JP5272776B2 - 感光体用保護剤、及び保護層形成装置、並びに画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、感光体の表面を保護し、電子写真方式の画像形成に用いられる感光体用保護剤、及び該保護剤からなる保護層を感光体表面に形成する保護層形成装置、並びにこれらを用いる画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真プロセスを用いた画像形成装置では、感光体に対して帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を施すことにより画像形成が行われる。帯電工程で生成し感光体表面に残る放電生成物及び転写工程後に感光体表面に残る残留トナーはクリーニング工程を経て除去される。
前記クリーニング工程におけるクリーニング方式としては、安価で機構が簡単でクリーニング性に優れたゴムブレードが用いられる。しかし、ゴムブレードは感光体に押し当てて感光体表面の残留物を除去するため感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦による機械的ストレスが大きく、ゴムブレードの磨耗が生じ、特に有機感光体においては感光体表面層の磨耗が生じて、ゴムブレード及び有機感光体の寿命を短くする。また、高画質化の要求に対して画像形成に用いられるトナーは小粒径のものになってきている。このような小粒径のトナーを用いた画像形成装置では、残留トナーがクリーニングブレードをすり抜けていく割合が多くなり、特にクリーニングブレードの寸法精度、組み付け精度が十分ではなかったり、クリーニングブレードが部分的に震動した場合にトナーのすり抜けは激しくなってしまい高画質の画像形成を妨げていた。
そのため、有機感光体の寿命を延ばし長期に渡って高画質を保持するには、摩擦による部材の劣化を低減し、クリーニング性を向上させる必要がある。

この要求に対して、例えば特許文献１では、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸ブロック（保護剤ブロック）にブラシ等を押し付けて微粉化して感光体に供給し、クリーニングブレードで潤滑剤の皮膜を形成する方法が提案されている。この提案では、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を用いることにより、感光体表面の潤滑性は向上し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦を低減することができると供に、転写残トナーのクリーニング性も向上することから、非常に好ましいものであった。

また近年、帯電工程においては、直流電圧に交流電圧を重畳して帯電する帯電ローラ等によるいわゆるＡＣ帯電が用いられるようになってきた。このＡＣ帯電は、感光体の帯電電位の均一性が高い、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの発生が少ない、装置を小型化できる等の優れた性能を有している反面、印加する交流電圧の周波数に応じ、１秒間に数百〜数千回もの正負放電が帯電部材と感光体の間で繰り返されるため感光体はこの多数の放電を受けて表面層の劣化が加速される。この劣化に対して、感光体に潤滑剤を塗布しておくとＡＣ帯電のエネルギーは、先ず潤滑剤に吸収され、感光体は到達し難くなるため、感光体は保護される。

ＡＣ帯電のエネルギーにより金属石鹸は分解していくが、金属石鹸は完全に分解し、消失してしまうのではなく、分子量の低い脂肪酸が生成し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力が高くなりやすくなり、また脂肪酸とともに、トナー成分が感光上に膜状に付着させやすくなってしまい、画像の解像度が低下しやすくなると供に、感光体の磨耗が生じ、濃度ムラにつながりやすい問題があった。そのため、脂肪酸が生成しても、直ぐに金属石鹸で感光体表面を覆ってしまえるよう、大量の金属石鹸を感光体上に供給する必要がある。更に、画像形成の高速化の要求から、感光体の線速は速くなり、それに伴い感光体に供給する金属石鹸の量はより多くする必要がある。
ここで、画像形成装置に用いられる金属石鹸ブロックは、一般に金属石鹸を溶融したものを成形型に入れ、冷却することにより作製される（特許文献２参照）。作製された金属石鹸ブロックは結晶が等方性であり、緻密であるので、ＡＣ帯電を用い感光体の線速が速い画像形成装置で、金属石鹸の供給量を多くするためには、金属石鹸ブロックに押し付けるブラシの圧力が高くなってしまうため、ブラシの耐久性が十分ではなかった。

一般に、微粉化された金属石鹸粒子を感光体上に供給しただけでは、感光体上に均一に被覆されず、ブレードにより微粉化された金属石鹸粒子を押し広げて膜状にすることが必要である。
例えば、特許文献３では、感光体に供給する金属石鹸粒子の大きさを１μｍ以下とすることで、金属石鹸を感光体上に被覆し、クリーニング性を向上させていた。しかし、感光体の線速が速くなると、感光体に供給する金属石鹸粒子が小さいと、感光体が駆動する際の振動に伴って、金属石鹸粒子がブレードをすり抜けてしまい、金属石鹸が膜状に形成されない領域が発生しやすいことが分かってきた。
また、特許文献４には、感光体へ供給する金属石鹸粒子が大きいと、金属石鹸が帯電ローラ直下まで到達し、金属石鹸粒子が静電的に帯電ローラに付着し、ＡＣ帯電でのエネルギーにより、付着した金属石鹸が酸化、溶融して、帯電ローラに固着してしまう。金属石鹸が固着する際に、感光体上に存在するトナー成分を巻き込むように固着するため、その部分の帯電ローラの抵抗は高くなってしまい、帯電不良が生じ、黒スジが発生してしまう不具合があることが開示されている。これらのことから、感光体に供給する金属石鹸粒子は、小さい方がよいと信じられていた。

