前に不燃性、磁気特性、樹脂との密着性等の諸特性を付与するためにその表面に、シラン化合物によるカップリング処理、有機化合物や無機化合物によるコーティング処理、フェライトメッキ処理等の前処理を施すこともできる。
磁性粉（Ａ）の配合量はフッ素ゴム組成物全量１００重量部に対して５〜９５重量部であり、より好ましくは５０〜９０重量部、特に好ましくは７０〜８５重量部である。５重量部以上ではゴム磁石シートの磁気特性が発現されるので良く、９５重量部以下ではシート加工性が良い。

フッ素ゴム（Ｂ）とは分子鎖中にフッ素原子を含有し、常温でゴム弾性体としての挙動をとる高分子化合物である。具体的には、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体を例として挙げることができるが、耐薬品性、加工性の観点から、テトラフルオロエチレン−プロピレンが好ましい。

フッ素ゴム（Ｂ）はムーニー粘度が２０〜５０ＭＬ（１＋１０）１００℃であるものを用いる。より好ましく２５〜４５ＭＬ（１＋１０）１００℃、さらに好ましくは３０〜４５ＭＬ（１＋１０）１００℃である。ムーニー粘度が２０以上では組成物のゴム磁石シートは引張り強度などの機械特性が良く、５０以下では成形加工性が良い。
ここで、ムーニー粘度とはＪＩＳＫ６３００に従って測定され、測定値の表記方法は、例えば、５０ＭＬ（１＋１０）１００℃の場合では、５０Ｍはムーニー粘度を、Ｌはローターの形状でＬ形を、（１＋１０）は余熱時間の１分間とローターの回転時間１０分間を、１００℃は試験温度の１００℃を表している。

フッ素ゴム組成物には、上記フッ素ゴム（Ｂ）の他に、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合することができる。
熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上のモノマーの重合体または共重合体あるいはポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等を例として挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ベンゾシクロブテン等を例として挙げることができる。

上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、官能基を有する化合物で変性されたものでもよい。官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エポキシ基等が挙げられ、これらから選ばれる１つ、または２つ以上を含むこともできる。

フッ素ゴム組成物は、目的に応じて樹脂や磁性粉（Ａ）以外の添加剤を加えることもできる。具体的には、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、加工助剤等を挙げられる。
フッ素ゴム組成物は、磁性粉（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を溶融状態、溶液状態または固形状態で混合して製造することができるが、中でも溶融状態での混合により製造することが好ましい。
フッ素ゴム組成物は、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、プレス成形、ラバープレス成形、圧延等の加工法により所望の製品形態に成形することができる。これらの成形加工は必要に応じ、磁場や電場存在下で行うことや超音波や電磁波、紫外線を照射しながら行うこともできる。
フッ素ゴム組成物は、機械的特性や耐溶剤性を向上させることを目的として、フッ素ゴム成分を架橋させることもできる。

フッ素ゴム組成物は、成形体、シート等の形態として用いることができるが、特に、フッ素ゴム成分の柔軟性を生かしたシートとして用いることが好ましい。
フッ素ゴム組成物をシート化する場合、その厚みは１０μｍ〜１ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。１０μｍ以上であると強度が高く取扱性が良く、１ｃｍ以下では加工性がよい。
フッ素ゴム組成物のシートは情報通信機器用の電磁ノイズ吸収体、電磁波シールドシート、電子機器、自動車等に用いられる小型モーターに使うこともできる。

（１）フッ素ゴムシートの評価方法
＜柔軟性試験＞
磁性粉とフッ素ゴムの組成物を圧縮成形して得られる１０ｃｍ四方のフッ素ゴムシートを図１のように手で折り曲げ、１０秒後に手を離して放置した後のシートの状態を観察する。折り目などもつかず折り曲げる前の元の状態に復元されれば合格（○）、元の状態に復元しなければ不合格（×）である。
（２）用いた材料
下記実施例１〜４、比較例１〜４で使用した原料を磁性粉については表１に、樹脂については表２にそれぞれ示す。