また、ブラシによりかきとられた金属石鹸粒子は、不定形で粒状の微粉体となる。この金属石鹸粒子は、感光体の線速が遅いうちは、ブレードでせきとめられ、破砕されて更に微粉化して感光体上に塗布されるが、金属石鹸の供給量を多くして、感光体の線速を速くすると、微細化して感光体に塗布される前の比較的大きな金属石鹸粒子が、ブレードを通過して帯電ローラに達し、金属石鹸粒子は静電的に帯電ローラに付着し、ＡＣ帯電でのエネルギーで、付着した金属石鹸が酸化、溶融して、帯電ローラに固着してしまう。金属石鹸が固着する際に、感光体上に存在するトナー成分を巻き込むように固着するため、その部分の帯電ローラの抵抗は高くなってしまい、帯電不良が生じ、黒スジが発生してしまうという不具合があった。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光体線速が速い場合においても、感光体を保護でき、帯電ローラの抵抗が高くなることによる黒スジが発生しない、高品質の画像形成が可能な感光体用保護剤、及び該感光体用保護剤を用いた保護層形成装置、並びに画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが、金属石鹸を感光体に用いる際に、感光体線速が速くなった場合においても、金属石鹸を感光体表面に確実に塗布でき、金属石鹸粒子がブレードを通過せず、帯電ローラへの飛翔を防止する手段について鋭意検討を重ねた結果、金属石鹸ブロック内部の金属石鹸微粒子を制御することが有効であると考え、様々な製造条件で作製した金属石鹸ブロックの検討を行った。
一般に、作製した金属石鹸粒子ブロックの内部は、図１及び図２に示すように、約０．１μｍの金属石鹸微粒子が、融合した形状であり等方的である。このため、全体としては硬く、一般に用いられる保護剤供給手段としてのブラシの毛の径（５μｍ〜３０μｍ程度）に対して、金属石鹸微粒子が小さすぎるため、金属石鹸微粒子が一体となった塊として感光体に供給される。供給された金属石鹸の塊はブレードで破砕されて感光体上に塗布されていくが、金属石鹸の塊は、非常に硬く、大凡球形であるため、ブレードで破砕され難く、感光体上に塗布され難く、また、ブレードを通過して帯電ローラに飛翔し、黒スジが発生しやすいことを知見した。
更に、本発明者らは、金属石鹸ブロックの内部が、予めブレードで感光体に塗布されやすい微粒子になっていれば、ブラシを押し付ける力が弱くても、効率的に感光体に金属石鹸微粒子が供給され、金属石鹸がブレードで破砕されて感光体上に塗布できることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 金属石鹸を含む保護剤ブロックからなり、該保護剤ブロックを割った割面が、厚み０．２μｍ〜２μｍの扁平な断片で構成されていることを特徴とする感光体用保護剤である。
＜２＞ 厚み０．２μｍ〜２μｍの扁平な断片の表面が均質な面であり、該扁平な断片の内部が、平均粒径０．０５μｍ〜０．２μｍの金属石鹸粒子が融合して形成される前記＜１＞に記載の感光体用保護剤である。
＜３＞ 金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光体用保護剤である。
＜４＞ 保護剤ブロックが、窒化ホウ素を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光体用保護剤である。
＜５＞ 感光体表面に感光体用保護剤を供給する保護剤供給手段と、
前記保護剤供給手段に、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光体用保護剤を押圧する押圧手段と、
前記保護剤供給手段により感光体表面に供給された感光体用保護剤からなる層を薄層化する薄層化手段と、を有することを特徴とする保護層形成装置である。
＜６＞ 薄層化手段であるブレードがカウンター方向に感光体と接している前記＜５＞に記載の保護層形成装置である。
＜７＞ 感光体と、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の保護層形成手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜８＞ 感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の保護層形成手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、感光体線速が速い場合でも、感光体を保護でき、帯電ローラの抵抗が高くなることによる黒スジが発生しない、高品質の画像形成が可能な保護層形成装置、並びに該保護層形成装置を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。

図１は、感光体用保護剤の内部の状態を示す電子顕微鏡写真である。 図２は、感光体用保護剤の内部の状態を示す電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の感光体用保護剤を割ったときの断面の電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明の感光体用保護剤を割ったときの断面の電子顕微鏡写真である。 図５は、本発明の保護層形成装置の一例を示す概略図である。 図６は、本発明の保護層形成装置の他の一例を示す概略図である。 図７は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図８は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 図９は、保護剤ブロックの割り方を説明するための図である。

（感光体用保護剤）
本発明の感光体用保護剤は、金属石鹸を含む保護剤ブロックからなり、該保護剤ブロックを割った割面が、厚み０．２μｍ〜２μｍの扁平な断片で構成されている。

ここで、前記保護剤ブロックを割った割面の一例を図３及び図４に示す。前記保護剤ブロックの割面は、扁平な断片で構成されており、その厚みは０．２μｍ〜２．０μｍであり、０．４μｍ〜１．８μｍが好ましく、０．６μｍ〜１．６μｍがより好ましい。前記厚みが、０．２μｍ未満には、実質的に作製することは困難であり、作製できたとしても、約０．１μｍの微粒子が、融合した形状の従来の保護剤ブロックと同様な機能しか持たず好ましくない。一方、前記厚みが、２．０μｍを超えると、保護剤ブロックの形状が曲がりやすく、保護剤ブロック内部に空隙が生じ、脆くなることがある。

前記保護剤ブロックの断面に存在する厚み０．２μｍ〜２．０μｍの扁平な断片は、断片の表面は均質な面であるが、扁平な断片の内部は、金属石鹸粒子が融合して形成されることが好ましい。前記扁平な断片の内部の金属石鹸粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．２μｍが好ましく、０．０６μｍ〜０．１８μｍがより好ましく、０．０８μｍ〜０．１６μｍが更に好ましい。
ここで、前記金属石鹸粒子の平均粒径は、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡観察により各粒子を計測する方法、あるいはコールターカウンターによる測定などが挙げられる。
扁平な断片の内部が、このような形状であるため、ブラシを押し付けて保護剤を微粉化される際には、この断片が剥がれるように感光体に供給されやすくなり、この断片は、ブレード付近に留まり、更に砕かれながら感光体表面を被覆することができる。

前記保護剤ブロックにブラシを押し当てると、前記扁平な断片、又は扁平な断片を複数含む塊として感光体に供給される。なお、扁平な断片を複数含む塊であっても、ブレードで扁平な断片にすぐに分かれる。この扁平な断片は、ブレード付近に滞留しながら、徐々にブレードで引き延ばされて感光体を被覆していく。また、扁平な断片は、ブレード付近に滞留しているため、ブレードをすり抜け、帯電ローラに飛翔することはほとんどなくなる。当然、保護剤ブロックに押し当てるブラシの圧力は、従来の保護剤ブロックよりも弱くても保護剤を感光体に供給できるため、ブラシの耐久性をほとんど気にする必要がなくなり、好ましい。

前記保護剤ブロックの割面が、前述の扁平な断片で構成されるのは、金属石鹸が熔融、冷却する際の体積収縮を利用している。熔融した金属石鹸を凝固点付近の温度で保持した後、急冷することにより、前記保護剤ブロックは作製することができる。前記保護剤ブロック作製の際に、熔融した金属石鹸を凝固点付近の温度に保持する際には、熔融した金属石鹸に超音波を与え、過冷却に近い状態にすることが好ましい。こうすることで、保護剤ブロックは全体から凝固し始め、本発明のような内部構造の保護剤ブロックが製造される。
前記保護剤ブロック作製時に、熔融状態の金属石鹸を単に急冷させただけでは、保護剤ブロックは温度の低い外側から凝固していくため、保護剤ブロック全体の形状が曲がったり、内部に大きな空隙が生じたりして、好ましくない。また、熔融状態の金属石鹸を徐冷させると、従来用いられている約０．１μｍの微粒子が、融合した形状の保護剤ブロックが作製される。

前記保護ブロックの割り方としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば（１）ナイフ、鋸、電熱線等による切断、（２）ハンマー等による打撲、（３）保護剤ブロック下方に支点を設け、支点から離れた二点で、下方に力を加える方法、（４）保護剤ブロックを二箇所で保持し、二箇所をそれぞれ異なる方向へ移動させる方法などが挙げられる。ただし、前記（１）の切断、及び前記（２）の打撲は、割面を壊した状態で断面を形成させてしまうため、あまり好ましくなく、前記（３）及び前記（４）方法が特に好ましい。割面の観察する領域は、１ｍｍ^２程度あればよいので、保護剤ブロックを割る際に、保護剤ブロックを割ろうとする箇所に、キズを設けて割ると、割面を良好に観察することができるようになる。

前記保護剤ブロックに用いる金属石鹸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、ベヘン酸塩、リグノセリン酸塩、セロチン酸塩、モンタン酸塩、メリシン酸塩等の長鎖アルキルカルボン酸塩等の、疎水性部位の末端に陰イオン（アニオン）を有し、これと、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウム、亜鉛等の金属イオン等が結合した化合物が挙げられる。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性よく、保護効果が高い、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物が好ましく、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物が特に好ましい。

前記ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛は、いずれも脂肪酸金属塩であるが、脂肪酸部分は、ステアリン酸が炭素数１８であり、パルミチン酸は炭素数１６である。そのため、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛は構造が似ていてよく相溶し、ほぼ、同じ材料としてふるまい、いずれも感光体を同じように保護することができる。

前記パルミチン酸亜鉛はステアリン酸亜鉛に比べて融点が低いため、ステアリン酸亜鉛に一定量以上含有していると、ブレードにより保護剤が引伸ばされやすくなるため、感光体の線速が速くても、保護剤は十分感光体を被覆できる。
また、感光体の線速が速くなると、感光体に降り注ぐ帯電のエネルギー、特にＡＣ帯電のエネルギーはより強くなるため、保護剤による感光体の保護効果を高めるために、感光体上の保護剤の厚みを厚くしておく必要がある。

前記ステアリン酸亜鉛は、感光体上にランダムに付着しているのではなく、２分子で付着した状態が安定といわれている。即ち、ステアリン酸亜鉛を感光体上に塗布しても、ステアリン酸亜鉛の２分子分の厚みで飽和してしまう。ここにステアリン酸亜鉛に比べ、分子の長さが若干小さいパルミチン酸亜鉛が一定量以上含有すると、分子層の高さは一定ではなくなり、低い部分と高い部分が共存すようになる。すると次の分子が低い部分に入り込み、分子層を形成するようになる。そのため、結果的に２分子よりも厚い保護剤層を形成することができ、感光体の保護効果が向上する。当然、パルミチン酸亜鉛の量が多くなりすぎると、パルミチン酸亜鉛の２分子層が形成されやすくなり、保護剤の厚みは厚くはならない。そればかりか、パルミチン酸亜鉛は、ステアリン酸亜鉛よりも小さいため、ステアリン酸亜鉛単独に比べても感光体の保護効果は低下する。

前記ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物を本発明の保護剤に用いる場合、それぞれの粉体を混合して用いてもよいが、それぞれの粉体粒子は一定の大きさを持っているため、感光体上にステアリン酸亜鉛の多い箇所とパルミチン酸亜鉛が多い箇所が生じやすくなり好ましくないので、一つの粒子の中でステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛が相溶している状態が好ましい。一つの粒子の中でステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛を相溶させる方法としては、それぞれの材料を溶融して混合した後、冷却し、粉砕してステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛が相溶した粉体を作成する方法や、ステアリン酸とパルミチン酸とを所定量に混合したものを原料として、金属石鹸の公知の製造法である乾式法、あるいは湿式法により、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛が相溶した粒子を作製する方法が用いられる。ステアリン酸とパルミチン酸とを所定量に混合したものを原料とする作製方法は、ステアリン酸とパルミチン酸との混合割合が、ほぼそのままステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合割合となり、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛とは完全に相溶しているばかりでなく、再現性や生産性が非常に高いので特に好ましい。

前記保護剤ブロック中のステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の比率は、用いる材料が確実に分かっていれば、材料の投入量で計算してもよいが、材料には必ず不純物を含有しているため、製造された保護剤ブロック中のステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の比率を製造ロット毎に測定することが好ましい。保護剤ブロック中のステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の比率は、保護剤ブロックを塩酸−メタノール溶液に溶解し、８０℃で加熱することで、ステアリン酸、パルミチン酸をメチル化し、ガスクロマトグラフィーにより、ステアリン酸、パルミチン酸の比率を正確に求めることができる。

前記保護剤ブロックに用いるステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の比率（質量）は、７５:２５〜４０：６０が好ましく、６６：３４〜４０：６０がより好ましく、６５：４５〜４５：５５が更に好ましい。前記ステアリン酸亜鉛の比率が７５質量％より多くなると、感光体の線速が速くなると、感光体上へ保護剤が塗布され難くなることがあり、６０質量％より多くなると、ＡＣ帯電からの感光体の保護効果が低下することがある。

本発明の感光体用保護剤は、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛の他に、他の異なる金属石鹸を加えてもよい。ただし、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛と構造的に大きく異なる金属石鹸は、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛が感光体上に形成する保護層を乱す恐れがあるため好ましくなく、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛と構造が似ている金属石鹸（炭素数が１３〜２０の脂肪酸の亜鉛石鹸）が好ましい。

また、本発明の感光体用保護剤には、感光体の潤滑性を維持するため、自己潤滑性を持つタルク、窒化ホウ素を添加していることが好ましい。これらの中でも、窒化ホウ素は、グラファイト構造をしているため潤滑性が高く、化学的にも安定であるので特に好ましい。
保護剤全体に占めるタルク及び／又は窒化ホウ素の含有量は、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２３質量％がより好ましく、３質量％〜２１質量％が更に好ましい。感光体用保護剤全体に占めるタルク及び／又は窒化ホウ素の含有量が１質量％未満では、タルク及び／又は窒化ホウ素の自己潤滑性が発揮されないため、タルク及び／又は窒化ホウ素を含有させる意味がない。感光体用保護剤全体に占めるタルク及び／又は窒化ホウ素の含有量が、２５質量％より大きいと、タルク及び／又は窒化ホウ素が感光体上に厚く蓄積し、感光体の感度を低下させるため、好ましくない。

また、本発明の感光体用保護剤には、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、クレイ、炭酸カルシウム等の無機微粒子、又はその表面疎水化処理微粒子；ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子、シリコーン樹脂微粒子、α−オレフィン−ノルボルネン共重合樹脂微粒子等の有機微粒子を添加することもできる。これらの粒子そのものは、感光体を保護する効果はないが、感光体上に付着しすぎた感光体用保護剤を均す効果がある。これらの中でも、アルミナは、感光体上に付着しても、感光体の感度を低下させることがないため特に好ましい。アルミナを用いる場合、その粒径は、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、０．１０μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１５μｍ〜０．７μｍが更に好ましい。