［実施例１］
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子株式会社製ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ）２２．５ｇを東洋精機社製のラボプラストミル／ミキサータイプＲ３０に投入し、樹脂温度１５０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで加熱しながら１分間練った。
その後、同条件で練りつづけながら、磁性粉（Ａ−１）１２７．５ｇを少しずつ、１０分間かけて添加し続けた。（Ａ−１）添加終了時における、（Ａ−１）の配合量は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対し８５重量部であった。
（Ａ−１）添加終了後、そのまま１０分間加熱混練を続けることにより、フッ素ゴム組成物１５０．０ｇを得た。これを厚み０．５ｍｍの鋼板に１０ｃｍ角の正方形の孔をくり貫いた成形用金型に入れ、熱板温度２００℃、プレス圧１０ＭＰａの条件で５分間圧縮成形を実施した。組成物の流動性は良く、目的とする厚み０．５ｍｍのシートを得ることができた。このシートは柔軟性があり、上記評価方法に従って、折り曲げても折り目がつくことなく、元のシート形状に復元した。

［実施例２］
（Ｂ−１）２０．９ｇ、（Ａ−１）の替わりに（Ａ−２）を１１８．４ｇ用いた他は、実施例１と同じ操作を行い、厚み０．５ｍｍのシートを得た。（Ａ−１）の配合量は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対し８５重量部であった。
シートの評価結果を表３に示す。

［実施例３］
（Ｂ−１）２５．４ｇ、（Ａ−１）の替わりに（Ａ−３）を１０１．６ｇ用いた他は、実施例１と同じ操作を行い、厚み０．５ｍｍのシートを得た。（Ａ−１）の配合量は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対し８０重量部であった。シートの評価結果を表３に示す。
シート表面には亀裂等は見られず、加工性が良いことがわかった。

［実施例４］
（Ｂ−１）３８．１ｇ、（Ａ−１）の替わりに（Ａ−４）を１１４．３ｇ用いた他は、実施例１と同じ混練操作を行い、フッ素ゴム組成物を得た。これをロール間隔０．５ｍｍの２本圧延ロールに通した結果、の厚み０．６ｍｍのシートを得た。（Ａ−４）の配合量は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対し７５重量部であった。シートの評価結果を表３に示す。
シート表面には亀裂等は見られず、加工性が良いことがわかった。

［比較例１］
（Ｂ−１）の替わりに（Ｂ−２）を用いた他は実施例１と同じ操作を行い、圧縮成形を試みた。シートの評価結果を表２に示す。
組成物の流動性は悪く、得られたシートの厚みは２ｍｍであり、柔軟性も乏しいものであった。
［比較例２］
（Ｂ−１）の替わりに（Ｂ−２）を用いた他は実施例２と同じ操作を行い、圧縮成形を試みた。シートの評価結果を表２に示す。
組成物の流動性は悪く、得られたシートの厚みは２ｍｍであり、柔軟性も乏しいものであった。

［比較例３］
（Ｂ−１）の替わりに（Ｂ−２）を用いた他は実施例３と同じ操作を行い、圧縮成形を試みた。シートの評価結果を表２に示す。
組成物の流動性は悪く、得られたシートの厚みは１．２ｍｍであり、柔軟性も乏しいものであった。
［比較例４］
（Ｂ−１）の替わりに（Ｂ−２）を用いた他は実施例４と同じ操作を行い、ロール圧延を試みた。シートの評価結果を表２に示す。
シート表面に亀裂が多数見られ、加工性が悪いことがわかった。

本発明のフッ素ゴム組成物からなるシートは、例えば、電子機器配線板等の不要電磁波吸収体、情報通信機器等の誤作動防止のための電磁波吸収体、ＥＴＣやＩＴＳ等の道路交通システム等の電波吸収体、小型モーターに用いることができる。

本発明で評価した柔軟性試験の方法を表す図である。

Claims

磁性粉（Ａ）とムーニー粘度が２０〜５０ＭＬ（１＋１０）１００℃のフッ素ゴム（Ｂ）とを含む組成物において、前記（Ｂ）がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、(Ａ)を５〜９５重量部含むフッ素ゴム組成物。
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、(Ａ)を５０〜９５重量部含む請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される磁性体群から選択される１種、または２種以上の磁性粉である、請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
（Ａ−１）ＢａＭ_ＸＦｅ_{（１２−Ｘ）}Ｏ_１９
（Ａ−２）Ｂａ_３Ｍ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１
（Ａ−３）Ｂａ_２Ｍ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２
（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、の金属元素群から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、ｘは１以上１１以下の整数である。）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物からなるシートまたはフィルム。