その他、感光体用保護剤と感光体表面との親和性を高め、保護剤層形成の補助をする配合物として、界面活性剤のような両親媒性の有機化合物を、添加物として併用してもよい。

前記両親媒性の有機化合物は、主材料の持つ表面特性を大きく変化させることがあるため、その添加量は、感光体用保護剤の総質量に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０５質量％〜２質量％がより好ましい。

作製された保護剤ブロックは、金属、合金、プラスチック等の基材に接着剤等で貼り付けて用いられる。

（保護層形成装置）
本発明の保護層形成装置は、感光体表面に感光体用保護剤を供給する保護剤供給手段と、
前記保護剤供給手段に、本発明の前記感光体用保護剤を押圧する押圧手段と、
前記保護剤供給手段により感光体表面に供給された感光体用保護剤からなる層を薄層化する薄層化手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
また、前記保護層形成装置における薄層化手段はクリーニング手段を兼ねてもよいが、より確実に保護層を形成するには、予めクリーニング手段により感光体上のトナーを主成分とする残存物を除去し、残存物が保護層内に混入しないようにすることが好ましい。

ここで、図５は、本発明の保護層形成装置の一例を示す概略図である。
感光体としての感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、本発明の保護剤ブロック２１、保護剤供給手段２２、押圧手段２３、薄層化手段２４等から主に構成される。

本発明の感光体用保護剤である保護剤ブロック２１は、押圧手段２３からの押圧力により、例えばブラシ状の保護剤供給手段２２へ接する。保護剤供給手段２２は感光体１と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給手段表面に保持された保護剤を感光体表面に供給する。

感光体表面に供給された保護剤は、供給時に十分な保護層にならない場合があるため、より均一な保護層を形成するために、例えばブレード状の部材を持つ薄層化手段により薄層化されて保護層となる。

前記保護層が形成された感光体は、例えば、図示しない高電圧電源により直流電圧もしくはこれに交流電圧を重畳させた電圧を印加した帯電ローラ３を、接触乃至近接させて、微小空隙での放電による感光体の帯電が行われる。この際、保護層の一部は電気的ストレスにより分解や酸化が生じ、また、保護層表面への気中放電生成物の付着が生じて、劣化物となる。

劣化した保護剤は、通常のクリーニング手段により、感光体に残存したトナー等の成分と共にクリーニング手段により除去される。このようなクリーニング手段は、上述の薄層化手段と兼用にしてもよいが、感光体表面残存物を除去する機能と、保護層を形成する機能とは、適切な部材の摺擦状態が異なることがあるため、機能を分離し、図６に示すように保護剤供給部より上流側に、クリーニング手段４１、クリーニング押圧機構４２等からなるクリーニング手段４を設けることが好ましい。

前記薄層化手段に用いるブレードの材料としては、特に制限はなく、クリーニングブレード用材料として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらブレードは、感光体との接点部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理してもよい。また、弾性体の硬度を調整するために、有機フィラー、無機フィラー等の充填材を分散させてもよい。

薄層化手段は、感光体の回転方向に対して、カウンター方向、トレーディング方向、何れの方向に設置してもよいが、カウンター方向に設置する方が、保護剤を感光体上に引伸ばす力が強くなる。そのため、感光体の線速が速くなっても、保護剤を素早く感光体上に引伸ばすことができ、好ましい。

前記クリーニングブレードは、ブレード支持体に、先端部が感光体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。前記ブレードの厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に規定できるものではないが、０．５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。

また、支持体から突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える力との兼ね合いで一義的に規定できるものではないが、１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。

保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要に応じてカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の被覆層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行い、更に必要であれば表面研摩等を施して用いてもよい。

前記被覆層は、少なくともバインダー樹脂及び充填剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂；フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマーなどが挙げられる。

前記弾性金属ブレードの厚みは、０．０５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。前記弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施してもよい。

前記薄層化手段で感光体を押圧する力は、保護剤が延展し保護層の状態になる力で十分であり、線圧として５ｇｆ／ｃｍ〜８０ｇｆ／ｃｍが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ〜６０ｇｆ／ｃｍがより好ましい。

また、ブラシ状の部材が保護剤供給手段として好ましく用いられる。この場合、感光体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を有することが好ましい。前記可撓性のブラシ繊維の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル系樹脂又はポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）などが挙げられる。

なお、撓みの程度を調整するため、例えばジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合してもよい。

前記保護剤供給手段の支持体としては、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものなどが挙げられる。前記ブラシ繊維としては繊維径１０μｍ〜５００μｍ、ブラシの繊維の長さは１ｍｍ〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０^７〜４．５×１０^８本）が好適である。

前記保護剤供給手段は、供給の均一性、供給の安定性の面から、ブラシ密度の高いものを使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作製することが好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することが好適である。

また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性等を安定化することを目的として、被覆層を設けてもよい。該被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましい。前記被覆層成分としては、可撓性を保持し得る材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等による変性品）；パーフルオロアルキルエーテル、ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、又はこれらの複合樹脂などが挙げられる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明で用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、保護層形成工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。

本発明の画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、保護層形成手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記保護層形成工程は前記保護層形成手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

本発明の画像形成装置における感光体の線速は、どのような線速であっても、保護剤を感光体上に均一に塗布できるため、経時に渡って高画質の画像形成を行うことができるが、特に感光体の線速が１８０ｍｍ／秒以上、更には２５０ｍｍ／秒以上となると、本発明の保護剤を用いないと、経時に渡って高画質の画像形成を行うことはできなくなる。

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。
−感光体−
前記感光体（以下、「静電潜像担持体」、「電子写真感光体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。

本発明の画像形成装置に用いる感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

前記感光層としては、電荷発生材料と電荷輸送材料を混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、又は電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、前記感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層上に最表面層を設けることもできる。また、前記感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また、各層には必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。

−支持体−
前記支持体としては、体積抵抗１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。

ドラム状の支持体としては、直径が２０ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、２４ｍｍ〜１００ｍｍがより好ましく、２８ｍｍ〜７０ｍｍが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。

前記感光体の下引き層は、一層であっても、複数の層で構成してもよく、例えば（１）樹脂を主成分としたもの、（２）白色顔料と樹脂を主成分としたもの、（３）導電性基体表面を化学的又は電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。

前記樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂；アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。

前記感光層における電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料又は染料；セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感光層における電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができる。該結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。

前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。

前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネートなどが挙げられる。

前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。

これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。

前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。

また、前記感光層中にはレベリング剤を添加しても構わない。該レベリング剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、又はオリゴマーが使用される。前記レベリング剤の使用量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。

前記感光体の最表面層は、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のために設けられる。該最表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが好適である。また、前記最表面層に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、該熱硬化性樹脂は機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を抑える能力が極めて高いため特に好ましい。前記表面層は薄い厚みであれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、表面層に用いる高分子として電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。

前記感光層と最表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により最表面層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層は磨耗していってしまうため、最表面層を設ける場合には、最表面層は十分な厚みとすることが重要であり、０．１μｍ〜１２μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜８μｍが更に好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうことがあり、１２μｍを超えると、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうことがある。

前記最表面層に用いる樹脂としては、画像形成時の書き込み光に対して透明であり、絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの高分子は熱可塑性樹脂であってもよいが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性樹脂とすることで、最表面層の機械的強度は増大し、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を大幅に減少させることができる。

前記最表面層は、電荷輸送能力を有していることが好ましく、最表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、最表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を最表面層に用いる方法が考えられ、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇、残留電位上昇が少ない感光体を得ることができ好ましい。

前記電荷輸送層能力を有する高分子としては、高分子中に電荷輸送能力を有する基として、下記構造式（１）で表される基を有するものが好適に挙げられる。

ただし、前記構造式（１）中、Ａｒ_１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ_２、及びＡｒ_３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。

このような電荷輸送能力を有する基は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の機械的強度の高い高分子の側鎖に付加することが好ましく、モノマーの製造が容易で、塗工性、硬化性にも優れるアクリル樹脂を用いることが特に好ましい。

このような電荷輸送能力を有するアクリル樹脂は、前記構造式（１）の基を有する不飽和カルボン酸を重合させることにより機械的強度が高く、透明性にも優れ、電荷輸送能力も高い表面層を形成することができる。また、単官能の前記構造式（１）の基を有する不飽和カルボン酸に多官能の不飽和カルボン酸、好ましくは３官能以上の不飽和カルボン酸を混合することで、アクリル樹脂は架橋構造を形成し、熱硬化性高分子となり、表面層の機械的強度は極めて高いものとなる。前記多官能の不飽和カルボン酸には、前記構造式（１）の基を付加してもよいが、モノマーの製造コストが高くなってしまうため、多官能の不飽和カルボン酸には、前記構造式（１）の基を付加せず、光硬化性多官能モノマーを用いることが好ましい。

前記構造式（１）で表される基を有する単官能不飽和カルボン酸としては、下記構造式（２）、又は構造式（３）を例示することができる。

前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（ただし、Ｒ_７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）、ハロゲン化カルボニル基、ＣＯＮＲ_８Ｒ_９（ただし、Ｒ_８及びＲ_９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）を表す。

前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ａｒ_３及びＡｒ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。

前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ｚは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル２価基、又は置換基を有していてもよいアルキレンオキシカルボニル２価基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。

前記構造式（２）及び構造式（３）において、Ｒ_１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などにより置換されていてもよい。これらＲ_１の置換基のうち、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

前記Ａｒ_３及びＡｒ_４のアリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基、又は複素環基が挙げられる。

前記縮合多環式炭化水素基としては、環を形成する炭素数が１８個以下のものが好ましく、例えばペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などが挙げられる。

前記非縮合環式炭化水素基としては、例えばベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基；ビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基；９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基などが挙げられる。

前記複素環基としては、例えばカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基などが挙げられる。

前記多官能の不飽和カルボン酸の含有量は、前記最表面層全体の５質量％〜７５質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が更に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、最表面層の機械的強度が不十分であり、７５質量％を超えると、最表面層に強い力が加わったときにクラックが発生しやすく、感度劣化も生じやすくなることがある。

前記最表面層にアクリル樹脂を用いる場合には、前記不飽和カルボン酸を感光体に塗工後、電子線照射あるいは、紫外線等の活性光線を照射してラジカル重合を生じさせ、表面層を形成することができる。活性光線によるラジカル重合を行う場合には、不飽和カルボン酸に光重合開始剤を溶解したものを用いる。光重合開始剤は、通常、光硬化性塗料に用いられる材料を用いることができる。

前記最表面層中には該最表面層の機械的強度を高めるために金属微粒子、金属酸化物微粒子、その他の微粒子など含有することが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他の微粒子としては、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの樹脂に無機材料を分散したものなどが挙げられる。

次に、静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。

前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

−トナー−
前記トナーは、下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が０．９３〜１．００のものが好ましく、０．９５〜０．９９がより好ましい。前記平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）
前記平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。また、ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で記録媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。また、トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、感光体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。

前記円形度ＳＲは、例えばフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子株式会社製、ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定することができる。

まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。

前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜８μｍがより好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。前記質量平均粒径（Ｄ４）が、３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすいことがあり、１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しいことがある。

また、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄ１）が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。

ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、及び粒度分布の測定は、例えばコールターカウンター法による。該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステル系プレポリマー、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることにより作製することができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。

前記窒素原子を含む官能基を有するポリエステル系プレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。

前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。

前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、これらの中でも、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。

前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。

前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]は、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、[ＮＣＯ]のモル比が１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。１分子当たり１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

更に、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]は、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

これらの反応により、前記トナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作製できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

また、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。

本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。前記（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するので、単独使用より好ましい。前記（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。

従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記（ｉ）の質量比が、５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。

前記（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。前記（ｉｉ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記（ｉｉ）の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明に用いるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ'）が、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。前記温度（ＴＧ'）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。なお、差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。

前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
まず、前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。更に（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。

使用可能な溶剤としては、例えば芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。

なお、ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

また、本発明に用いるトナーは、以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。

前記トナーは、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

前記プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。

ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。

また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

前記反応においては、必要に応じて、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。

前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。

前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。

前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル
基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。

前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。

更に、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。

前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。

伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。更に必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発させて除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、（１）高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、（２）高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。 更に必要に応じて、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、例えばフェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用することもできる。

また、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。一方、前記個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、前記個数平均粒径が０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、前記個数平均粒径が０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。更に、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがある。前記個数平均粒径が０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。

また、前記着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行われ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。

予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。

また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤、水が、着色剤の分散性の面から好ましい。これらの中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から特に好ましい。

この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。

前記トナー中には、前記結着樹脂及び前記着色剤とともに離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えばポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）などが挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。

前記離型剤の融点は、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。

前記離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しくなることがある。

前記離型剤の前記トナー中における含有量は、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。

また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。前記帯電制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色又は白色に近い材料が好ましい。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。

前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などによって異なり、一義的に規定できるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解し、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。

また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの併用が好ましい。

前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。

前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける添加量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

その他の高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

また、トナーには流動化剤を添加することもできる。該流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
前記流動化剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

また、感光体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の金属石鹸；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。

このようなトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。

また、本発明の画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成の重合法トナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、この場合にも、装置寿命を大幅に延ばすことができる。このような粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。

前記粉砕法トナーに使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体又はその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が、電気特性、コスト面等から好ましく、更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が特に好ましい。

前記粉砕法トナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作製すればよく、また、必要に応じて前記外添成分を、適宜添加し混合すればよい。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。

なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記感光体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に記録媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写体であってもよい。

−中間転写体−
前記中間転写体としては、体積抵抗１．０×１０^５〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗が１．０×１０^５Ω・ｃｍを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１．０×１０^１１Ω・ｃｍを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。

前記中間転写体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独又は併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成形したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成形を行い、無端ベルト上の中間転写体を得ることもできる。

中間転写体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。

なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

＜保護層形成工程及び保護層形成手段＞
前記保護層形成工程は、転写後の前記感光体表面に本発明の前記保護剤を付与して保護層を形成する工程である。
前記保護層形成手段としては、上述した、本発明の保護層形成装置を用いることができる。

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に設けられることが好ましい。

前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、図７は、本発明の保護層形成装置を具備する画像形成装置１００の一例を示す断面図である。
ドラム状の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの周囲に、それぞれ保護層形成装置２、帯電装置３、潜像形成装置８、現像装置５、転写装置６、及びクリーニング装置４が配置され、以下の動作で画像形成が行われる。

次に、画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行う。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体は、除電ランプ（不図示）等で除電され、帯電部材を有する帯電装置３で均一にマイナスに帯電される。

帯電装置による感光体の帯電が行われる際には、電圧印加機構（不図示）から帯電部材に、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，及び１Ｋを所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧又はこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。

帯電された感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，及び１Ｋは、レーザー光学系等の潜像形成装置８によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。

レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，及び１Ｋの表面を、感光体の回転軸方向に走査する。

このようにして形成された潜像が、現像装置５にある現像剤担持体である現像スリーブ上に供給されたトナー粒子、又はトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。

潜像の現像時には、電圧印加機構（不図示）から現像スリーブに、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

各色に対応した感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に形成されたトナー像は、転写装置６にて中間転写体６０上に転写され、給紙機構２００から給送された、紙などの記録媒体上に、トナー像が転写される。
このとき、転写装置６には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、中間転写体６０は、感光体から分離され、転写像が得られる。
また、感光体上に残存するトナー粒子は、クリーニング手段によって、クリーニング装置４内のトナー回収室へ、回収される。

画像形成装置としては、上述の現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次転写材上へ転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても、あるいは同様に作製された複数のトナー像を順次一旦中間転写体上に順次転写した後、これを一括して紙のような記録媒体に転写後に、同様に定着する装置であってもよい。

また、前記帯電装置３は、感光体表面に接触又は近接して配設された帯電装置であることが好ましく、放電ワイヤを用いた。これにより、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。

このような帯電部材を感光体表面に接触又は近接して帯電を行う帯電装置では、前述のように放電が感光体表面近傍の領域で行われるため、感光体への電気的ストレスが大きくなりがちである。しかし、本発明の保護剤ブロックを用いた保護層形成装置を用いることにより、長期間にわたり感光体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。

本発明の画像形成装置は、上述したように、感光体表面状態の変動に対しての許容範囲に優れ、感光体への帯電性能の変動等を高度に抑制した構成であるため、前記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を長期にわたって安定に形成することができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、本発明の前記保護層形成手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。

本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、上述した本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

ここで、図８は、本発明の保護層形成装置を用いたプロセスカートリッジの構成例の概略を説明するための概略図である。
前記プロセスカートリッジは、感光体としての感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、保護剤ブロック２１、保護剤供給手段２２、押圧手段２３、薄層化手段２４等から構成される。

また、感光体１は、転写工程後に部分的に劣化した保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニング手段４１、クリーニング押圧機構４２等からなるクリーニング手段４により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。
図８では、クリーニング手段４は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。

クリーニング手段により、表面の残留トナーや劣化した保護剤が取り除かれた感光体表面へは、保護剤供給手段２２から、保護剤２１が供給され、薄層化手段２４により皮膜状の保護層が形成される。この際、本発明で使用する保護剤は、必要十分な量を制御性よく安定して感光体表面に供給できるため、感光体表面を効率よく保護し、長期間に渡って感光体自身の劣化の進行を防ぐことができる。
図８では、薄層化手段２４はトレーディング方向に配置されているが、カウンター方向で配置されてもよい。特に、感光体の線速が１８０ｍｍ／秒以上と速くなると、カウンター方向で配置している方が、保護膜の形成が速くなるため、好ましい。

このようにして保護層が形成された感光体は、帯電後、レーザー等の露光Ｌによって静電潜像が形成され、現像装置５により現像されて可視像化され、プロセスカートリッジ外の転写ローラ６などにより、記録媒体７へ転写される。

本発明のプロセスカートリッジは、上述したように、感光体表面状態の変動に対しての許容範囲に優れ、感光体への帯電性能変動等を高度に抑制した構成であるため、極めて高画質な画像を長期にわたって安定に形成することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
−感光体１の作製−
直径４０ｍｍのアルミニウムドラム（導電性支持体）上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び保護層をこの順に塗布した後、乾燥し、厚み４．２μｍの下引き層、厚み０．１５μｍの電荷発生層、厚み２１μｍの電荷輸送層、及び厚み４．６μｍの保護層からなる感光体を作製した。なお、保護層の塗工はスプレー法により行い、それ以外は浸漬塗工法により行った。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４質量部
・酸化チタン・・・４０質量部
・メチルエチルケトン・・・２００質量部

〔電荷発生層用塗工液〕
・Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン顔料・・・２質量部
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）・・・０．２質量部
・テトラヒドロフラン・・・５０質量部

〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＫ１３００）・・・１０質量部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質・・・１０質量部
・塩化メチレン・・・１００質量部

〔保護層塗工液〕
・ポリカーボネート・・・１０質量部
・上記構造式で表される低分子電荷輸送物質・・・７質量部
・アルミナ微粒子（中心粒径：０．３０μｍ）・・・６質量部
・分散助剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−Ｐ１０４）・・・０.０８質量部
・テトラヒドロフラン・・・７００質量部
・シクロヘキサノン・・・２００質量部

（製造例２）
−感光体２の作製−
製造例１において、保護層塗工液中のアルミナ微粒子（中心粒径：０．３０μｍ）６質量部を、アルミナ微粒子（中心粒径：０．３３μｍ）６．１質量とした以外は、製造例１と同様にして、感光体２を作製した。

（比較例１）
−保護剤ブロック１の作製−
ステアリン酸亜鉛を１４５℃に加熱して溶融し、１４５℃に加熱したアルミニウム製の成形型に溶融したステアリン酸亜鉛を流し込んだ。その後、成形型を気温が２５℃の恒温槽に移動し、加熱を切って冷却することで、１２ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック１を作製した。
作製した保護剤ブロック１を成形型から取り出したところ、保護剤ブロックは曲がってしまい、保護層形成装置に搭載することはできなかった。

（比較例２）
−保護剤ブロック２の作製−
ステアリン酸亜鉛を１４５℃に加熱して溶融し、１４５℃に加熱したアルミニウム製の成形型に溶融したステアリン酸亜鉛を流し込んだ。その後、成形型の温度を１２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、５分間１２５℃を維持した。その後、２．５℃／分の冷却速度で９０℃まで冷却し、更に加熱を停止し、室温まで冷却することで、１２ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック２を作製した。
図９に示すように、作製した保護剤ブロック２の長手方向中心付近を４ｍｍ×８ｍｍ×１０ｍｍになるように、糸鋸で切り出した。切り出した保護剤ブロックの横にカッターナイフで溝を作り、該溝を上方にして、上が凸の台座に載せ、上方から力をかけることで、保護剤ブロックを割った。保護剤ブロックの断面観察は、カッターで作った溝から外れた、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面には、０．１μｍ〜０．３μｍの微細なステアリン酸粒子が、融合した形状をしていた（扁平な断片は見られなかった）。

（実施例１）
−保護剤ブロック３−
ステアリン酸とパルミチン酸とを（ステアリン酸：パルミチン酸＝６５：３５（質量比））の割合で混合し、混合物に水酸化亜鉛を混合溶融反応させ、乾燥し、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛とが相溶した粒子（粒径１１μｍ〜２３μｍ）を作製した。
作製した粒子の一部を塩酸−メタノール溶液に溶解して８０℃に加熱し、ステアリン酸とパルミチン酸をメチル化し、ガスクロマトグラフィーによりステアリン酸とパルミチン酸の含有量を測定し、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の比率に換算したところ、６４：３４（質量比）であった。
作製したステアリン酸亜鉛−パルミチン酸亜鉛粒子を１４５℃に加熱して溶融し、１４５℃に加熱したアルミニウム製の成形型に溶融した金属石鹸を流し込んだ。成形型に超音波を与えながら、１２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、５℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却した。成形型を１０℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、２分間、１２５℃を保持した。２℃／分の冷却速度で１０３℃まで冷却後、超音波を停止し、７０℃まで、２０℃／分の速度で冷却し、加熱を停止し、室温まで冷却することで、１２ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック３を作製した。
作製した保護剤ブロック３を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面全面が、平均厚みが１．１μｍの扁平の断片が存在していた。扁平な断片の表面は、均質な面であり微細な粒子は観察できないが、扁平な断片の内部には、平均粒径が０．９μｍの粒子が融合した形状をしていた。

（比較例３）
−保護剤ブロック４の作製−
パルミチン酸を１４０℃に加熱して溶融し、１４０℃に加熱したアルミニウム製の成形型に溶融したステアリン酸亜鉛を流し込んだ。その後、成形型の温度を１２３℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、５分間１２３℃を維持した。その後、２．５℃／分の冷却速度で８５℃まで冷却し、更に加熱を停止し、室温まで冷却することで、１２ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック４を作製した。
作製した保護剤ブロック４を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面には、０．１〜０．３μｍの微細なパルミチン酸粒子が、融合した形状をしていた（扁平な断片は見られなかった）。

（実施例２）
−保護剤ブロック５の作製−
ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛とを（ステアリン酸亜鉛：パルミチン酸亜鉛＝５０：５０（質量比））の割合で混合し、１４５℃に加熱して溶融した。１４５℃に加熱したアルミニウム製の成形型に溶融した金属石鹸を流し込んだ。成形型に超音波を与えながら、１２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、５℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却した。成形型を１０℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、２分間１２５℃を保持した。２℃／分の冷却速度で１０３℃まで冷却後、超音波を停止し、７０℃まで、２０℃／分の速度で冷却し、加熱を停止し、室温まで冷却することで、１２ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック５を作製した。
作製した保護剤ブロック５を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５０００倍の倍率で観察した。割面全面が、平均厚みが１．０μｍの扁平の断片が存在していた。扁平な断片の表面は、均質な面であり微細な粒子は観察できないが、扁平な断片の内部には、平均粒径が０．８μｍの粒子が融合した形状をしていた。

（比較例４）
−保護剤ブロック６の作製−
比較例３の保護剤ブロック４において、ステアリン酸亜鉛の質量に対して、３．５質量％の窒化ホウ素（平均一次粒径：０．３μｍ）を添加した以外は、比較例３と同様にして、保護剤ブロック６を作製した。
作製した保護剤ブロック６を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面には、０．１〜０．３μｍの微細なステアリン酸粒子が、融合した形状をしていた（扁平な断片は見られなかった）。

（実施例３）
−保護剤ブロック７の作製−
実施例１の保護剤ブロック３において、ステアリン酸亜鉛の質量に対して、３．５質量％の窒化ホウ素（平均一次粒径：０．３μｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、保護剤ブロック７を作製した。
作製した保護剤ブロック７を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面全面が、平均の厚さが１．１μｍの扁平の断片が存在していた。扁平な断片の表面は、均質な面であり微細な粒子は観察できないが、扁平な断片の内部には、平均粒径が０．９μｍの粒子が融合した形状をしていた。

（比較例５及び実施例４〜８）
−保護剤ブロック８〜１３の作製−
表１に示すステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛とを所定の割合で混合し、様々な冷却条件で９ｍｍ×８ｍｍ×長さ３５０ｍｍの保護剤ブロック８〜１３を作製した。
作製した保護剤ブロック８〜１３を比較例２と同様にして割り、割面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍と５，０００倍の倍率で観察した。割面全面が、平均の厚さが１．１μｍの扁平の断片が存在していた。扁平な断片の表面は、均質な面であり微細な粒子は観察できないが、扁平な断片の内部には、平均粒径が０．９μｍの粒子が融合した形状をしていた。

（実施例９）
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ３５００）を改造し、図５の構成になるように保護剤塗布ブレードをカウンターに配置し、感光体の線速を２９０ｍｍ／秒とした。また、帯電は帯電ローラにより感光体に対して−６００Ｖの直流電圧と振幅１．２ｋＶで周波数が２．１ｋＨｚの交流を印加するように改造した。
感光体１及び実施例１の保護剤ブロック３を用いて、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載した。画像濃度が８％のテストチャートを、２２℃で３５％ＲＨの環境で５枚ずつ、合計２５，０００枚画像形成した。即ち、画像形成装置をスタートさせて５枚画像を形成し、画像形成装置を一旦ストップし、再びスタートさせて５枚画像を形成する操作を反復して、合計２５，０００枚の画像を形成した。その後、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像を出力し、各画を評価した。
実施例１の保護剤ブロック３を用いた画像形成装置の画像は、全ての色のハーフトーンン画像で、高画質の画像が得られた。

（比較例６）
実施例９において、保護剤ブロック３の代わりに比較例２の保護剤ブロック２を用いた以外は、実施例９と同様にして、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載し、画像形成を行い、各画を評価した。
比較例２の保護剤ブロック２を用いた画像形成装置の画像は、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像で、スジ状の微細な異常画像が発生し、特にマゼンタ、ブラックは明らかに分かる異常画像であった。

（実施例１０）
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ３５００）を改造し、図５の構成になるように保護剤塗布ブレードをカウンターに配置し、感光体の線速を１７０ｍｍ／秒とした。また、帯電は帯電ローラにより感光体に対して−６００Ｖの直流電圧と振幅１．２ｋＶで周波数が１．５ｋＨｚの交流を印加するように改造した。
感光体１及び、実施例２の保護剤ブロック５を用いて、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載した。画像濃度が１２％のテストチャートを、２０℃、４５％ＲＨの環境下で５枚ずつ、合計２０，０００枚画像形成した。
その後、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像を出力し、各画を評価した。
実施例２の保護剤ブロック５を用いて作製したイエロー、シアン、及びマゼンタのハーフトーン画像は高画質であったが、ブラックのハーフトーン画像は許容レベルではあるが、凝視するとスジ状の異常画像が僅かに観察された。

（比較例７）
実施例１０において、保護剤ブロック５の代わりに比較例３の保護剤ブロック４を用いた以外は、実施例１０と同様にして、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載し、画像形成を行い、各画を評価した。
比較例３の保護剤ブロック４を用いて作製した画像形成装置の画像は、いずれの色の画像も、スジ状の異常画像が観察され、特にブラックの画像では、許容できないレベルであった。

（実施例１１）
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ３５００）を改造し、図５の構成になるように保護剤塗布ブレードをカウンターに配置し、感光体の線速を３４０ｍｍ／秒とし、帯電を帯電ローラにより感光体に対して−６００Ｖの直流電圧と振幅１．２ｋＶで周波数が３．０ｋＨｚの交流を印加するように改造して画像形成装置を作製した。
感光体１及び、実施例２の保護剤ブロック５を用いて、それぞれのプロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載した。画像濃度が１２％のテストチャートを、２０℃、４０％ＲＨの環境で５枚ずつ、合計２５，０００枚画像形成した。
その後、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像を出力し、各画を評価したところ、実施例２の保護剤ブロック５を用いた画像は、マゼンタとブラックの画像に、うっすらとスジが観察された。

（比較例８）
実施例１１において、保護剤ブロック５の代わりに比較例３の保護剤ブロック４を用いた以外は、実施例１１と同様にして、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載し、画像形成を行い、各画を評価した。
比較例３の保護剤ブロック４を用いて作製した画像形成装置の画像は、全ての画像で、スジ状の異常画像が観察された。

（実施例１２）
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ３５００）を改造し、図５の構成になるように保護剤塗布ブレードをカウンターに配置し、感光体の線速を２２０ｍｍ／秒とし、帯電ローラにより感光体に対して−６００Ｖの直流電圧と振幅１．２５ｋＶで周波数が１．９ｋＨｚの交流を印加するように改造した。
感光体２、及び実施例３の保護剤ブロック７を用いて、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載した。画像濃度が５％のテストチャートを、１８℃、２５％ＲＨの環境で５枚ずつ、合計１５，０００枚画像形成した。
その後、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像を出力し、各画を評価した。
実施例３の保護剤ブロック７を用いた画像は、何れの画像も高画質の画像が得られた。

（比較例９）
実施例１２において、保護剤ブロック７の代わりに比較例４の保護剤ブロック６を用いた以外は、実施例１２と同様にして、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載し、画像形成を行い、各画を評価した。
比較例４の保護剤ブロック６を用いた画像は、全ての画像で部分的に画像の濃度が低い異常画像が生じていた。

（実施例１３〜１７及び比較例１０）
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ３５００）を改造し、図５の構成になるように保護剤塗布ブレードをカウンターに配置し、感光体の線速を２２０ｍｍ／秒とし、帯電ローラにより感光体に対して−６００Ｖの直流電圧と振幅１．２ｋＶで周波数が１．９ｋＨｚの交流を印加するように改造した。
感光体２、及び保護剤ブロック８〜１３を用いて、プロセスカートリッジを４つずつ作製し、改造したタンデム型画像形成装置に搭載した。画像濃度が５％のテストチャートを、２８℃、４５％ＲＨの環境で５枚ずつ、合計３０，０００枚画像形成した。
その後、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックのハーフトーン画像を出力し、各画を評価した。
比較例１０における比較例５の保護剤ブロック８を用いた画像形成装置の画像は、ブラック、及びマゼンタのハーフトーン画像に、スジ状の異常画像が見られた。
実施例１３〜１６における実施例４〜７の保護剤ブロック９〜１２を用いた画像形成装置の画像は、いずれも全ての色のハーフトーンン画像で、高画質の画像が得られた。
実施例１７における実施例８の保護剤ブロック１３を用いた画像形成装置の画像は、許容範囲の画像であったが、シアンとブラックのハーフトーン画像を拡大鏡で観察すると、ドットが流れている箇所が観察された。

本発明の保護層形成装置を備えた画像形成装置は、感光体線速が速い場合においても、感光体を保護でき、帯電ローラの抵抗が高くなることによる黒スジが発生しない、高品質の画像形成が可能なので、電子写真方式の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジなどに好適に用いられる。

１ 感光体
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ，１Ｋ 感光体ドラム
２ 保護層形成装置
３ 帯電装置
４ クリーニング装置
５ 現像装置
６ 転写装置
７ 記録媒体
２１ 保護剤ブロック
２２ 保護剤供給手段
２３ 押圧手段
２４ 薄層化手段
４１ クリーニング手段
４２ クリーニング押圧機構
６０ 中間転写体
１００ 画像形成装置
２００ 給紙機構

特公昭５１−２２３８０号公報 特開平１０−２７９９９８号公報 特開２００５−２７５１６６号公報 特開２００８−２２４８２８号公報

Claims (7)

1. ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物である金属石鹸を含む保護剤ブロックからなり、該保護剤ブロックを割った割面が、厚み０．２μｍ〜２μｍの扁平な断面で構成されていることを特徴とする感光体用保護剤。
2. 厚み０．２μｍ〜２μｍの扁平な断片の表面が均質な面であり、該扁平な断片の内部が、平均粒径０．０５μｍ〜０．２μｍの金属石鹸粒子が融合して形成される請求項１に記載の感光体用保護剤。
3. 保護剤ブロックが、窒化ホウ素を含有する請求項１から２のいずれかに記載の感光体用保護剤。
4. 感光体表面に感光体用保護剤を供給する保護剤供給手段と、前記保護剤供給手段に、請求項１から３のいずれかに記載の感光体用保護剤を押圧する押圧手段と、前記保護剤供給手段により感光体表面に供給された感光体用保護剤からなる層を薄層化する薄層化手段と、を有することを特徴とする保護層形成装置。
5. 薄層化手段であるブレードがカウンター方向に感光体と接している請求項４に記載の保護層形成装置。
6. 感光体と、請求項４から５のいずれかに記載の保護層形成手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
7. 感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、請求項４から５のいずれかに記載の保護層形成手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。